KR20220132430A - 네거티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 경화 피막 형성 방법, 층간 절연막, 표면 보호막 및 전자 부품 - Google Patents

네거티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 경화 피막 형성 방법, 층간 절연막, 표면 보호막 및 전자 부품 Download PDF

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KR20220132430A
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마사시 이이오
히로유키 우라노
오사무 와타나베
가츠야 다케무라
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 알칼리 수용액에 가용이며, 미세한 패턴을 형성할 수 있고, 고해상도를 얻을 있으면서 또한 저온에서 경화한 경우라도 파단 신도, 인장 강도와 같은 기계 특성이 양호한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] 네거티브형 감광성 수지 조성물로서,
(A) 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지와,
(B) 고리화 중합하여 이루어지는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물과,
(C) 빛에 의해 산을 발생하는 화합물과,
(D) 열가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.

Description

네거티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 경화 피막 형성 방법, 층간 절연막, 표면 보호막 및 전자 부품{NEGATIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PATTERNING PROCESS, METHOD FOR FORMING CURED FILM, INTERLAYER INSULATION FILM, SURFACE PROTECTIVE FILM, AND ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 이 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능한 패턴 형성 방법, 경화 피막 형성 방법, 층간 절연막, 표면 보호막 및 전자 부품에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라, 휴대전화 등 다양한 전자기기의 소형화나 고성능화에 따라 반도체 소자에 있어서도 한층 더 소형화, 박형화 및 고밀도화에 대한 요구가 급속히 높아지고 있다. 이에 따라, 반도체 소자의 층간 절연막, 표면 보호막에는 보다 우수한 전기 특성, 내열성, 기계 특성 등을 겸비할 것이 요구되고 있다.
삼차원 적층과 같은 고밀도 실장 기술에 있어서, 기판 상에 패턴 형성 가능한 감광성 절연 재료는, 이전부터 폴리이미드막이 보호 피막이나 절연층으로서 활용되고 있고, 그 절연성, 기계 특성, 기판과의 밀착성 등이 계속해서 주목을 받아, 현재에도 개발이 왕성하다.
상기한 요구 특성을 더욱 개선하기 위해서, 다양한 접근이 이루어지고 있다. 특히, 후경화 온도의 저온화를 목적으로 이미 폐환된 폴리이미드 수지를 이용한 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2). 그러나, 해상성, 기계 특성(신장이나 인장 강도)이나 밀착력과 같은 경화막 물성을 양립하는 것은 곤란하며, 개선의 여지가 있다.
또한, 경화막의 기계 강도 개선으로서, (메트)아크릴 수지를 첨가하고, 리소그래피 특성과 경화막 물성의 양립이 제안되어 있다(특허문헌 3, 특허문헌 4, 특허문헌 5). 그러나, 메인 수지의 개질을 목적으로 하기 때문에, 경화막의 기계 강도의 값에는 개선의 여지가 있다.
한편, 이 개선으로서, 폴리이미드, 그 전구체, 폴리벤조옥사졸, 그 전구체 이외에, 환상 올레핀(노르보넨형 모노머, 무수말레산이나 말레이미드)에 유래하는 구조 단위나, 환화 중합 모노머 단위와 같이 주쇄 골격에 환상 구조를 도입한 수지에서의 검토가 이루어지고 있다(특허문헌 6, 특허문헌 7, 특허문헌 8, 특허문헌 9).
특허문헌 6, 특허문헌 7에 있어서, N-히드록시말레이미드 단위와 노르보넨 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지, 나아가서는, 노볼락 수지를 첨가하여, 퀴논디아지드 화합물을 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물이 제안되어 있는데, 미세화에 대한 상세한 검토는 없고, 또한, 경화막 물성에 관한 기재가 되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 8에 있어서, (메트)아크릴레이트 단위와 말레이미드를 포함하는 공중합체, 2작용 이상의 중합성기를 갖는 화합물, 광중합 개시제를 이용한 네거티브형 감광성 수지 조성물이 제안되어 있는데, 미세 패턴의 해상성이나 기계적 강도에 관한 기재가 되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 9에 있어서, 측쇄에 산기를 도입한 모노머와, 말레이미드류, 및 환상 고리화 모노머를 포함하는 공중합체를 이용하여, 측쇄의 산기에 불포화 이중결합을 도입한 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제를 이용한 네거티브형 감광성 수지 조성물이 제안되어 있고, 경화막의 탄성 회복률이나 파괴 강도와 같은 기계 특성은 우수한 재료이다. 그러나, 라디칼 가교를 이용한 감광 특성 때문에, 미세화에는 개선의 여지가 있다.
이와 같이, 앞으로 칩의 고밀도화, 고집적화에 따라 절연 보호막의 재배선 기술에 있어서의 패턴의 미세화도 점점 진행될 것이므로, 감광성 수지 조성물에 있어서, 저온 가열에 의해서 얻어지는 보호 피막의 기계 특성이 우수한 특징을 손상시키는 일 없이 고해상도를 구현화할 수 있는 조성물이 강하게 요구되고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허 제4530284호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허공개 2006-313237호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허 제5884837호 공보 [특허문헌 4] 일본 특허공개 2015-129791호 공보 [특허문헌 5] 일본 특허공개 2015-200819호 공보 [특허문헌 6] 일본 특허공개 2019-045622호 공보 [특허문헌 7] 일본 특허공개 2020-170103호 공보 [특허문헌 8] 일본 특허 제6315204호 공보 [특허문헌 9] 일본 특허 제6694230호 공보
본 발명은, 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 알칼리 수용액에 가용이며, 미세한 패턴을 형성할 수 있고, 고해상도를 얻을 수 있으며, 또한 저온 영역의 넓은 온도 영역에서 경화한 경우라도 파단 신도, 인장 강도와 같은 기계 특성이 양호한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는, 네거티브형 감광성 수지 조성물로서,
(A) 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지와,
(B) 고리화 중합하여 이루어지는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물과,
(C) 빛에 의해 산을 발생하는 화합물과,
(D) 열가교제를 함유하는 것인 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
이러한 네거티브형 감광성 수지 조성물이라면, 알칼리 수용액에 가용이며, 미세한 패턴을 형성할 수 있고, 고해상도를 얻을 수 있으며, 또한 저온 영역의 넓은 온도 영역에서 경화한 경우라도 파단 신도, 인장 강도와 같은 기계 특성이 양호하게 된다.
또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 (B) 성분에 있어서의 상기 고리화 중합하여 이루어지는 구조 단위가 하기 일반식 (1), 하기 일반식 (2), 하기 일반식 (3) 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위 중 하나 이상인 것이 바람직하다.
Figure pat00001
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1∼5인 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이다.)
이와 같이 주쇄에 고리 구조를 가짐으로써, 저온에서 경화한 경우라도 파단 신도나 인장 강도와 같은 기계 특성이 양호하게 되고, 내열성이 더 향상된다.
또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 (B) 성분이 하기 일반식 (5) 또는 (5')로 표시되는 구조 단위를 더 포함하는 알칼리 가용성의 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 각각 -C(=O)-O-, -C(=O)-O-R8-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-NH-R8- 또는 -C(=O)-N(R8OH)-이다. R8은 2가의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 포화 탄화수소기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기이고, 상기 지방족 포화 탄화수소기의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어도 좋다. 또한, 식 중의 방향족 탄화수소기의 수소 원자는 메틸기로 치환되어 있어도 좋다. p는 0 또는 1이다.)
이러한 네거티브형 감광성 수지 조성물이면, 알칼리 수용액에 가용이며, 미세한 패턴을 형성할 수 있고 고해상도를 얻을 수 있다.
또한, 상기 (B) 성분이 하기 일반식 (6)으로 표시되는 구조 단위 및 하기 일반식 (α)로 표시되는 구조 단위의 어느 한쪽 또는 그 양쪽을 더 포함하는 가교형 알칼리 가용성 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(식 중, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X2는 각각 -C(=O)-O-, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. R10은 에스테르기, 에테르기, 방향족 탄화수소기를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, R11은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 R10과 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R12는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고, R13은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상의 알킬기이며, R10과 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. m은 0 또는 1이다. p는 0 또는 1이다. 식 중, R1'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2'는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고, R3'는 블록 이소시아네이트기이다.)
이러한 알칼리 가용성 고분자 화합물은 가교성이 우수한 가교성의 기가 존재하기 때문에, (A) 성분의 알칼리 가용성 수지의 페놀성 수산기와 가교 반응하여, 저온에서 경화한 경우라도 파단 신도나 인장 강도와 같은 기계 특성이 양호하게 되고, 내열성이 더 향상된다.
더욱이, 상기 (B) 성분이 하기 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위를 더 포함하는 가교형 알칼리 가용성 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00004
(식 중, R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R15는 단일 결합 또는 (l+1)가의 탄소수 1∼13의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 포화 탄화수소기이며, 상기 지방족 포화 탄화수소기의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어도 좋다. X3은 각각 -C(=O)-O-, -C(=O)-O-R16-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-N(R16OH)-, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. R16은 2가의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 포화 탄화수소기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기이며, 상기 지방족 포화 탄화수소기의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어도 좋다. l은 0 또는 1이다.)
이러한 고분자 화합물이면, 알칼리 용해성을 유지하면서, (D) 열가교제와 반응하기 때문에, 고해상의 패턴을 얻을 수 있다.
더욱이, 상기 (B) 성분이, 하기 일반식 (3), 하기 일반식 (5), 하기 일반식 (6) 또는 하기 일반식 (α)의 어느 하나 또는 그 양쪽, 및 하기 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 가교형 알칼리 가용성 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00005
(식 중, R4는 수소 원자 또는 탄소수가 1∼5의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이다. R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Xl은 각각 -C(=O)-O-, -C(=O)-O-R8-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-NH-R8- 또는 -C(=O)-N(R8OH)-이다. R8은 2가의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 포화 탄화수소기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기이며, 상기 지방족 포화 탄화수소기의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어도 좋다. 또한, 식 중의 방향족 탄화수소기의 수소 원자는 메틸기로 치환되어 있어도 좋다. R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X2는 각각 -C(=O)-O-, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. R10은 에스테르기, 에테르기, 방향족 탄화수소기를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, R11은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 R10과 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R12는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, R13은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상의 알킬기이며, R10과 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R1'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2'는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고, R3'는 블록 이소시아네이트기이다. R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R15는 단일 결합 또는 (l+1)가의 탄소수 1∼13의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 포화 탄화수소기이며, 상기 지방족 포화 탄화수소기의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어도 좋다. X3은 각각 -C(=O)-O-, -C(=O)-O-R16-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-N(R16OH)-, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. R16은 2가의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 포화 탄화수소기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기이며, 상기 지방족 포화 탄화수소기의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어도 좋다. p는 0 또는 1이다. m은 0 또는 1이다. l은 0 또는 1이다. 0<a1<1.0, 0<a2<1.0, 0≤a3<1.0, 0≤b1<1.0, 0<a3+b1<1.0, 0<a4<1.0이며, 0<a1+a2+a3+a4≤1.0, 0<a1+a2+b1+a4≤1.0, 0<a1+a2+a3+b1+a4≤1.0의 어느 하나를 만족한다.)
이러한 가교성의 고분자 화합물이면, 충분한 알칼리 용해성을 유지하면서, 고해상의 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 주쇄 골격에 고리 구조가 도입되고, 또한 가교성이 우수한 가교성의 기도 존재하기 때문에, 저온에서 경화한 경우라도 파단 신도나 인장 강도와 같은 기계 특성이 양호하게 된다.
또한, 상기 (D) 성분이, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제를 포함하는 것임이 바람직하다.
이러한 (D) 성분이라면, 감광성 수지 조성물의 알칼리 용해성이 적합한 것으로 되어, 리소패터닝에 있어서의 PEB(Post Exposure Bake) 온도에서 충분히 가교 반응이 진행되어, 양호한 리소패터닝이 가능하게 된다.
또한, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여 상기 (B) 성분을 10∼100 질량부 함유하는 것임이 바람직하다.
이 범위 내라면, 리소그래피 특성을 유지한 채로, 충분한 경화막의 기계 특성, 특히 신도(伸度)와 인장 강도를 얻을 수 있다.
더욱이 (E) 염기성 화합물, (F) 열산발생제, (G) 산화방지제, (H) 실란 화합물 중 1종 이상을 함유하는 것임이 바람직하다.
(E) 성분의 염기성 화합물을 포함함으로써 리소패터닝 시의 용해 콘트라스트를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 패턴 형상을 제어할 수 있다. 또한, (F) 성분의 열산발생제는 가교, 경화 반응을 한층 더 진행시킴으로써, 얻어진 패턴 혹은 피막의 기계적 강도, 내약품성, 밀착성 등을 한층 더 향상시킬 수 있다. 더욱이, (G) 성분의 산화방지제는 고습 시험이나 열충격 시험 등의 신뢰성 시험 시에서의 경화막의 산화 열화에 의한 물성 열화를 억제할 수 있어, 보다 적합한 경화 피막을 형성할 수 있다. 또한, (H) 성분의 실란 화합물은 얻어진 패턴 혹은 피막의 기판에의 밀착성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은, (1) 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 감광재 피막을 형성하는 공정,
(2) 이어서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 190∼500 nm의 고에너지선 혹은 전자선으로 상기 감광재 피막을 노광하는 공정,
(3) 조사 후, 가열 처리를 행한 기판에 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 패턴 형성 방법이라면, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 알칼리 수용액에 가용이고, 미세한 패턴을 형성할 수 있으며 고해상도를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴 형성된 피막을, 온도 100∼300℃에 있어서 가열, 후경화하는 공정을 포함하는 경화 피막 형성 방법을 제공한다.
이러한 경화 피막 형성 방법이라면, 저온에서 경화한 경우라도 기계 특성이 양호한 경화 피막(패턴)을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물이 경화하여 이루어진 경화 피막으로 이루어지는 것인 층간 절연막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물이 경화하여 이루어진 경화 피막으로 이루어지는 것인 표면 보호막을 제공한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 경화하여 이루어지는 경화 피막은, 기판과의 밀착성, 내열성, 전기 특성, 기계적 강도 및 알칼리성 박리액 등에 대한 약품 내성이 우수하여, 그것을 보호용 피막으로 한 반도체 소자의 신뢰성도 우수하기 때문에, 전기·전자 부품, 반도체 소자 등의 보호용 피막(층간 절연막 혹은 표면 보호막)으로서 적합하다.
또한, 본 발명은 상기 층간 절연막 또는 상기 표면 보호막을 갖는 것인 전자 부품을 제공한다.
이러한 보호용 피막(층간 절연막 또는 표면 보호막)은, 그 내열성, 약품 내성, 절연성 때문에, 재배선 용도를 포함하는 반도체 소자용 절연막, 다층 프린트 기판용 절연막 등에 유효하며, 신뢰성이 우수한 전자 부품으로 할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명이라면, 알칼리 수용액에 가용이며, 미세한 패턴을 형성할 수 있고, 고해상도를 얻을 수 있으며, 또한 저온 영역의 넓은 온도 영역에서 경화한 경우라도 높은 신도, 높은 강도이며 기계 특성이 양호하고, 밀착력도 우수한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 밀착력 측정 방법을 도시하는 설명도이다.
상술한 것과 같이, 알칼리 수용액에 가용이며, 미세한 패턴을 형성할 수 있고, 고해상도를 얻을 수 있으며, 또한 저온에서 경화한 경우라도 기계 특성이 양호한 감광성 수지 조성물이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 네거티브형 감광성 수지 조성물로서, (A) 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지와, (B) 고리화 중합하여 이루어지는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물과, (C) 빛에 의해 산을 발생하는 화합물과, (D) 열가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 패턴은, 미세 패턴을 형성할 수 있고, 또한 얻어지는 경화막의 기계 특성이 양호하게 되는 것을 알아냈다.
더욱이, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴 형성, 가열에 의해서 얻어진 보호 피막은, 고온고습 시험 후의 밀착력이 우수하다는 것을 알아냈다. 즉, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 패턴을 가지면서 얻어진 경화 피막이, 전기, 전자 부품 보호 피막, 절연 보호 피막으로서 우수하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 또한, 본 명세서에서는 전기·전자 부품을 통합하여 「전자 부품」이라고도 한다.
즉, 본 발명은, 네거티브형 감광성 수지 조성물로서,
(A) 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지와,
(B) 고리화 중합하여 이루어지는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물과,
(C) 빛에 의해 산을 발생하는 화합물과,
(D) 열가교제
를 함유하는 것인 네거티브형 감광성 수지 조성물이다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[네거티브형 감광성 수지 조성물]
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 관해서 설명한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은,
(A) 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지와, (B) 고리화 중합하여 이루어지는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물과, (C) 빛에 의해 산을 발생하는 화합물과, (D) 열가교제를 함유한다. 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물은 알칼리 현상이 가능하다. 또한, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 이외에, 필요에 따라서 (E) 염기성 화합물, (F) 열산발생제, (G) 산화방지제, (H) 실란 화합물 등을 더 함유할 수 있다. 이하, 이들 성분에 관해서 상세히 설명한다.
[(A) 알칼리 가용성 수지]
본 발명에서 이용하는 (A) 알칼리 가용성 수지는, 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조가 포함된다. 상기 수지 (A)는, 상기 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지라면 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (8) 및/또는 (9)로 표시되는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00006
(식 중, X4는 4가의 유기기이고, s는 0 또는 1을 나타내고, Z는 2가의 결합기이며, s=0일 때, 식 중의 2개의 방향환은 결합기를 통하지 않고서 직결된다.)
Figure pat00007
(식 중, X5는 2가의 유기기이고, s 및 Z는 상기와 마찬가지다.)
상기 일반식 (8) 중의 X4는 4가의 유기기인데, 4가의 유기기라면 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 탄소수 4∼40의 지환식 지방족기 또는 방향족기의 4가의 유기기이며, 더욱 바람직하게는 하기 식 (10)으로 표시되는 4가의 유기기이다. 또한, X6의 구조는 1종이라도 2종 이상의 조합이라도 좋다.
Figure pat00008
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
상기 일반식 (8) 중의 s는 0 또는 1을 나타내며, s=0인 경우, 상기 일반식 (8) 중의 2개의 방향환은 2가의 결합기 Z를 통하지 않고서 직결된다.
한편, s=1인 경우, 상기 일반식 (8) 중의 2개의 방향환은 2가의 결합기 Z를 통해 결합한다. Z는 2가의 기라면 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 탄소수 4∼40의 지환식 지방족기 또는 방향족기의 2가의 유기기이며, 더욱 바람직하게는 하기 식 (11)로 표시되는 2가의 결합기이다. 또한, Z의 구조는 1종이라도 2종 이상의 조합이라도 좋다.
Figure pat00009
(식 중, q1, q2 및 q3은 1∼6의 정수를 나타내고, q4 및 q5는 1∼10의 정수를 나타낸다. 점선은 결합을 나타낸다.)
특히 바람직한 2가의 결합기 Z는 하기 일반식 (12) 또는 (13)으로 표시되는 2가의 기이다.
Figure pat00010
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
상기 일반식 (8)로 표시되는 구조 단위로서는, 상기 일반식 (8)에 있어서의 Z가 상기 식 (12)로 표시되는 기인 경우, 하기 일반식 (8-1)로 표시되는 구조 단위가 바람직하고, 상기 일반식 (8)에 있어서의 Z가 상기 식 (13)으로 표시되는 기인 경우, 하기 일반식 (8-2)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pat00011
Figure pat00012
(식 중, X4는 상기와 마찬가지다.)
상기 일반식 (8-1)과 같이, 2가의 결합기인 Z가 상기 식 (12)로 표시되는 헥사플루오로프로필렌기이고, 페놀성 수산기의 p- 자리에 위치하는 경우, 헥사플루오로프로필렌기가 전자 흡인성의 기이므로, 상기 페놀성 수산기의 산성도는 높아지고, 알칼리 수용액의 현상액에 대한 용해성이 향상되기 때문에 바람직하다.
마찬가지로, 상기 일반식 (8-2)와 같이, 2가의 결합기인 Z가 상기 식 (13)으로 표시되는 술폰기이고, 페놀성 수산기의 p- 자리에 위치하는 경우, 술폰기도 전자 흡인성의 기이므로, 상기 페놀성 수산기의 산성도는 높아지고, 알칼리 수용액의 현상액에 대한 용해성이 향상되기 때문에 바람직하다.
상기 일반식 (9) 중의 X5는 2가의 유기기이며, 2가의 유기기라면 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 탄소수 4∼40의 지방족 쇄장(鎖長) 구조 혹은 지환식 지방족기 또는 방향족기의 2가의 유기기이다. 더욱 바람직하게는 하기 식 (14)로 표시되는 2가의 유기기이다. 또한, X5의 구조는 1종이라도 2종 이상의 조합이라도 좋다.
Figure pat00013
(식 중, R17, R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, q6은 1∼30의 정수이며, 점선은 결합을 나타낸다.)
상기 일반식 (9) 중의 X5가 지방족 쇄장 구조인 2가의 유기기인 경우, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막의 기계적 강도, 특히 신도가 높아지므로 바람직하다.
상기 일반식 (9) 중의 s, Z는 상기와 마찬가지이며, Z는 알칼리 수용액의 현상액에 대한 용해성의 관점에서, 상기 일반식 (12) 또는 (13)이 바람직하다. 이 경우도, 상기 식 (8-1), (8-2)의 경우와 마찬가지로, 페놀성 수산기의 산성도는 높아지고, 알칼리 수용액인 현상액에 대한 용해성이 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에서 이용하는 알칼리 가용성 수지 (A)는, 상기 일반식 (8), (9)로 표시되는 구조 단위에 더하여, 하기 일반식 (15)로 표시되는 구조 단위(이하, 구조 단위 (15)라고도 한다)를 더 포함하고 있어도 좋다.
Figure pat00014
(식 중, X6은 X5와 마찬가지다. X7은 2가의 유기기이다.)
상기 일반식 (15) 중의 X7은 2가의 유기기이며, 2가의 유기기라면 한정되는 것이 아니지만, 탄소수 6∼40의 2가의 유기기인 것이 바람직하고, 치환기를 가진 방향족환 혹은 지방족환을 1∼4개 함유하는 환상 유기기, 또는 환상 구조를 갖지 않는 지방족기 혹은 실록산기인 것이 보다 바람직하다. 더욱 적합한 X7로서는 하기 식 (16) 또는 하기 일반식 (17)로 표시되는 구조를 들 수 있다. 또한, X7의 구조는 1종이라도 2종 이상의 조합이라도 좋다.
Figure pat00015
(식 중, 점선은 아미노기와의 결합을 나타낸다.)
Figure pat00016
(식 중, 점선은 아미노기와의 결합을 나타내고, R19는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, q7은 2∼20의 정수를 나타낸다.)
또한, 본 발명에서 이용하는 알칼리 가용성 수지 (A)는, 상기 일반식 (8), (9)로 표시되는 구조 단위에 더하여, 하기 일반식 (18)로 표시되는 구조 단위(이하, 구조 단위 (18)이라고도 한다)를 더 함유하고 있는 것이 바람직하다.
Figure pat00017
(식 중, X8은 상기 X4와 동일하거나 혹은 다른 4가의 유기기이고, X9는 하기 일반식 (19)로 표시되는 기이다.)
Figure pat00018
(식 중, R20∼R23은 각각 독립적으로 탄소수 2∼10의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기이고, m1은 1∼40의 정수, m2, m3은 각각 독립적으로 0∼40의 정수이다.)
상기 일반식 (18) 중의 X8은 X4에 관해서 예로 든 4가의 유기기, 예컨대 상기 식 (10)으로 표시되는 4가의 유기기일 수 있다. 또한, X9(상기 일반식 (19)로 표시되는 기)에 있어서 바람직하게 이용할 수 있는 유기기로서는 구체적으로는 하기의 것을 예로 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00019
알칼리 가용성 수지 (A)가 이러한 구조 단위 (19)를 포함함으로써, 유연성이 생겨 높은 신도이면서 또한 낮은 휘어짐의 경화막을 얻을 수 있다.
더욱이, 본 발명에서 이용하는 알칼리 가용성 수지 (A)는 하기 일반식 (20) 혹은 (21)로 표시되는 구조 단위(이하 구조 단위 (20), 구조 단위 (21))를 함유할 수 있다.
Figure pat00020
Figure pat00021
(식 중, X10은 상기 X4와 동일하거나 혹은 다른 4가의 유기기이고, X11은 X7과 동일하거나 혹은 다른 2가의 유기기이고, s, Z는 상기와 동일하다. R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 하기 일반식 (22)로 표시되는 유기기이며, R24 및 R25의 적어도 하나가 하기 일반식 (22)으로 표시되는 유기기이다.)
Figure pat00022
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다. R26은 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 유기기이고, R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 유기기이고, o는 2∼10의 정수이다.)
상기 구조 단위 (20), (21) 중의 X10은 4가의 유기기인데, 상기한 X4와 동일하거나 혹은 다르더라도 좋고, 4가의 유기기라면 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 탄소수 4∼40의 지환식 지방족기 또는 방향족기의 4가의 유기기이며, 더욱 바람직하게는 상기 식 (10)으로 표시되는 4가의 유기기이다. 또한, X10의 구조는 1종이라도 2종 이상의 조합이라도 좋다.
한편, 상기 구조 단위 (21) 중의 X11은 2가의 유기기인데, 상기한 X7과 동일하거나 혹은 다르더라도 좋고, 2가의 유기기라면 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 탄소수 6∼40의 2가의 유기기인 것이 바람직하고, 치환기를 가진 방향족환 혹은 지방족환을 1∼4개 함유하는 환상 유기기, 또는 환상 구조를 갖지 않는 지방족기 혹은 실록산기인 것이 보다 바람직하다. 더욱 적합한 X11로서는 상기 식 (16) 또는 (17)로 표시되는 구조를 들 수 있다. 또한, X11의 구조는 1종이라도 2종 이상의 조합이라도 좋다.
상기 구조체 (20), (21) 중의 R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 상기 일반식 (22)로 표시되는 유기기이며, R24 및 R25의 적어도 어느 하나가 상기 일반식 (22)로 표시되는 유기기이다.
상기 일반식 (22) 중의 R26은 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 1가의 유기기이면 한정되지 않지만, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 감광 특성의 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (22) 중의 R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 1가의 유기기이면 한정되지 않지만, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 감광 특성의 관점에서 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (22) 중의 o는 2∼10의 정수이며, 감광 특성의 관점에서 바람직하게는 2∼4의 정수이다. 더욱 바람직하게는 o는 2이다.
[(B) 고리화 중합하여 이루어지는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물]
본 발명에서 이용하는 고분자 화합물(B)은, 고리화 중합하여 이루어지는 구조 단위를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
고리화 중합하여 이루어지는 구조 단위를 얻기 위한 모노머로서, 바람직하게 이용할 수 있는 예는, 디아릴 4급 암모늄염, 에테르형 퍼플루오로 1,6-디엔과, α-(알릴옥시메틸)아크릴산에스테르류를 들 수 있다.
더욱이, 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 상기 (B) 성분에 있어서의 상기 고리화 중합하여 이루어지는 구조 단위가 하기 일반식 (1), 하기 일반식 (2),하기 일반식 (3) 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위 중 하나 이상인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00023
여기서, 식 중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1∼5인 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이다.
고리화 중합하여 이루어지는 구조 단위를 형성하기 위한 모노머 단위로서, 특히, 이하의 일반식 (23), (24)에서 예로 든 모노머 단위가 바람직하다. 이들 모노머는 단독으로 사용하여도, 2종 이상 사용하여도 좋다.
Figure pat00024
(식 중, R4, R5 및 R6은 상기한 것과 같다.)
특히, 시판에서 이용할 수 있는 구체예로서, 아크리큐어 RD 시리즈, 아크리큐어 RE 시리즈(니혼쇼쿠바이 (주) 제조, 상품명)를 들 수 있다.
특히, 중합성이나 안정성의 관점에서, 상기 일반식 (3)의 구조 단위, 상기 모노머 단위(23)가 보다 바람직하다.
더욱이, 알칼리 용해성을 부여하여 가교 밀도를 향상시키기 위해서, (B) 성분의 고분자 화합물은 하기 일반식 (5) 또는 (5')로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00025
여기서, 식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 각각 -C(=O)-O-, -C(=O)-O-R8-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-NH-R8- 또는 -C(=O)-N(R8OH)-이다. R8은 2가의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 포화 탄화수소기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기이며, 상기 지방족 포화 탄화수소기의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어도 좋다. 또한, 식 중의 방향족 탄화수소기의 수소 원자는 메틸기로 치환되어 있어도 좋다. p는 0 또는 1이다.
또한, 일반식 (5)로 표시되는 구조는 페놀성 수산기의 p- 자리에 전자 흡인성의 기인 에스테르기, 또는 아미드기를 갖는 것이 바람직하고, 이 경우 상기 페놀성 수산기의 산성도는 높아지고, 알칼리 수용액의 현상액에 대한 용해성이 향상된다. 상기 일반식 (5) 및 (5')의 구조 단위를 형성하기 위한 모노머로서 바람직하게 이용할 수 있는 예로서, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure pat00026
(식 중, R7은 상기한 것과 같다.)
Figure pat00027
(식 중, R7은 상기한 것과 같다.)
일반식 (5) 및 (5')로 표시되는 구조는 알칼리 용해성에 더하여 가교를 촉진시키는 유닛으로서 유효하며, 고리화 중합하여 이루어지는 구조 단위와 병용함으로써 경화막의 기계 특성을 한층 더 향상시킬 수 있게 된다.
더욱이, 가교 밀도를 향상시키기 위해서, (B) 성분의 고분자 화합물에는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 모노머, 또는, 하기 일반식 (α)로 표시되는 블록 이소시아네이트기를 갖는 모노머를 공중합시키는 것이 바람직하다.
Figure pat00028
여기서, 식 중, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X2는 각각 -C(=O)-O-, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. R10은 에스테르기, 에테르기, 방향족 탄화수소기를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, R11은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 R10과 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R12는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고, R13은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상의 알킬기이며, R10과 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. m은 0 또는 1이다. p는 0 또는 1이다. 또한, R1'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2'는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고, R3'는 블록 이소시아네이트기이다.
상기 일반식 (6)의 구조 단위를 형성하기 위한 모노머의 예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00029
(식 중, R9는 상기한 것과 같다.)
Figure pat00030
(식 중, R9는 상기한 것과 같다.)
Figure pat00031
(식 중, R9는 상기한 것과 같다.)
또한, 에폭시기, 옥세타닐기를 갖는 반복 단위를 얻기 위한 모노머의 일부는 일본 특허공개 2003-55362호 공보, 일본 특허공개 2005-8847호 공보, 일본 특허공개 2005-18012호 공보에 개시되어 있다.
여기서, 일반식 (α) 중, R1 '는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2'는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고, R3 '는 블록 이소시아네이트기이다.
상기 블록 이소시아네이트기란, 이소시아네이트기(-N=C=O)가 적당한 보호기에 의해 블록된 유기기이다. 블록 이소시아네이트기는 이소시아네이트기와 블록화제를 반응시킴으로써 형성할 수 있다.
블록 이소시아네이트기는, 상온에서는 안정적이지만, 어떤 온도 이상에서 블록화제가 탈리(탈블록)하여, (A) 성분 중의 히드록시기 또는 카르복실기와 이소시아네이트기가 반응하여 가교 구조를 형성한다. 블록화제로서는, 이소시아네이트와 반응 가능한 활성 수소 함유 화합물로, 예컨대 알코올, 페놀, 다환 페놀, 아미드, 이미드, 이민, 티올, 옥심, 락탐, 활성 수소 함유 복소환, 활성 메틸렌 함유 화합물을 들 수 있다.
또한, 적합한 블록 이소시아네이트기는 일본 특허 6601628호 공보의 단락 [0015]∼[0025]에 기재되어 있으며, 그 화합물을 이용할 수 있다.
특히 중합성이 양호하며 시판에 이용할 수 있다는 점에서, 하기에 나타내는 모노머 단위가 보다 바람직하다. 또한, 이들 모노머는 단독으로 사용하여도 2종 이상 사용하여도 좋다.
Figure pat00032
(식 중, R1 '는 상기한 것과 같다.)
더욱이, 상기 감광성 조성물의 회전 도포 후 가열 처리(프리베이크)나, 노광 후 가열 처리(포스트 익스포져 베이크(PEB))로 탈블록하지 않고, 현상 후 가열 처리에 의한 후경화에서 탈블록하여, 알칼리 가용성 수지와 가교 반응하는 것이 바람직하다.
따라서, 140℃에서부터 200℃까지 범위에서 탈블록하는 하기에 나타내는 모노머 단위가 보다 바람직하다.
Figure pat00033
(식 중, R1 '은 상기한 것과 같다.)
특히 시판에서 이용할 수 있는 구체예로서, 카렌즈 MOI 시리즈, AOI 시리즈(쇼와덴코(주) 제조, 상품명)를 들 수 있다.
더욱이, 리소패터닝 시의 가교 반응성을 보다 향상시키고, 알칼리 현상액에 대한 미노광/노광부의 용해 콘트라스트를 향상시킨다고 하는 관점에서, (B) 성분의 고분자 화합물에는 하기 일반식 (7)의 구조 단위를 공중합시키는 것이 바람직하다.
Figure pat00034
여기서, 식 중, R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R15는 단일 결합 또는 (l+1)가의 탄소수 1∼13의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 포화 탄화수소기이며, 상기 지방족 포화 탄화수소기의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어도 좋다. X3은 각각 -C(=O)-O-, -C(=O)-O-R16-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-N(R16OH)-, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. R16은 2가의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 포화 탄화수소기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기이며, 상기 지방족 포화 탄화수소기의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어도 좋다. l은 0 또는 1이다.
상기 일반식 (7)의 구조 단위를 형성하기 위한 모노머의 예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00035
(식 중, R14는 상기한 것과 같다.)
Figure pat00036
(식 중, R14는 상기한 것과 같다.)
Figure pat00037
(식 중, R14는 상기한 것과 같다.)
여기서, 상기 일반식 (1)∼(4)로 표시되는 고리화 중합하여 이루어지는 구조 단위는 기계 강도나 내열성이 우수한데, 가교성, 알칼리 용해성이 없기 때문에, (B) 성분의 고분자 화합물에는 알칼리 용해성이 우수한 상기 일반식 (5), (5'), 상기 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위와, 가교성을 갖는 상기 일반식 (6)으로 표시되는 에폭시기, 옥세타닐기, 상기 일반식 (α)로 표시되는 블록 이소시아네이트기로 표시되는 구조 단위와 공중합하는 것이 바람직하다. 이러한 것이면, 각 일반식 (1)∼(7)로 표시되는 구조 단위만을 포함하는 폴리머보다도 기계 특성, 알칼리 용해성, 가교성 모두를 양립하는 것이 용이하다.
따라서, 이와 같이 반복 단위를 공중합하는 경우는 하기 식 (1a)의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00038
(식 중, 0<a1<1.0, 0<a2<1.0, 0≤a3<1.0, 0≤b1<1.0, 0<a3+b1<1.0, 0<a4<1.0이며, 0<a1+a2+a3+a4≤1.0, 0<a1+a2+b1+a4≤1.0, 0<a1+a2+a3+b1+a4≤1.0의 어느 하나를 만족한다. R4, R7, R9∼R13, R14, R15, R1'∼R3', X1, X2, X3, m, p와 l은 상기와 같다.
본 발명에 이용하는 (B) 성분의 고분자 화합물은 상기 일반식 (1)∼(4)로 표시되는 고리화 중합하여 이루어지는 구조 단위를 얻기 위한 모노머(이하, a라고 표기한다), 상기 일반식 (5), 일반식 (7)로 표시되는 수산기를 갖는 반복 단위를 얻는 모노머(이하, b, c라고 표기한다), 일반식 (6), 일반식 (α)로 표시되는 (A) 성분의 알칼리 가용성 수지와 가교하는 기를 갖는 반복 단위를 얻는 모노머(이하, d라고 표기한다)에 의한 반복 단위를 베이스로 할 수 있지만, 기판에의 밀착성, 경화막의 유연성을 향상시키고, 기계 특성 및 내열 충격성을 보다 향상시키기 위해서 하기 일반식 (25)에 표시되는 반복 단위를 얻는 모노머(이하, e라고 표기한다)를 공중합시키더라도 좋다.
Figure pat00039
여기서, 일반식 (25) 중, R29는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R30은 1급, 2급 또는 3급 아미노기를 갖는 1가의 유기기, 탄소수 4∼20의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기 또는 탄소수 6∼10의 지환식기를 갖더라도 좋다. X12는 -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-가 바람직하다. 0≤e<1이다.
상기 일반식 (25)에 표시되는 반복 단위를 얻는 모노머로서 이하의 구체예를 들 수 있다. 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아미노프로필(메트)아크릴레이트, N-메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N-에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-에틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 피페리딘-4-일(메트)아크릴레이트, 1-메틸피페리딘-4-일(메트)아크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일(메트)아크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일(메트)아크릴레이트, (피페리딘-4-일)메틸(메트)아크릴레이트, 2-(피페리딘-4-일)에틸(메트)아크릴레이트, 피페리딘-4-일(메트)아크릴레이트, 1-메틸피페리딘-4-일(메트)아크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일(메트)아크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일(메트)아크릴레이트, (피페리딘-4-일)메틸(메트)아크릴레이트, 2-(피페리딘-4-일)에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
더욱이, 상기 일반식 (25)에 표시되는 반복 단위를 얻는 모노머로서 (메트)아크릴산알킬에스테르를 이용하는 것이 가능하며, 구체예로서 (메트)아크릴산부틸에스테르, (메트)아크릴산펜틸에스테르, (메트)아크릴산헥실에스테르, (메트)아크릴산헵틸에스테르, (메트)아크릴산옥틸에스테르, (메트)아크릴산노닐에스테르, (메트)아크릴산데실에스테르, (메트)아크릴산운데실에스테르, (메트)아크릴산도데실에스테르, (메트)아크릴산트리데실에스테르, (메트)아크릴산테트라데실에스테르, (메트)아크릴산펜타데실에스테르, (메트)아크릴산헥사데실에스테르, (메트)아크릴산헵타데실에스테르, (메트)아크릴산옥타데실에스테르, (메트)아크릴산노나데실에스테르, (메트)아크릴산에이코실에스테르 등을 들 수 있다.
더욱이, 경화막의 기계 강도를 향상시킬 목적으로, 스티렌류, 비닐나프탈렌류, 비닐안트라센류, 비닐카르바졸류, 아세나프틸렌류, 인덴류 등의 방향족기를 갖는 올레핀류 f나, 노르보르넨류, 노르보르나디엔류 등의 지환의 올레핀류 g를 공중합하여도 좋다.
상기 반복 단위 a1, a2, a3, a4, b1, e, f, g에 있어서, 반복 단위의 비율은 0<a1<0.8, 0<a2≤0.8, 0≤a3≤0.8, 0<a4≤0.8, 0≤b1≤0.6, 0≤e≤0.8, 0≤f≤0.8, 0≤g≤0.8이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0<a1≤0.5, 0.1≤a2≤0.6, 0.1≤a3≤0.6, 0.1≤a4≤0.7, 0≤b1≤0.4, 0≤e≤0.4, 0≤f≤0.4, 0≤g≤0.4이다. 더욱 바람직하게는 0<a1≤0.4, 0.1≤a2≤0.4, 0.1≤a3≤0.4, 0.2≤a4≤0.7, 0≤b1≤0.2, 0≤e≤0.4, 0≤f≤0.4, 0≤g≤0.4의 범위이다. 또한, a1+a2+a3+a4=1, a1+a2+b1+a4=1, a1+a2+a3+b1+a4=1, a1+a2+a3+b1+a4+e+f+g=1의 어느 하나를 만족하는 것이 바람직하고, 이들 반복 단위의 합계는 전체 반복 단위의 합계량의 100 몰%인 것이 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물에 이용되는 (가교성의) 고분자 화합물(B)은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000, 특히 2,000∼30,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 이상이면 유리 전이 온도가 충분히 높고, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 현상 후의 열가교에 있어서 패턴이 변형되지 않으며, 500,000 이하이면 도포 시에 핀 홀 결함, 또는, 리소패턴으로 형성되는 패턴으로 알칼리 가용성 수지와 층분리를 야기할 우려가 없다. 또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 다른 2개 이상의 폴리머를 블렌드하는 것도 가능하다.
또한, 이때 (가교성의) 고분자 화합물 (B)의 첨가량은 알칼리 가용성 수지 (A) 100 질량부에 대하여 10 질량부 이상 100 질량부 이하인 것이 바람직하다. 첨가량이 10 질량부 이상이면 상술한 것과 같은 알칼리 가용성 수지 (A)와의 경화막에 있어서 인성(靭性)이 높고, 100 질량부 이하이면 경화막의 인장 강도가 저하하지 않기 때문에, (가교성의) 고분자 화합물 (B)의 첨가량은 상기한 범위로 하는 것이 바람직하다. (B) 성분의 첨가량은 보다 바람직하게는 10 질량부 이상 70 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이상 50 질량부 이하이다. 이 범위로 함으로써, 리소그래피 패터닝 성능과 경화막 물성의 밸런스가 양호하게 된다.
[(C) 빛에 의해 산을 발생하는 화합물]
본 발명에 이용하는 (C) 빛에 의해 산을 발생하는 화합물(광산발생제)은 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없다. 적합한 화합물로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형, 벤조인술포네이트형, 피로갈롤트리술포네이트형, 니트로벤질술포네이트형, 술폰형, 글리옥심 유도체형 산발생제 등이 있다. 이하에 상세히 설명하지만, 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트의 염이며, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 이들을 조합한 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트의 염이며, 요오도늄 양이온으로서 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등의 아릴요오도늄 양이온과, 술포네이트로서 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 이들을 조합한 요오도늄염을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로서는 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐디아조벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드형 광산발생제로서는 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복실산이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복실산이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등의 조합으로 된 화합물을 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광산발생제로서는 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 벤조인부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
피로갈롤트리술포네이트형 광산발생제로서는 피로갈롤, 플로로글리신, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논의 히드록시기 모두를 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산발생제로서는 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 들 수 있고, 술포네이트로서는 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 벤질 측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 마찬가지로 이용할 수 있다.
술폰형 광산발생제의 예로서는 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체형 광산발생제의 예로서는 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥실술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캠퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게 이용되는 광산발생제로서는 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드이다.
더욱이, WO2004/074242 A2에 나오는 옥심 타입의 산발생제를 첨가할 수도 있다.
또한, 상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 오늄염은 구형성 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 저감 효과가 우수하기 때문에, 양자를 조합함으로써 프로파일의 미세 조정을 행할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 광산발생제의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.05∼20 질량부, 특히 1∼10 질량부가 바람직하다. 배합량이 0.05 질량부 이상이면 충분한 콘트라스트(노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도의 차)가 얻어지고, 20 질량부 이하이면 산발생제 자신의 빛 흡수에 의해 해상성이 악화할 우려가 없다.
[(D) 열가교제]
본 발명에 이용하는 (D) 열가교제는, 상술한 (B) 성분 이외의 (A) 성분과 가교하는 기를 가진 화합물이라면 어느 것이라도 상관없다. 여기서 사용 가능한 가교제의 구체예를 열거하면, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물, 벤질알코올을 갖는 화합물 등, 일본 특허공개 평2-60941호 공보, 일본 특허공개 평2-99537호 공보, 일본 특허공개 평2-115238호 공보에 기재된 옥사졸린계 가교제 등을 들 수 있다.
상기 가교제의 구체예 중, 또한 에폭시 화합물을 예시하면, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등이 예시된다.
또는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소 티몰, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메틸-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디알릴-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디플루오로-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디페닐-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메톡시-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3',4,4'-헥사메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-5,5'-디올, 5,5'-디메틸-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올의 히드록시기를 글리시딜에테르화한 것 혹은 상기 페놀성 화합물의 노볼락 수지의 히드록시기를 글리시딜에테르화한 것을 들 수 있다.
멜라민 화합물을 구체적으로 예시하면, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다. 구아나민 화합물로서는 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물로서는 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다. 우레아 화합물로서는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서는 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 아지드 화합물로서는 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드를 들 수 있다.
알케닐에테르기를 포함하는 화합물로서는 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
나아가서는 일본 특허공개 평11-100378호 공보, 일본 특허공개 2003-231860호 공보, 일본 특허공개 2005-146038호 공보, 일본 특허공개 2005-290052호 공보, 일본 특허공개 2006-199790호 공보, 일본 특허공개 2006-273748호 공보에 기재된 환상 에폭시 화합물, 일본 특허공개 2006-348252호 공보에 기재된 고리에 결합한 옥시란환을 갖는 가교제, 일본 특허공개 2008-24920호 공보에 기재된 덴드리머, 하이퍼 브랜치 폴리머(Hyperbranched polymer)를 베이스로 하는 에폭시 가교제, 일본 특허공개 2001-310937호 공보에 기재된 히드록시기와 옥세타닐기 양쪽을 갖는 가교제, 일본 특허 3824286호 공보에는 히드록시기와 에폭시기 양쪽을 갖는 가교제를 들 수 있다.
에폭시기는 고리의 변형이 크고 반응성이 높지만, 옥세탄은 염기성이 높고 산과 결합하기 쉽다. 에폭시기에 옥세타닐기를 조합시킴으로써 양이온 중합의 반응성이 현저히 향상되는 것이 보고되어 있다.
더욱이, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 성분은, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제인 것이 보다 바람직하다.
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물로서는, 예컨대 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물, 또는 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물을 들 수 있다.
상기한 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물의 조제는, 예컨대 우선 공지된 방법에 따라서 멜라민 모노머를 포르말린으로 메틸올화하여 변성, 또는 이것을 또한 알코올로 알콕시화하여 변성하여, 하기 일반식 (26)으로 표시되는 변성 멜라민으로 한다. 또한, 상기 알코올로서는 저급 알코올, 예컨대 탄소수 1∼4의 알코올이 바람직하다.
Figure pat00040
(식 중, R31은 동일하더라도 다르더라도 좋고, 메틸올기, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 포함하는 알콕시메틸기 또는 수소 원자이지만, 적어도 하나는 메틸올기 또는 상기 알콕시메틸기이다.)
상기 R31로서는 예컨대 메틸올기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기 및 수소 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (26)으로 표시되는 변성 멜라민으로서, 구체적으로는 트리메톡시메틸모노메틸올멜라민, 디메톡시메틸모노메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸올멜라민 등을 들 수 있다.
이어서, 상기 일반식 (26)으로 표시되는 변성 멜라민 또는 이 다량체(예컨대 이량체, 삼량체 등의 올리고머체)를, 통상의 방법에 따라서, 포름알데히드와 원하는 분자량이 될 때까지 부가 축합 중합시켜, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물을 얻는다.
또한, 상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물의 조제는, 예컨대 공지된 방법에 따라서, 원하는 분자량의 요소 축합물을 포름알데히드로 메틸올화하여 변성하거나, 또는 이것을 또한 알코올로 알콕시화하여 변성한다.
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물의 구체예로서는, 예컨대 메톡시메틸화요소 축합물, 에톡시메틸화요소 축합물, 프로폭시메틸화요소 축합물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 변성 멜라민 축합물 및 변성 요소 축합물의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이어서, 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물로서는 예컨대 (2-히드록시-5-메틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,2',6,6'-테트라메톡시메틸비스페놀A, 하기 식 (D-3)∼(D-7)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00041
또한, 상기 가교제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(D) 성분은, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 PEB 공정에 있어서, (C) 성분으로부터 발생한 산을 촉매로 하여 (A) 성분, (B) 성분과 가교 반응을 일으킨다. 또한, 이어지는 후경화에 있어서 가교 반응을 일으켜 경화물의 강도를 더 올리는 성분이다. 그와 같은 (D) 성분의 중량 평균 분자량은, 광경화성 및 내열성의 관점에서, 150∼10,000이 바람직하고, 특히 200∼3,000인 것이 바람직하다.
더욱이, (D) 성분의 배합량은, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5∼50 질량부가 바람직하고, 특히 1∼30 질량부가 바람직하다.
[(E) 염기성 화합물]
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 필수 성분인 상기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분에 더하여, (E) 염기성 화합물을 더 포함하는 것으로 할 수 있다. (E) 성분의 염기성 화합물은, 광산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 내로 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 이러한 염기성 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도가 억제되어, 해상도의 향상, 노광 후의 감도 변화의 억제나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
상기한 염기성 화합물로서는 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는 제1급의 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제2급의 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제3급의 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예컨대 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는, 아닐린 유도체(예컨대 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예컨대 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예컨대 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예컨대 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예컨대 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예컨대 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예컨대 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예컨대 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예컨대 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 퓨린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
더욱이, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물로서는 예컨대 아미노안식향산, 인돌카르복실산, 아미노산유도체(예컨대 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물로서, 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되고, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물로서는, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 염기성 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있고, 그 배합량은 (A) 성분의 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 0∼2 질량부, 배합하는 경우 0.01∼2 질량부, 특히 0.01∼1 질량부를 혼합한 것이 적합하다. 배합량이 2 질량부 이하이면 감도가 충분히 유지된다.
[(F) 열산발생제]
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, (F) 열에 의해서 산을 발생하는 화합물(열산발생제)를 더 포함하는 것으로 할 수 있다. (F) 성분의 열에 의해서 산을 발생하는 화합물은, 상기한 패턴 형성 후에 실시되는 온도 100∼300℃에서 가열, 후경화하는 공정에 있어서, 열적으로 (A) 성분과 (B) 성분 및 (D) 성분의 가교 반응을 재촉할 목적으로 첨가할 수 있다.
특히 (F) 성분으로서는, 현상에 의해서 패턴이 형성될 때까지는 막의 경화를 재촉하지 않고, 패턴 형성을 저해하지 않는 것이 바람직하다. 이것을 실현하기 위해서, (F) 성분은, 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 용매를 제거, 건조하는 공정의 온도에서는 산을 발생하지 않고, 패턴 형성 후의 열처리에 의해 비로소 산을 발생하여 네거티브형 감광성 수지 조성물의 패턴이나 피막의 경화를 재촉하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 100℃∼300℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 열처리에 의해서 분해되어 산을 발생하는 화합물인 것이 좋다. 그와 같은 (F) 성분을 함유함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 패턴이나 피막을 패턴 형성 후에 실시되는 온도 100∼300℃에서 가열, 후경화 공정에 있어서, 가교, 경화 반응이 보다 진행된 패턴, 피막으로 변화시킬 수 있다. (F) 성분은, 가교, 경화 반응을 한층 더 진행시킴으로써, 얻어진 패턴 혹은 피막의 기계적 강도, 내약품성, 밀착성 등을 한층 더 향상시킬 수 있게 한다.
적합한 열에 의해서 산을 발생하는 화합물로서는 일본 특허공개 2007-199653호 공보의 단락 [0061]∼[0085]에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
열에 의해서 산을 발생하는 화합물의 배합량은, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상이며, 또한 바람직하게는 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하이다. 함유량이 0.1 질량부 이상임으로써 가교 반응이 촉진된다. 또한, 함유량이 30 질량부 이하이면, 조성물의 알칼리 현상성이 열화되지 않고, 현상 잔사를 야기하지 않는다.
[(G) 산화방지제]
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 (G) 성분의 산화방지제를 더 포함하는 것으로 할 수 있다. (G) 성분의 산화방지제를 함유함으로써, (A) 성분의 지방족기나 페놀성 수산기의 산화 열화를 억제한다. 또한, 금속 재료에의 방청 작용에 의해, 외부로부터의 수분이나 광산발생제, 열산발생제 등에 의한 금속 산화나 그에 따른 밀착 저하나 박리를 억제할 수 있다.
여기서 사용 가능한 산화방지제의 구체예를 열거하면, 힌더드페놀계 산화방지제나, 인계 산화방지제 및 황계 산화방지제를 바람직하게 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 산화방지제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산화방지제의 구체예 중, 또한 힌더드페놀계 산화방지제를 예시하면, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF재팬(주), 이르가녹스 1010(상품명)), 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF재팬(주), 이르가녹스 1035(상품명)), 옥타데실[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF재팬(주), 이르가녹스 1076(상품명)), 옥틸1-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로계피산(BASF재팬(주)제조, 이르가녹스 1135(상품명)), 4,6-비스(옥틸티오메틸-o-크레졸)(BASF재팬(주), 이르가녹스 1520L), 스미라이저 GA80(스미토모카가쿠(주) 제조, 상품명), 아데카스타브 AO-20((주)ADEKA 제조, 상품명), 아데카스타브 AO-30((주)ADEKA 제조, 상품명), 아데카스타브 AO-40((주)ADEKA제조, 상품명), 아데카스타브 AO-50((주)ADEKA 제조, 상품명), 아데카스타브 AO-60((주)ADEKA 제조, 상품명), 아데카스타브 AO-80((주)ADEKA 제조, 상품명), 아데카스타브 AO-330((주)ADEKA 제조, 상품명), 일본 특허공개 WO2017/188153A1호 공보에 기재된 힌더드페놀계 산화방지제 등을 들 수 있다.
상기 산화방지제의 구체예 중, 또한 인계 산화방지제를 예시하면, 트리페닐포스파이트, 트리스(메틸페닐)포스파이트, 트리이소옥틸포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(옥틸페닐)포스파이트, 트리스데실폴리(옥시에틸렌)포스파이트, 트리스(시클로헥실페닐)포스파이트, 트리시클로헥실포스파이트, 트리(데실)티오포스파이트, 트리이소데실티오포스파이트, 페닐-비스(2-에틸헥실)포스파이트, 페닐-디이소데실포스파이트, 테트라데실폴리(옥시에틸렌)-비스(에틸페닐)포스파이트, 페닐-디시클로헥실포스파이트, 페닐-디이소옥틸포스파이트, 페닐-디(트리데실)포스파이트, 디페닐-시클로헥실포스파이트, 디페닐-이소옥틸포스파이트, 디페닐-2-에틸헥실포스파이트, 디페닐-이소데실포스파이트, 디페닐-시클로헥실페닐포스파이트, 디페닐-(트리데실)티오포스파이트 등을 들 수 있다.
상기 산화방지제의 구체예 중, 또한 황계 산화방지제를 예시하면, 아데카스타브 AO-412S((주)ADEKA 제조, 상품명), AO-503S((주)ADEKA 제조, 상품명), 스미라이저 TP-D(스미토모카가쿠(주) 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
황계 산화방지제 및 인계 산화방지제는 과산화물을 분해하는 효과를 기대할 수 있다.
또한, (G) 성분의 산화방지제의 함유량은, (A) 성분의 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼10 질량부가 바람직하고, 0.2∼5 질량부가 보다 바람직하다. 함유량이 0.1 질량부 이상임으로써, 금속 재료에 대한 밀착성을 향상시킴과 더불어 박리가 억제된다. 또한, 함유량이 10 질량부 이하이면, 조성물의 알칼리 현상성이나 경화막의 인성이 열화되지 않는다.
[(H) 실란 화합물]
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 (H) 성분의 실란 화합물을 더 포함하는 것으로 할 수 있다. (H) 성분의 실란 화합물을 함유함으로써, 금속 재료에 대한 밀착성을 향상시킬 뿐만 아니라, 열충격 시험이나 고온고습 시험과 같은 신뢰성 시험에 있어서의 경화막의 박리를 억제할 수 있다.
여기서 사용 가능한 실란 화합물은 알콕시실릴기를 갖는 것이라면 어느 것이라도 상관없다. 또한, 적합한 구체예를 이하에 나타낸다. γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필-트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 트리에톡시실릴프로필에틸카르바메이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산무수물, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 일본 특허 6414060에 기재된 아미드기 함유의 실란 화합물, 국제 특허공개 WO2016/140024 및 일본 특허 5987984에 기재된 티오우레아기 함유의 실란 화합물, 일본 특허 2017-044964에 기재된 티올기 함유의 실란 화합물 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 실란 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, (H) 실란 화합물의 함유량은, (A) 성분의 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼20 질량부가 바람직하고, 1∼10 질량부가 보다 바람직하고, 3∼6 질량부가 더욱 바람직하다. 0.1 질량부 이상이면, 기판과의 보다 충분한 밀착성을 부여할 수 있고, 20 질량부 이하가 되면 실온 보존 시에 있어서의 점도 상승 등의 문제를 보다 억제할 수 있다. 또한, 함유량이 10 질량부 미만임으로써, 조성물의 알칼리 현상성이 열화되는 것에 따른 현상 잔사를 보다 확실하게 억제할 수 있다.
[그 밖의 성분]
또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분, (F) 성분, (G) 성분 및 (H) 성분 이외의 성분을 더 함유하여도 좋다. 그 밖의 성분으로서는 예컨대 (I) 용해저지제, (J) 계면활성제 및 (K) 용제 등을 들 수 있다. 하기에 예시하는 화합물 등을 적합하게 이용할 수 있다. 단, 이들에 한하는 것은 아니다.
(I) 용해저지제로서는, 중량 평균 분자량이 100∼1,000, 바람직하게는 150∼800이며 또한 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체적으로 평균 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물 또는 분자 내에 카르복시기를 갖는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체적으로 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있다.
또한, 페놀성 수산기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은, 평균적으로 페놀성 수산기 전체의 0 몰% 이상, 바람직하게는 30 몰% 이상이며, 그 상한은 100 몰%, 보다 바람직하게는 80 몰%이다. 카르복시기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은, 평균적으로 카르복시기 전체의 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상이며, 그 상한은 100 몰%이다.
이 경우, 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카르복시기를 갖는 화합물로서 하기 식 (I1)∼(I15)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00042
단, 상기 식 중 R201, R202는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R203은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R204는 -(CH2)i-(i=2∼10), 탄소수 6∼10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R205는 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 탄소수 6∼10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R206은 수소 원자, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 알케닐기 또는 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. R208은 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. j는 0∼5의 정수이다. u, h는 0 또는 1이다. s, t, s', t', s'', t''는 각각 s+t=8, s'+t'=5, s''+t''=4를 만족하며 또한 각 페닐 골격 중에 적어도 하나의 수산기를 갖는 수이다. a는 식 (I8), (I9)의 화합물의 분자량을 100∼1,000으로 하는 수이다.
용해저지제의 배합량은, (A) 성분의 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 0∼50 질량부, 바람직하게는 5∼50 질량부, 보다 바람직하게는 5∼20 질량부이며, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 5 질량부 이상이면 보다 확실하게 해상성이 향상되고, 50 질량부 이하이면 패턴의 막 감소가 생기지 않으며 높은 해상도를 얻을 수 있다.
(J) 계면활성제로서는 비이온성인 것이 바람직하며, 예컨대 불소계 계면활성제, 구체적으로는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 함불소오르가노실록산계 화합물, 비불소오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제로서는 시판되고 있는 것을 이용할 수 있으며, 예컨대 플로라이드 FC-4430(스미토모쓰리엠(주) 제조, 상품명), PF-6320(OMNOVA사 제조, 상품명), PF-636(OMNOVA사 제조, 상품명), 사프론 S-141 및 S-145(이상, 아사히가라스(주) 제조, 상품명), 유니다인 DS-401, DS-4031 및 DS-451(이상, 다이킨고교(주) 제조, 상품명), 메가파크 F-8151(DIC(주) 제조, 상품명), X-70-093(신에츠카가쿠고교(주) 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 플로라이드 FC-4430(스미토모쓰리엠(주) 제조, 상품명), PF-6320(OMNOVA사 제조, 상품명), PF-636(OMNOVA사 제조, 상품명), X-70-093(신에츠카가쿠고교(주) 제조, 상품명)이다.
계면활성제의 배합량은 (A) 성분의 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼5 질량부가 바람직하고, 0.01∼3 질량부가 보다 바람직하다.
(K) 용제로서는 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을 용해하는 것이라면 한정되지 않는다. 용제로서는 예컨대 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들의 1종 이상을 이용할 수 있다. 특히 젖산에틸, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 또는 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
(K) 성분의 배합량은 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분의 배합량의 합계 100 질량부에 대하여 50∼2,000 질량부가 바람직하고, 특히 100∼1,000 질량부가 바람직하다.
(패턴 형성 방법)
본 발명은 이하의 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
(1) 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 감광재 피막을 형성하는 공정,
(2) 이어서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 190∼500 nm의 고에너지선 혹은 전자선으로 상기 감광재 피막을 노광하는 공정,
(3) 조사 후, 가열 처리를 행한 기판에 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 현상하는 공정.
이하, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관해서 설명한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 패턴을 형성하기 위해서는 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있으며, 예컨대 실리콘 웨이퍼 혹은 SiO2 기판, SiN 기판, 혹은 구리 배선 등의 패턴이 형성되어 있는 기판에, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 스핀코팅 수법(스핀코트법)으로 도포하고, 80∼130℃, 50∼600초간 정도의 조건으로 프리베이크하여, 두께 1∼50 ㎛, 바람직하게는 1∼30 ㎛, 더욱 바람직하게는 1∼20 ㎛의 감광재 피막을 형성한다.
스핀코트법에서는, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 기판 상에 5 mL 정도 디스펜스한 후에 기판을 회전함으로써, 기판 상에 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포할 수 있다. 이때, 회전 속도를 조정함으로써 용이하게 기판 상의 감광재 피막의 막 두께를 조정할 수 있다.
이어서, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 감광재 피막 상에 꽂아, i선, g선 등의 파장 190∼500 nm의 고에너지선 혹은 전자선을 노광량 1∼5,000 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 100∼2,000 mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한다.
이어서, 핫플레이트 상에서 예컨대 60∼150℃, 50∼600초간, 바람직하게는 80∼120℃, 60∼300초간, 노광 후 가열 처리(포스트 익스포져 베이크(PEB))를 행한다.
그 후, 현상을 실시한다. 상기한 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 알칼리 수용액에 의한 알칼리 현상이 가능하다.
한편, 알칼리 현상에 이용할 수 있는 적합한 알칼리 수용액은 2.38%의 테트라메틸히드록시암모늄(TMAH) 수용액이다. 현상은 스프레이법, 퍼들법 등 통상의 방법, 현상액에 침지 등에 의해 행할 수 있다. 그 후, 필요에 따라서, 세정, 린스, 건조 등을 행하여, 원하는 패턴을 갖는 레지스트 피막을 얻을 수 있다.
(경화 피막 형성 방법)
또한, 상기 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴 형성된 피막을 오븐이나 핫플레이트를 이용하여, 온도 100∼300℃, 바람직하게는 150∼300℃, 더욱 바람직하게는 180∼250℃에 있어서 가열, 후경화함으로써 경화 피막을 형성할 수 있다. 후경화 온도가 100∼300℃이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물 피막의 가교 밀도를 올려, 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있으며, 기판에 대한 밀착력, 내열성이나 강도, 또한 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 그리고, 후경화 시간은 10분간∼10시간으로 할 수 있다.
상기한 형성된 패턴은, 배선, 회로 및 기판 등을 덮는 보호용 피막을 목적으로 하여 사용되지만, 이들 형성된 패턴 및 보호용 피막은, 우수한 절연성을 가지면서, 피복하는 배선, 회로의 Cu와 같은 금속층, 기판 상에 존재하는 금속 전극 상 혹은 피복하는 배선이나 회로에 존재하는 SiN와 같은 절연 기판 상에서 우수한 밀착력을 보이고, 또한 보호용 피막으로서 걸맞는 기계적 강도를 구비한 채로, 더욱 미세한 패턴 형성을 가능하게 하기 위한 해상 성능을 대폭 개선할 수 있는 것이다.
(경화 피막)
이와 같이 하여 얻어진 경화 피막은, 기판과의 밀착성, 내열성, 전기 특성, 기계적 강도 및 알칼리성 박리액 등에 대한 약품 내성이 우수하여, 그것을 보호용 피막으로 한 반도체 소자의 신뢰성도 우수하고, 특히 온도 사이클 시험 시의 크랙 발생을 방지할 수 있어, 전기·전자 부품, 반도체 소자 등의 보호용 피막(층간 절연막 혹은 표면 보호막)으로서 적합하게 이용된다.
즉, 본 발명에서는 상술한 네거티브형 감광성 수지 조성물이 경화되어 이루어진 경화 피막으로 이루어지는 층간 절연막 혹은 표면 보호막을 제공한다.
상기 보호용 피막은, 그 내열성, 약품 내성, 절연성 때문에, 재배선 용도를 포함하는 반도체 소자용 절연막, 다층 프린트 기판용 절연막, 솔더 마스크, 커버레이 필름 용도 등에 유효하다.
더욱이, 본 발명에서는 상기한 층간 절연막 또는 상기한 표면 보호막을 갖는 전자 부품을 제공한다. 이러한 전자 부품은, 내열성, 약품 내성, 절연성을 갖는 보호용 피막(층간 절연막 또는 표면 보호막)을 가지므로, 신뢰성이 우수한 것으로 된다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등에 제한되는 것은 아니다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
I. 알칼리 가용성 수지 (A)의 합성
하기 합성예에 있어서 사용한 화합물의 화학 구조식 및 명칭을 이하에 나타낸다.
Figure pat00043
[합성예 1] 폴리이미드 수지 (A1)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 1 L의 플라스크 내에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(6FAP) 30 g(81.9 mmol), 4-아미노페놀(PAP) 0.9 g(8.6 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 125 g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해했다. 이어서, 실온 하에 3,3',4,4'-옥시디프탈산2무수물(s-ODPA) 26.7 g(86.2 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 270 g에 용해한 용액을 적하하고, 적하 종료 후 실온 하에 3시간 교반했다. 그 후, 이 반응액에 크실렌 40 g을 가하여, 170℃에서 생성되는 물을 계 밖으로 제거하면서 3시간 가열 환류를 행했다. 실온까지 냉각 후, 이 반응액을 초순수 2 L의 교반 하에 적하하여, 석출물을 여과 분별하고, 적절하게 수세한 후, 40℃에서 48시간 감압 건조함으로써 폴리이미드 수지 (A1)을 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 35,000이었다.
[합성예 2] 폴리이미드 수지 (A2)의 합성
합성예 1에 있어서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(6FAP) 30 g(81.9 mmol)을 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판(BAP) 21.2 g(81.9 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 같은 처방으로 폴리이미드 수지 (A2)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 34,000이었다.
[합성예 3] 폴리아미드이미드 수지 (A3)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 500 ml의 플라스크 내에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(6FAP) 28.5 g(77.8 mmol), 4-아미노페놀(PAP) 0.9 g(8.2 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 118 g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해했다. 이어서, 실온 하에 3,3',4,4'-옥시디프탈산2무수물(s-ODPA) 19.0 g(61.4 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 192 g에 용해한 용액을 적하하고, 적하 종료 후 실온 하에 3시간 교반했다. 그 후, 이 반응액에 크실렌 40 g을 가하여, 170℃에서 생성되는 물을 계 밖으로 제거하면서 3시간 가열 환류를 행했다. 실온까지 냉각 후, 피리딘 3.2 g(41.0 mmol)을 가하고, 세바신산디클로라이드(DC-1) 4.9 g(20.5 mmol)을 5℃ 이하로 유지하도록 적하했다. 적하 종료 후, 실온까지 되돌려, 이 반응액을 초순수 2 L의 교반 하에 적하하고, 석출물을 여과 분별하여, 적절하게 수세한 후, 40℃에서 48시간 감압 건조함으로써 폴리아미드이미드 수지 (A3)을 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 35,000이었다.
[합성예 4] 폴리아미드 수지 (A4)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 500 ml의 플라스크 내에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(6FAP) 28.5 g(77.8 mmol), 4-아미노페놀(PAP) 0.9 g(8.2 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 118 g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해했다. 이어서 피리딘 13.0 g(163.8 mmol)을 가하고, 세바신산디클로라이드(DC-1) 19.6 g(81.9 mmol)을 5℃ 이하로 유지하도록 적하했다. 적하 종료 후, 실온까지 되돌려, 이 반응액을 초순수 2 L의 교반 하에 적하하고, 석출물을 여과 분별하여, 적절하게 수세한 후, 40℃에서 48시간 감압 건조함으로써 폴리아미드 수지 (A4)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 38,000이었다.
[합성예 5] 테트라카르복실산디에스테르 화합물 (X-1)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 3 L의 플라스크 내에 3,3',4,4'-옥시디프탈산2무수물(s-ODPA) 100 g(322 mmol), 트리에틸아민 65.2 g(644 mmol), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 39.3 g(322 mmol), γ-부티로락톤 400 g을 가하고, 실온에서 교반하고 있는 곳에 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 83.8 g(644 mmol)를 적하한 후, 실온 하에서 24시간 교반했다. 그 후, 빙냉 하 10% 염산 수용액 370 g을 적하하여 반응을 정지시켰다. 반응액에 4-메틸-2-펜타논 800 g을 가하여 유기층을 분취(分取)한 후, 물 600 g으로 6회 세정했다. 얻어진 유기층의 용매를 유거(留去)하여, 테트라카르복실산디에스테르 화합물 (X-1)을 180 g 얻었다.
[합성예 6] 폴리이미드 전구체 (A5)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 1 L의 플라스크 내에 (X-1) 57.1 g(100 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 228 g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해했다. 이어서, 빙냉 하에 염화티오닐 24.4 g(205 mmol)을 반응 용액 온도가 10℃ 이하를 유지하도록 적하하고, 적하 종료 후 빙냉 하에서 2시간 교반했다. 이어서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(6FAP) 34.8 g(95 mmol), 4-아미노페놀(PAP) 1.1 g(10 mmol), 피리딘 32.4 g(410 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 144 g으로 용해한 용액을 빙냉 하에서 반응 용액 온도가 10℃ 이하를 유지하도록 적하했다. 적하 종료 후, 실온까지 되돌려, 이 반응액을 물 3 L의 교반 하에 적하하고, 석출물을 여과 분별하여, 적절하게 수세한 후, 40℃에서 48시간 감압 건조함으로써 폴리이미드 전구체 (A5)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 36,000이었다.
II. 고분자 화합물 (B)의 합성
[합성예]
가교성 고분자 화합물(고분자 첨가제)로서, 각각의 모노머를 조합하여 테트라히드로푸란 용매 하에서 공중합 반응을 행하고, 헥산으로 정출(晶出), 건조하여, 이하에 나타내는 조성의 고분자 화합물(폴리머 B1∼B14, 비교 폴리머 C1, C2)을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 조성은 1H-NMR, 분자량은 겔 파미에이션 크로마토그래피에 의해 확인했다.
[합성예 7] 폴리머 B1
분자량(Mw)=11,400
Figure pat00044
[합성예 8] 폴리머 B2
분자량(Mw)=11,000
Figure pat00045
[합성예 9] 폴리머 B3
분자량(Mw)=11,500
Figure pat00046
[합성예 10] 폴리머 B4
분자량(Mw)=11,400
Figure pat00047
[합성예 11] 폴리머 B5
분자량(Mw)=10,300
Figure pat00048
[합성예 12] 폴리머 B6
분자량(Mw)=12,000
Figure pat00049
[합성예 13] 폴리머 B7
분자량(Mw)=11,800
Figure pat00050
[합성예 14] 폴리머 B8
분자량(Mw)=10,800
Figure pat00051
[합성예 15] 폴리머 B9
분자량(Mw)=12,300
Figure pat00052
[합성예 16] 폴리머 B10
분자량(Mw)=11,800
Figure pat00053
[합성예 17] 폴리머 B11
분자량(Mw)=10,700
Figure pat00054
[합성예 18] 폴리머 B12
분자량(Mw)=10,400
Figure pat00055
[합성예 19] 폴리머 B13
분자량(Mw)=9,400
Figure pat00056
[합성예 20] 폴리머 B14
분자량(Mw)=11,000
Figure pat00057
[합성예 21] 비교 폴리머 C1
분자량(Mw)=11,300
Figure pat00058
[합성예 22] 비교 폴리머 C2
분자량(Mw)=11,800
Figure pat00059
III. 네거티브형 감광성 수지 조성물의 조제(실시예 1∼20, 비교예 1, 2)
상기 합성예 1∼합성예 6에서 합성한 알칼리 가용성 수지 (A1)∼(A5) 70 질량부, 합성예 7∼합성예 22에서 합성한 가교성 고분자 화합물 (B1)∼(B14), (C1), (C2) 30 질량부의 비율로 한 것을 베이스 수지로서 사용하여, 표 1에 기재한 조성과 배합량으로 수지 환산 20 질량%의 수지 조성물을 조제했다. 그 후, 교반, 혼합, 용해한 후, 테플론(등록상표)제 1.0 ㎛ 필터로 정밀 여과를 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다. 표 중 용제의 PGMEA는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, GBL은 γ-부티로락톤을 나타낸다.
Figure pat00060
또한, 표 1 중, 옥심술포네이트 화합물인 광산발생제 (PAG-1), 가교제 (CL-1) (CL-2) (CL-3), 염기성 화합물 (E-1), 열산발생제 (F-1), (F-2), 산화방지제 (G-1), 실란 화합물 (H-1), 용해저지제 (I-1), 계면활성제 (J-1)의 상세한 것은 이하와 같다.
광산발생제 (PAG-1)
Figure pat00061
가교제 (CL-1)
Figure pat00062
가교제 (CL-2)
Figure pat00063
가교제 (CL-3)
옥세탄 수지: 도아고세이(주)사 제조 OXT-121
염기성 화합물 (E-1)
Figure pat00064
열산발생제 (F-1)
Figure pat00065
열산발생제 (F-2)
Figure pat00066
산화방지제 (G-1)
힌더드페놀계 산화방지제: 스미토모카가쿠(주)사 제조 스미라이저 GA-80
실란 화합물 (H-1)
아미노실란 커플링제: 신에츠카가쿠고교(주)사 제조 KBM-573
용해저지제 (I-1)
Figure pat00067
계면활성제 (J-1)
불소계 계면활성제: OMNOVA사 제조 PF-6320
IV. 패턴 형성
상기한 감광성 수지 조성물 1∼20, 비교 감광성 수지 조성물 1, 2를 헥사메틸실라잔 처리한 실리콘 기판 상에 5 mL 디스펜스한 후에 기판을 회전함으로써, 즉, 스핀코트법에 의해서, 패턴 형성 후에 실시하는 후경화의 가열 후에 막 두께가 2 ㎛가 되도록 도포했다. 즉, 후경화 공정 후, 막 두께가 감소하는 것을 미리 검토하여, 후경화 후의 마무리 막 두께가 2 ㎛가 되도록 도포 시의 회전수를 조정했다.
이어서, 핫플레이트 상 100℃, 2분간의 프리베이크를 실시했다. 그리고 이어서, 비코사 제조 i선 스테퍼 AP300E를 이용하여 i선 노광을 행했다. 조사 후, 110℃, 2분간의 포스트 익스포져 베이크(PEB)를 하고, 그 후 냉각했다. 패턴 형성에 있어서는 네거티브형 패턴용 마스크를 사용했다. 이 마스크는, 종횡 1:1 배열의 2 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴(이하, LS 패턴이라고 표기한다)을 형성할 수 있는 패턴을 가지고, 10 ㎛∼2 ㎛까지는 1 ㎛ 간격으로 LS 패턴을 형성할 수 있는 것이다.
그 후, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 현상액으로 하고, 1분간의 퍼들 현상을 미노광 부분의 도포막이 용해될 때까지 실시한 후, 초순수에 의한 린스를 행했다.
이어서, 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간, 질소 퍼지하면서 패턴 구비 기판의 후경화를 행했다.
이어서, 얻어진 LS 패턴의 형상을 관찰할 수 있도록 각 기판을 잘라내고, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 라인 패턴 형상을 관찰했다. 후경화 후의 2 ㎛ LS 라인 패턴의 형상을 평가했다. 또한, 이들 결과와 아울러, 2 ㎛ 패턴을 형성할 수 있었던 감도, 현상 횟수를 표 2에 나타낸다.
또한, LS 패턴의 형상은 하기와 같은 기준으로 평가하여, 표 2 중에 평가 결과를 나타냈다. 최소가 되는 LS 라인의 패턴 단면을 관찰하고, 패턴 단면의 최상부와 최하부의 폭을 비교하여, 그 차가 0 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 이하인 패턴을 A, 0.2 ㎛보다 크고 0.5 ㎛ 이하인 것을 B로 하고, 0.5 ㎛보다 크고 1.0 ㎛ 이하의 것을 C로 하고, 1.0 ㎛를 넘는 것을 D로 했다.
V. 파단 신도 및 인장 강도
상기한 감광성 수지 조성물 1∼20, 비교 감광성 수지 조성물 1, 2를 알루미늄 기판 상에 경화 후의 마무리 막 두께가 10 ㎛가 되도록 스핀코트했다. 이어서, 핫플레이트 상 100℃, 4분간의 프리베이크를 실시하여, 감광성 수지막을 얻었다.
그 후, 쿠인텔사 제조 콘택트 얼라이너 UL-7000을 이용하여, 브로드밴드의 파장, 500 mJ/㎠의 노광량으로 기판 전면에 컨택트 노광을 행했다. 조사 후, 110℃, 4분간의 PEB 처리를 행하고, 그 후 냉각했다. 그 후, 오븐을 이용하여, 180℃, 240℃에서 2시간, 질소 퍼지의 2 조건에서 경화를 행하여, 감광성 수지 경화막을 얻었다. 이어서, 경화막 구비 웨이퍼를, 폭 10 mm, 길이 60 mm의 스트립형으로 할단(割斷)하고, 20 질량%의 염산에 침지함으로써 경화막을 기판으로부터 박리했다. 얻어진 경화막을 시마즈세이사쿠쇼사 제조 오토그라프 AGX-1KN을 이용하여 파단 신도 및 인장 강도를 측정했다. 측정은 1 샘플 당 10회 행하여, 그 평균치를 표 2 중에 나타냈다.
Figure pat00068
VI. 밀착력
상기 패턴 형성과 같은 수순으로, 상기한 감광성 수지 조성물 1∼20, 비교 감광성 수지 조성물 1, 2를 이용하여, SiN 기판 상에 경화 후의 마무리 막 두께 5 ㎛가 되도록 네 변이 각각 1 cm인 정방형 패턴을 i선 노광하여, 기판 상 전면에 격자형이 되도록 패턴을 얻었다. 여기서, 노광량은 상기 LS 패턴 평가에서 구한 최소 패턴을 형성할 수 있었던 노광량으로 했다. 또한, 프리베이크는 100℃, 4분간 및 PEB는 110℃, 4분간의 처리를 행했다. 또한, 현상은, 1분간의 퍼들 현상을 미노광부의 도포막이 용해될 때까지로 하여, 규정 횟수 행했다.
그 후, 180℃에서 2시간, 질소 퍼지를 행하고, 패턴 구비 기판의 후경화를 행했다. 이어서, 경화한 기판을 네 변이 각각 1 cm인 정방형의 패턴을 따라서 개편화(個片化)하여 경화막 구비 칩을 얻었다. 얻어진 칩에 에폭시 수지 구비 알루미늄 핀을 세워, 150℃, 1시간으로 가열하고, 알루미늄 핀을 칩에 접착시켜, 측정 샘플을 제작했다. 냉각 후, Quad Group사 제조의 ROMULUS를 이용하여, 도 1에 도시하는 것과 같은 방법(이후, Stud-pull법이라고 표기한다)에 의해서 밀착력을 측정했다. 측정 조건으로서 측정 스피드는 20 N/sec로 행했다. 도 1은 밀착력 측정 방법을 도시하는 설명도이다. 또한, 도 1의 1은 SiN 기판(기판), 2는 경화 피막, 3은 접착제 구비 알루미늄 핀, 4는 지지대, 5는 그리퍼이며, 6은 인장 방향을 나타낸다. 얻어진 수치는 10점 측정의 평균치이며, 수치가 높을수록 경화 피막의 SiN 기판에 대한 밀착성이 높다. 또한, 박리 계면이 경화 피막/접착제인 것 쪽이 기판/경화 피막인 것보다도 밀착력이 높다. 얻어진 수치, 박리 계면을 비교함으로써 밀착성을 평가했다.
또한, 고온고습 시험으로서, 얻어진 칩을 포화 2 기압 하, 120℃, 100% RH의 압력솥 내에 168시간 방치했다. 그 후, Stud-pull법에 의해서 시험 후의 밀착력을 평가하여, 시험 전의 결과와 아울러, 기판에 대한 밀착력으로서 표 3에 나타냈다.
Figure pat00069
표 2에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 200℃ 이하의 저온에서 경화한 경우라도 양호한 기계 특성을 갖는 경화막을 얻는다는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물은 240℃와 저온 영역(100℃∼300℃) 중에서는 높은 온도에서 경화한 경우라도 양호한 기계 특성을 갖고 있었다. 한편 비교예 1, 2는 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물에 대하여 240℃에서는 기계 특성이 열화하였다.
또한, 표 3에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 200℃ 이하의 저온에서 경화한 경우라도, 밀착력 및 고온고습 내성을 갖는 경화막을 얻는다는 것을 알 수 있었다. 한편 비교예 1, 2는 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물에 대하여 밀착력이 열화하였다.
이상의 결과, 실시예 1∼20의 조성물은, 구형성이 좋고, 2 ㎛의 미세한 패턴을 해상하는 우수한 해상력을 보이고, 감광성 재료로서 충분한 특성을 보임과 더불어, 그 경화막은, 기판 밀착성이나 양호한 고온고습 내성을 가져, 회로나 전자 부품의 보호막으로서 유용하다고 하는 결과를 얻을 수 있었다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고 동일한 작용 효과를 발휘하는 것, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: SiN 기판(기판), 2: 경화 피막, 3: 접착제 구비 알루미늄 핀, 4: 지지대, 5: 그리퍼, 6: 인장 방향

Claims (20)

  1. 네거티브형 감광성 수지 조성물로서,
    (A) 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리아미드이미드 구조, 이들의 전구체 구조에서 선택되는 하나 이상의 구조가 포함되는 알칼리 가용성 수지와,
    (B) 고리화 중합하여 이루어지는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물과,
    (C) 빛에 의해 산을 발생하는 화합물과,
    (D) 열가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분에 있어서의 상기 고리화 중합하여 이루어지는 구조 단위가 하기 일반식 (1), 하기 일반식 (2), 하기 일반식 (3) 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00070

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1∼5인 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분이 하기 일반식 (5) 또는 (5')로 표시되는 구조 단위를 더 포함하는 알칼리 가용성의 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00071

    (식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 각각 -C(=O)-O-, -C(=O)-O-R8-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-NH-R8- 또는 -C(=O)-N(R8OH)-이다. R8은 2가의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 포화 탄화수소기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기이고, 상기 지방족 포화 탄화수소기의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어도 좋다. 또한, 식 중의 방향족 탄화수소기의 수소 원자는 메틸기로 치환되어 있어도 좋다. p는 0 또는 1이다.)
  4. 제2항에 있어서, 상기 (B) 성분이 하기 일반식 (5) 또는 (5')로 표시되는 구조 단위를 더 포함하는 알칼리 가용성의 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00072

    (식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 각각 -C(=O)-O-, -C(=O)-O-R8-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-NH-R8- 또는 -C(=O)-N(R8OH)-이다. R8은 2가의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 포화 탄화수소기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기이고, 상기 지방족 포화 탄화수소기의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어도 좋다. 또한, 식 중의 방향족 탄화수소기의 수소 원자는 메틸기로 치환되어 있어도 좋다. p는 0 또는 1이다.)
  5. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분이 하기 일반식 (6)으로 표시되는 구조 단위 및 하기 일반식 (α)로 표시되는 구조 단위의 어느 한쪽 또는 그 양쪽을 더 포함하는 가교성의 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00073

    (식 중, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X2는 각각 -C(=O)-O-, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. R10은 에스테르기, 에테르기, 또는 방향족 탄화수소기를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, R11은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 R10과 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R12는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고, R13은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상의 알킬기이며, R10과 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. m은 0 또는 1이다. p는 0 또는 1이다. R1'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2'는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고, R3'는 블록 이소시아네이트기이다.)
  6. 제2항에 있어서, 상기 (B) 성분이 하기 일반식 (6)으로 표시되는 구조 단위 및 하기 일반식 (α)로 표시되는 구조 단위의 어느 한쪽 또는 그 양쪽을 더 포함하는 가교성의 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00074

    (식 중, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X2는 각각 -C(=O)-O-, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. R10은 에스테르기, 에테르기, 또는 방향족 탄화수소기를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, R11은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 R10과 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R12는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고, R13은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상의 알킬기이며, R10과 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. m은 0 또는 1이다. p는 0 또는 1이다. R1'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2'는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고, R3'는 블록 이소시아네이트기이다.)
  7. 제3항에 있어서, 상기 (B) 성분이 하기 일반식 (6)으로 표시되는 구조 단위 및 하기 일반식 (α)로 표시되는 구조 단위의 어느 한쪽 또는 그 양쪽을 더 포함하는 가교성의 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00075

    (식 중, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X2는 각각 -C(=O)-O-, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. R10은 에스테르기, 에테르기, 또는 방향족 탄화수소기를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, R11은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 R10과 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R12는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고, R13은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상의 알킬기이며, R10과 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. m은 0 또는 1이다. p는 0 또는 1이다. R1'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2'는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고, R3'는 블록 이소시아네이트기이다.)
  8. 제4항에 있어서, 상기 (B) 성분이 하기 일반식 (6)으로 표시되는 구조 단위 및 하기 일반식 (α)로 표시되는 구조 단위의 어느 한쪽 또는 그 양쪽을 더 포함하는 가교성의 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00076

    (식 중, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X2는 각각 -C(=O)-O-, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. R10은 에스테르기, 에테르기, 또는 방향족 탄화수소기를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, R11은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 R10과 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R12는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고, R13은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상의 알킬기이며, R10과 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. m은 0 또는 1이다. p는 0 또는 1이다. R1'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2'는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고, R3'는 블록 이소시아네이트기이다.)
  9. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분이 하기 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위를 더 포함하는 가교형 알칼리 가용성 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00077

    (식 중, R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R15는 단일 결합 또는 (l+1)가의 탄소수 1∼13의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 포화 탄화수소기이며, 상기 지방족 포화 탄화수소기의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어도 좋다. X3은 각각 -C(=O)-O-, -C(=O)-O-R16-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-N(R16OH)-, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. R16은 2가의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 포화 탄화수소기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기이며, 상기 지방족 포화 탄화수소기의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어도 좋다. l은 0 또는 1이다.)
  10. 제2항에 있어서, 상기 (B) 성분이 하기 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위를 더 포함하는 가교형 알칼리 가용성 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00078

    (식 중, R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R15는 단일 결합 또는 (l+1)가의 탄소수 1∼13의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 포화 탄화수소기이며, 상기 지방족 포화 탄화수소기의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어도 좋다. X3은 각각 -C(=O)-O-, -C(=O)-O-R16-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-N(R16OH)-, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. R16은 2가의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 포화 탄화수소기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기이며, 상기 지방족 포화 탄화수소기의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어도 좋다. l은 0 또는 1이다.)
  11. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분이, 하기 일반식 (3), 하기 일반식 (5), 하기 일반식 (6) 또는 하기 일반식 (α)의 어느 하나 또는 그 양쪽, 및 하기 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 가교형 알칼리 가용성 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00079

    (식 중, R4는 수소 원자 또는 탄소수가 1∼5의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이다. R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Xl은 각각 -C(=O)-O-, -C(=O)-O-R8-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-NH-R8- 또는 -C(=O)-N(R8OH)-이다. R8은 2가의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 포화 탄화수소기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기이며, 상기 지방족 포화 탄화수소기의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어도 좋다. 또한, 식 중의 방향족 탄화수소기의 수소 원자는 메틸기로 치환되어 있어도 좋다. R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X2는 각각 -C(=O)-O-, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. R10은 에스테르기, 에테르기, 또는 방향족 탄화수소기를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, R11은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 R10과 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R12는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, R13은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상의 알킬기이며, R10과 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R1'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2'는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고, R3'는 블록 이소시아네이트기이다. R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R15는 단일 결합 또는 (l+1)가의 탄소수 1∼13의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 포화 탄화수소기이며, 상기 지방족 포화 탄화수소기의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어도 좋다. X3은 각각 -C(=O)-O-, -C(=O)-O-R16-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-N(R16OH)-, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. R16은 2가의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 포화 탄화수소기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기이며, 상기 지방족 포화 탄화수소기의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어도 좋다. p는 0 또는 1이다. m은 0 또는 1이다. l은 0 또는 1이다. 0<a1<1.0, 0<a2<1.0, 0≤a3<1.0, 0≤b1<1.0, 0<a3+b1<1.0, 0<a4<1.0이며, 0<a1+a2+a3+a4≤1.0, 0<a1+a2+b1+a4≤1.0, 0<a1+a2+a3+b1+a4≤1.0의 어느 하나를 만족한다.)
  12. 제1항에 있어서, 상기 (D) 성분이 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여 상기 (B) 성분을 10∼100 질량부 함유하는 것임을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, (E) 염기성 화합물, (F) 열산발생제, (G) 산화방지제, (H) 실란 화합물 중 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  15. (1) 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 감광재 피막을 형성하는 공정,
    (2) 이어서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 190∼500 nm의 고에너지선 혹은 전자선으로 상기 감광재 피막을 노광하는 공정,
    (3) 조사 후, 가열 처리를 행한 기판에 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제15항에 기재한 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴 형성된 피막을 온도 100∼300℃에서 가열, 후경화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화 피막 형성 방법.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재한 네거티브형 감광성 수지 조성물이 경화하여 이루어진 경화 피막으로 이루어지는 것임을 특징으로 하는 층간 절연막.
  18. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재한 네거티브형 감광성 수지 조성물이 경화하여 이루어진 경화 피막으로 이루어지는 것임을 특징으로 하는 표면 보호막.
  19. 제17항에 기재한 층간 절연막을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  20. 제18항에 기재한 표면 보호막을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
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