JPWO2014010473A1

JPWO2014010473A1 - 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、パターン形成方法、プリント配線板およびその製造方法

Info

Publication number: JPWO2014010473A1
Application number: JP2013531999A
Authority: JP
Inventors: 上田　昭史; 昭史上田; 秀孝中河原; 慎太郎岡田; 沙紀藤田; 和夫渡辺; 茂輝渡辺
Original assignee: 株式会社マイクロプロセス
Priority date: 2012-07-10
Filing date: 2013-07-02
Publication date: 2016-06-23
Anticipated expiration: 2033-07-02
Also published as: CN104541203B; CN104541203A; TWI574107B; KR20150009614A; US9625812B2; JP5710769B2; TW201407278A; WO2014010473A1; KR101595709B1; US20150168832A1

Abstract

本発明の感光性樹脂組成物は、フェノール性の水酸基を有するビニル系単量体（ａ）を含む単量体混合物（α）を重合して得られたビニル系（共）重合体（Ｉ）、ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｋＲ３（Ｒ１＝水素原子、メチル基；Ｒ２＝炭素数１〜４の炭化水素基；Ｒ３＝水素原子、メチル基；ｋ＝１〜９０）で表されるビニル系単量体（ｂ）およびカルボキシル基含有ビニル系単量体（ｃ）を含む単量体混合物（β）を重合して得られた、質量平均分子量が１５，０００〜１２０，０００であるビニル系共重合体（II）、感光性物質（III）、並びに特定の芳香族ポリヒドロキシ化合物である化合物（IV）を含む。

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、これらを用いたパターン形成方法、プリント配線板およびその製造方法に関する。
本願は、２０１２年０７月１０日に日本に出願された特願２０１２−１５４９５９に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

電子回路等を形成するプロセスとしては、感光性樹脂組成物によるプロセスが一般的に用いられている。
感光性樹脂組成物を用いた回路形成プロセスでは、基材表面に感光性樹脂組成物からなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜にマスクを介して光を照射して潜像を形成する工程と、潜像が形成されたレジスト膜を現像液で現像処理してレジストパターンを形成する工程と、レジストのない部分を化学的にエッチングやメッキする工程を経ることによって、電子回路が形成される。

また、ベア・チップをフレキシブル基板に直接実装したチップ・オン・フィルム（ＣＯＦ）；ビルドアップ工法による多層プリント配線板；タッチパネルセンサ回路、タブレット端末等に用いられる引出配線においては、電子回路の微細化が検討されている。回路形成プロセスには、ネガ型のドライフィルムレジストが多く用いられてきているが、近年の微細化要求に対して技術的な課題が多くある状況である。

一方、ポジ型の感光性樹脂組成物は、微細化に適した材料であり、今後の微細化要求に応え得る材料として期待されるが、柔軟性に欠け、フレキシブル基板への回路形成やドライフィルム化には課題が多い。
従来のポジ型感光性樹脂組成物としては、下記のものが知られている。
（１）フェノール性の水酸基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物を重合して得られたビニル系重合体（Ｉ）と、カルボキシル基含有ビニル系単量体を含む単量体混合物を重合して得られたビニル系重合体（II）と、キノンジアジド化合物と、芳香族ポリヒドロキシ化合物とを含む、感光性樹脂組成物（特許文献１）。
（２）ｏ−キノンジアジド化合物、アルカリ可溶性樹脂および特定のビスフェノールカルボン酸誘導体を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物（特許文献２）。

しかし、（１）の感光性樹脂組成物においては、ビニル系重合体（Ｉ）が剛直で柔軟性に欠け、また現像液への溶解性が不十分であるため、（１）の感光性樹脂組成物をレジスト膜として用いた場合、レジスト膜のクラックの抑制と解像性の両立が十分ではない。特に、（１）の感光性樹脂組成物をドライフィルム化した場合、ドライフィルムは巻き回されるため、前記問題が顕著になる。
（２）のポジ型感光性組成物においては、アルカリ可溶性樹脂が剛直で柔軟性に欠け、また現像液への溶解性が不十分であるため、（２）の感光性樹脂組成物をレジスト膜として用いた場合、レジスト膜のクラックの抑制と解像性の両立が十分ではない。また、特許文献２には、ドライフィルム化に関する記載もない。

国際公開第２０１１／０８１１３１号特開平１−２８０７４８号公報

本発明の目的は、ＣＯＦ；ビルドアップ工法による多層プリント配線板；タッチパネルセンサ回路、タブレット端末等に用いられる引出配線等における回路形成プロセスにおいて、クラックが発生しにくく、解像性に優れたレジスト膜を形成できるポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性ドライフィルム、およびこれらを用いたパターン形成方法、プリント配線板およびその製造方法を提供することである。

＜１＞本発明の感光性樹脂組成物の一態様は、フェノール性の水酸基を有するビニル系単量体（ａ）を含む単量体混合物（α）を重合して得られたビニル系（共）重合体（Ｉ）、下記式（１）で表されるビニル系単量体（ｂ）およびカルボキシル基含有ビニル系単量体（ｃ）を含む単量体混合物（β）を重合して得られた、質量平均分子量が１５，０００〜１２０，０００であるビニル系共重合体（II）（ただし、前記ビニル系（共）重合体（Ｉ）を除く。）、感光性物質（III）、並びに下記式（２）で表される化合物（IV）を含むものである。

式（１）において、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ^３は、水素原子またはメチル基であり、ｋは、１〜９０の整数である。

式（２）において、Ｘは、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｌおよびｍは、それぞれ１〜３の整数であり、ｎは、１または２であり、ｐおよびｑは、それぞれ０または１である。

＜２＞前記単量体（ｂ）が、アクリル酸２−メトキシエチルである、＜１＞の感光性樹脂組成物。
＜３＞前記単量体混合物（β）における単量体（ｂ）の割合が、５〜３０モル％である、＜１＞または＜２＞の感光性樹脂組成物。
＜４＞前記感光性物質（III）が、キノンジアジド化合物である、＜１＞〜＜３＞のいずれかの感光性樹脂組成物。
＜５＞前記キノンジアジド化合物が、芳香族環を１〜３個有する芳香族ポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸および／または１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステルである、＜４＞の感光性樹脂組成物。
＜６＞前記キノンジアジド化合物が、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物または下記式（５）で表される化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸および／または１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステルである、＜５＞の感光性樹脂組成物。

＜７＞前記化合物（IV）が、下記式（２−１）で表される化合物または下記式（２−２）で表される化合物である、＜１＞〜＜６＞のいずれかの感光性樹脂組成物。

＜８＞前記ビニル系（共）重合体（Ｉ）が、前記単量体（ａ）および前記単量体（ｃ）を含む単量体混合物（α）を重合して得られた共重合体である、＜１＞〜＜７＞のいずれかの感光性樹脂組成物。
＜９＞本発明の感光性ドライフィルムの一態様は、＜１＞〜＜８＞のいずれかの感光性樹脂組成物からなるレジスト膜が支持フィルムの表面に形成されたものである。

＜１０＞本発明のパターン形成方法の一態様は、＜１＞〜＜８＞のいずれかの感光性樹脂組成物からなるレジスト膜を基材の表面に形成する工程、前記レジスト膜を露光して潜像を形成する工程、および潜像が形成された前記レジスト膜を、アルカリ性現像液で現像処理してレジストパターンを形成する工程を有する方法である。
＜１１＞本発明のプリント配線板の一態様は、＜１＞〜＜８＞のいずれかの感光性樹脂組成物を用いて製造したものである。
＜１２＞本発明のプリント配線板の製造方法の一態様は、＜１＞〜＜８＞のいずれかの感光性樹脂組成物を用いる方法である。

本発明の感光性樹脂組成物によれば、ＣＯＦ；ビルドアップ工法による多層プリント配線板；タッチパネルセンサ回路、タブレット端末等に用いられる引出配線等における回路形成プロセスにおいて、クラックが発生しにくく、解像性に優れたレジスト膜を形成できる。
本発明の感光性ドライフィルムによれば、ＣＯＦ；ビルドアップ工法による多層プリント配線板；タッチパネルセンサ回路、タブレット端末等に用いられる引出配線等における回路形成プロセスにおいて、クラックが発生しにくく、解像性に優れたレジスト膜を形成できる。
本発明のパターン形成方法によれば、ＣＯＦ；ビルドアップ工法による多層プリント配線板；タッチパネルセンサ回路、タブレット端末等に用いられる引出配線等における回路形成プロセスにおいて、欠陥の少ない高精度の微細なパターンを形成できる。
本発明のプリント配線板は、ＣＯＦ；ビルドアップ工法による多層プリント配線板；タッチパネルセンサ回路、タブレット端末等に用いられる引出配線等に適用できる。
本発明のプリント配線板の製造方法によれば、ＣＯＦ；ビルドアップ工法による多層プリント配線板；タッチパネルセンサ回路、タブレット端末等に用いられる引出配線等における電子回路の微細化を実現できる。

以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルまたはメタクリロイルを意味する。
「単量体」とは、重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「（共）重合体」とは、単独重合体または共重合体を意味する。

＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、ビニル系（共）重合体（Ｉ）、ビニル系共重合体（II）、感光性物質（III）および化合物（IV）を含み、さらに必要に応じて他の成分を含む。

（ビニル系（共）重合体（Ｉ））
ビニル系（共）重合体（Ｉ）は、フェノール性の水酸基を有するビニル系単量体（ａ）（以下、単に単量体（ａ）とも記す。）を含む単量体混合物（α）を重合して得られた重合体であり、必要に応じてさらにカルボキシル基含有ビニル系単量体（ｃ）（以下、単に単量体（ｃ）とも記す。）を含む単量体混合物（α）を重合して得られた重合体である。

単量体（ａ）は、１個以上の芳香族環を有し、芳香族環の水素原子の１個以上を水酸基に置換した単量体である。
単量体（ａ）としては、下記式（６）で表される単量体（ａ１）、下記式（７）で表される単量体（ａ２）、または下記式（８）で表される単量体（ａ３）が好ましい。

Ｒ^１１〜Ｒ^１５は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基であり、Ｒ^１１〜Ｒ^１５のうち少なくとも１つが水酸基である。水酸基を除くＲ^１１〜Ｒ^１５としては、水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基が好ましく、単量体（ａ）の入手しやすさの点から、水素原子がより好ましい。
Ｚは、酸素原子またはＮＨである。

単量体（ａ１）としては、入手しやすさの点から、下記式（６−１）で表される単量体（ａ１−１）または下記式（６−２）で表される単量体（ａ１−２）が好ましい。
また、単量体（ａ２）としては、入手しやすさの点から、下記式（７−１）で表される単量体（ａ２−１）が好ましい。
また、単量体（ａ３）としては、入手しやすさの点から、下記式（８−１）で表される単量体（ａ３−１）が好ましい。

単量体混合物（α）における単量体（ａ）の割合は、単量体の合計の仕込み量１００モル％のうち、５〜１００モル％が好ましく、１０〜９５モル％がより好ましく、２０〜９０モル％がさらに好ましく、３０〜８０モル％が特に好ましい。単量体（ａ）の割合が５モル％以上であれば、レジスト膜の解像性が十分に高くなり、またレジスト膜の未露光部の膜減りが十分に抑えられる。解像性を向上させる点では９０モル％以下が好ましい。

単量体（ｃ）は、解像性の向上のために必要に応じて用いられる。
単量体（ｃ）としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。

単量体混合物（α）における単量体（ｃ）の割合は、単量体の合計の仕込み量１００モル％のうち、０〜３０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、１０〜３０モル％がさらに好ましい。単量体（ｃ）の割合が５モル％以上であれば、レジスト膜の解像性が十分に高くなる。単量体（ｃ）の割合が３０モル％以下であれば、レジスト膜の未露光部の膜減りが十分に抑えられ、またレジスト膜のクラックが十分に抑えられる。

単量体混合物（α）は、必要に応じてさらに単量体（ａ）および単量体（ｃ）と共重合可能な他のビニル系単量体を含んでいてもよい。このようなビニル系単量体としては、例えばアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、スチレン等のスチレン系単量体が挙げられる。
単量体混合物（α）における他のビニル系単量体の割合は、単量体の合計の仕込み量１００モル％のうち、単量体（ａ）および単量体（ｃ）を除く残部である。

ビニル系（共）重合体（Ｉ）の質量平均分子量は、特に限定されるものではなく、５，０００〜８０，００００が好ましく、６，０００〜３０，０００がより好ましく、７，０００〜１５，０００が最も好ましい。質量平均分子量が８０，０００以下であれば、十分な解像度を得ることができる。質量平均分子量が５，０００以上であれば、レジスト膜の耐久性を保持できる。
ビニル系（共）重合体（Ｉ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量である。

（ビニル系共重合体（II））
ビニル系共重合体（II）は、下記式（１）で表されるビニル系単量体（ｂ）（以下、単に単量体（ｂ）とも記す。）および単量体（ｃ）を含む単量体混合物（β）を重合して得られた、質量平均分子量が１５，０００〜１２０，０００の重合体である。

Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ^３は、水素原子またはメチル基であり、ｋは、１〜９０の整数である。

単量体（ｂ）としては、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸ポリエチレングリコール（ポリエチレングリコールの繰り返し単位（式（１）におけるｋ）が１〜９０）、メタクリル酸ポリプロピレングリコール（ポリプロピレングリコールの繰り返し単位（式（１）におけるｋ）が１〜９０）、アクリル酸ポリエチレングリコール（ポリエチレングリコールの繰り返し単位（式（１）におけるｋ）が１〜９０）、アクリル酸ポリプロピレングリコール（ポリプロピレングリコールの繰り返し単位（式（１）におけるｋ）が１〜９０）、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（ポリエチレングリコールの繰り返し単位（式（１）におけるｋ）が１〜９０）、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール（ポリエチレングリコールの繰り返し単位（式（１）におけるｋ）が１〜９０）等が挙げられる。中でもビニル系（共）重合体（Ｉ）との相溶性や重合性の点から、一般式（１）において、Ｒ^３がメチル基であり、かつｋが１であるもの、又はＲ^３が水素原子あるいはメチル基であり、かつｋが２〜９０の整数であるものが好ましく、Ｒ^３がメチル基であり、かつｋが１であるものがより好ましく、Ｒ^１が水素原子であり、Ｒ^２がエチル基であり、Ｒ^３メチル基であり、かつｋが１であるもの、すなわちアクリル酸２−メトキシエチルが最も好ましい。

単量体混合物（β）における単量体（ｂ）の割合は、単量体の合計の仕込み量１００モル％のうち、５〜３０モル％が好ましく、７〜２０モル％がより好ましく、９〜１５モル％がさらに好ましい。単量体（ｂ）の割合が５モル％以上であれば、レジスト膜に十分な柔軟性を持たせることができる。単量体（ｂ）の割合が３０モル％以下であれば、現像時の膜減り量を抑えることができる。

単量体（ｃ）は、解像性の向上のために用いられる。
単量体（ｃ）としては、上述のビニル系（共）重合体（Ｉ）において例示したものと同様なものが挙げられる。

単量体混合物（β）における単量体（ｃ）の割合は、単量体の合計の仕込み量１００モル％のうち、３〜３０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、１０〜３０モル％がさらに好ましい。単量体（ｃ）の割合が５モル％以上であれば、レジスト膜の解像性が十分に高くなる。単量体（ｃ）の割合が３０モル％以下であれば、レジスト膜の未露光部の膜減りが十分に抑えられ、またレジスト膜のクラックが十分に抑えられる。

単量体混合物（β）は、必要に応じてさらに単量体（ｂ）および単量体（ｃ）と共重合可能な他のビニル系単量体を含んでいてもよい。ただし、単量体（ａ）は含まない。このようなビニル系単量体としては、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、およびスチレン等のスチレン系単量体が挙げられる。
単量体混合物（β）における他のビニル系単量体の割合は、単量体の合計の仕込み量１００モル％のうち、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）を除く残部である。

ビニル系共重合体（II）の質量平均分子量は、１５，０００〜１２０，０００であり、２０，０００〜１００,０００が好ましく、４０，０００〜８０，０００がより好ましい。質量平均分子量が１５，０００以上であれば、レジスト膜の耐エッチング性、耐メッキ性が十分に高くなる。質量平均分子量が１２０，０００以下であれば、レジスト液とした際の他の成分との相溶性、および現像性が良好となる。
ビニル系共重合体（II）の質量平均分子量は、ＧＰＣによって測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量である。

（重合体の製造）
ビニル系（共）重合体（Ｉ）およびビニル系共重合体（II）は、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法で製造できる。重合法としては、乳化剤等の不純物の混入が少ない点から、溶液重合法または懸濁重合法が好ましい。

例えば、ビニル系（共）重合体（Ｉ）およびビニル系共重合体（II）は、重合容器中にて６０〜１２０℃程度に加温した有機溶媒存在下に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のラジカル重合開始剤を混合溶解した単量体混合物を、数時間掛けて滴下し、重合を進行させる溶液重合法等、公知のラジカル重合法等によって単量体混合物を重合させることによって得ることができる。各単量体は混合して重合容器に供給して重合してもよいし、それぞれ単独で重合容器に供給してもよいし、いずれか２種の混合物ともう１種を別々に供給してもよい。

（重合体の比率）
ビニル系（共）重合体（Ｉ）とビニル系共重合体（II）の合計１００質量％中、ビニル系（共）重合体（Ｉ）とビニル系共重合体（II）の含有割合（質量比）は、２０／８０〜９５／５が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。ビニル系（共）重合体（Ｉ）が２０質量％以上、ビニル系共重合体（II）が８０質量％以下であれば、レジスト膜の感度、解像性を損なわず、未露光部の膜減りが十分に抑えられる。ビニル系（共）重合体（Ｉ）が９５質量％以下、ビニル系共重合体（II）が５質量％以上であれば、レジスト膜のクラックが十分に抑えられる。

（感光性物質（III））
感光性物質（III）としては、公知の１，２−キノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物、１，２−キノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物、１，２−キノンジアジド−６−スルホン酸エステル化合物、１，２−キノンジアジド−７−スルホン酸エステル化合物、１，２−キノンジアジド−８−スルホン酸エステル化合物、ビスアジド化合物、ジアゾジスルホン系化合物、トリフェニルスルホニウム系化合物、ヨードニウム系化合物等が挙げられる。具体的には、トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、ペンタヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、（ポリヒドロキシ）アルカンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類等が挙げられる。

感光性物質（III）としては、キノンジアジド化合物が好ましく、レジスト膜の感度、解像性の点から、芳香族環を１〜３個有する芳香族ポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸および１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とのエステルが好ましく、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物または下記式（５）で表される化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸および１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とのエステルが特に好ましい。

感光性物質（III）の含有割合は、ビニル系（共）重合体（Ｉ）およびビニル系共重合体（II）の合計１００質量部に対して、５〜７０質量部が好ましく、５〜６０質量部がより好ましく、５〜１５質量部がさらに好ましい。感光性物質（III）の含有割合が５質量部以上であれば、レジスト膜のクラックが十分に抑えられる。感光性物質（III）の含有割合が７０質量部以下であれば、レジスト膜の解像性が十分に高くなる。

（化合物（IV））
化合物（IV）は、下記式（２）で表わされる化合物であり、レジスト膜のアルカリ溶解速度を向上させ、その結果、レジスト膜の解像性を向上させる成分である。

Ｘは、炭素数１〜６の環状でない炭化水素基であり、レジスト膜の解像性の点から、炭素数１〜３のアルカントリイル基が好ましい。
ｌおよびｍは、それぞれ１〜３の整数であり、レジスト膜の解像性の点から、１または２が好ましい。
ｎは、１または２であり、レジスト膜の解像性の点から、１が好ましい。
pおよびqは、それぞれ０または１であり、レジスト膜の解像性の点から、０が好ましい。

化合物（IV）は、例えば、以下の方法によって製造できる。
下記式（２−ａ）（式中、ｌ、ｐは上記と同じ意味を有する。）で示される化合物およびオキシ塩化リンを、アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）中で反応（ビルスマイヤー反応）させる。ついで、得られた反応混合物にシアン化ナトリウムを反応させた後、この反応混合物を酸またはアルカリの存在下で加水分解して下記式（２−ｂ）（式中、ｌ、ｎ、ｐ、Ｘは上記と同じ意味を有する。）で示される化合物を得る。ついで、この化合物と下記式（２−ｃ）（式中、ｍ、ｑは上記と同じ意味を有する。）で示される化合物とを、酸性触媒（例えば塩酸等）の存在下で縮合させる。その結果、化合物（IV）が得られる。

化合物（IV）としては、レジスト膜の解像性の点から、下記式（２−１）で表される化合物または下記式（２−２）で表される化合物が特に好ましい。

化合物（IV）の含有割合は、ビニル系（共）重合体（Ｉ）およびビニル系共重合体（II）の合計１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜８質量部がより好ましく、２〜６質量部がさらに好ましい。化合物（IV）の含有割合が０．５質量部以上であれば、レジスト膜のアルカリ溶解速度が十分に高くなる。化合物（IV）の含有割合が１０質量部以下であれば、レジスト膜の未露光部の膜減りが十分に抑えられる。

（他の成分）
他の成分としては、ビニル系（共）重合体（Ｉ）およびビニル系共重合体（II）以外のアルカリ可溶性樹脂、レベリング剤、保存安定剤、可塑剤、吸光剤、架橋剤、接着助剤等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体等が挙げられる。
他の成分の含有割合は、感光性樹脂組成物の固形分１００質量％中、０〜３０質量％が好ましい。

（ドライフィルム）
本発明の感光性樹脂組成物は、通常、ドライフィルム化して用いる。
ドライフィルムは、例えば、支持フィルムの表面に後述のレジスト液を塗布し、乾燥させてレジスト膜を形成することによって製造される。
レジスト膜の厚さは、ドライフィルムとしての実用性を考慮すると、３μｍ以上が好ましい。

支持フィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す。）、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。コストの点およびドライフィルムの特性の点から、ＰＥＴが好ましい。

（レジスト液）
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒に溶解したレジスト液の状態で用いてもよい。レジスト液は、例えば、ビニル系（共）重合体（Ｉ）、ビニル系共重合体（II）、感光性物質（III）、化合物（IV）、および溶媒を混合する方法；懸濁重合法または溶液重合法で得られたビニル系（共）重合体（Ｉ）、およびビニル系共重合体（II）を含む溶液に、感光性物質（III）、化合物（IV）を添加する方法等によって調製される。

溶媒としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと記す。）、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖状もしくは分岐状ケトン；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン等が挙げられる。
プロピレングリコールモノアルキルアセテート類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと記す。）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
エチレングリコールモノアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
ジエチレングリコールアルキルエーテル類としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
エステル類としては、酢酸エチル、乳酸エチル等が挙げられる。
アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられる。
炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素系溶媒としては、ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジブチルブタン、２，３−ジブチルブタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等が挙げられる。
その他の化合物としては、１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

前記溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶媒としては、安全性の点、汎用的に用いられている点から、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ＭＥＫ、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が好ましい。

レジスト液の固形分濃度は、レジスト液の粘度の点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。レジスト液の固形分濃度は、ビニル系（共）重合体（Ｉ）、およびビニル系共重合体（II）の生産性の点から、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上がさらに好ましい。

（作用効果）
以上説明した本発明の感光性樹脂組成物は、特定のビニル系（共）重合体（Ｉ）および特定のビニル系共重合体（II）を含んでいるため、クラックが発生しにくいレジスト膜を形成できる。また、感光性物質（III）および特定の化合物（IV）を含んでいるため、レジスト膜の解像性がさらに良好となる。
一方、特許文献１の感光性樹脂組成物は、ビニル系重合体が特定の単量体（ｂ）からなる構成単位を含まないため、ビニル系重合体が剛直で柔軟性に欠け、また現像液への溶解性が不十分であり、これを含むレジスト膜のクラックの抑制と解像性の両立が十分ではない。

＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、下記の工程を有する方法である。
（Ａ）感光性樹脂組成物からなるレジスト膜を基材表面に形成する工程。
（Ｂ）レジスト膜を露光して潜像を形成する工程。
（Ｃ）潜像が形成されたレジスト膜を、アルカリ性の現像液で現像処理してレジストパターンを形成する工程。
（Ｄ）レジストのない部分に加工を施し、所望のパターンを基材表面に形成する工程。

（工程（Ａ））
上述のレジスト液を用いる場合、パターンを形成する基材の表面に、レジスト液をスピナー、コーター等により塗布、乾燥し、基材表面にレジスト膜を形成する。
上述のドライフィルムを用いる場合、パターンを形成する基材とレジスト膜とが接するように、基材の表面にドライフィルムをラミネートする。

（工程（Ｂ））
露光方法としては、紫外線露光法、可視光露光法等が挙げられる。
露光を選択的に行う方法としては、フォトマスクを用いる方法、レーザー光を用いた走査露光法が挙げられる。フォトマスクを用いる場合の露光方法としては、コンタクト露光法、オフコンタクト露光法のいずれも使用可能である。
上述のドライフィルムを用いた場合、支持フィルム越しにレジスト膜を露光して潜像を形成した後、支持フィルムを剥離する。

（工程（Ｃ））
現像液としては、アルカリ類の水溶液が挙げられる。
アルカリ類としては、無機アルカリ類（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等）、第一アミン類（エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等）、第二アミン類（ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等）、第三アミン類（トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等）、アルコールアミン類（ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等）、第四級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等）、環状アミン類（ピロール、ピペリジン等）等が挙げられる。

アルカリ類の水溶液には、アルコール類、界面活性剤、芳香族水酸基含有化合物等を適当量添加してもよい。
現像液としては、通常のプリント配線板における回路形成プロセスと同じ工程を利用できることから、１質量％炭酸ナトリウム水溶液が特に好ましい。

（工程（Ｄ））
加工方法としては、公知のエッチング、メッキ等が挙げられる。

＜プリント配線板＞
本発明の感光性樹脂組成物は、ＣＯＦ；ビルドアップ工法による多層プリント配線板；タッチパネルセンサ回路、タブレット端末等に用いられる引出配線等における回路形成プロセスにおけるレジストとして有用である。
本発明のプリント配線板は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて製造したものである。具体的には、基材（絶縁板、シート等）上に導体の配線を形成したものである。これらに電子部品を実装し、目標とする電子回路としての機能を持たせる。

＜プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、本発明の感光性樹脂組成物を用いる方法である。具体的には、本発明のパターン形成方法によってレジストパターンが形成された回路形成用基材をエッチングまたはメッキして配線を形成し、必要に応じてさらに電子部品を実装する方法である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例における評価方法は、下記の通りである。

（質量平均分子量）
東ソー社製のＧＰＣを用いて、ビニル系重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
前記測定は、分離カラムとして昭和電工社製、ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（流量：１．０ｍＬ／分）を用い、検出器として示差屈折計を用い、標準ポリマーとしてポリスチレンを用い、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬの条件で行った。

（表面状態評価）
ＪＩＳＫ５６００−５−１：塗料一般試験方法、耐屈曲性（円筒形マンドレル法）を参考にして、ドライフィルムを、直径２ｍｍの円筒の外周に沿って折り曲げ、クラックの発生を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
○：クラックが発生しない。
×：クラックが確認された。

（解像性）
レジスト膜を、１０μｍのラインアンドスペースパターンを形成するように超高圧水銀灯で露光し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液（ｐＨ約１１．６）にて２分間現像を行った後、パターン形状を電子顕微鏡にて観察し、下記の基準で評価した。
◎：露光部が完全に溶解している。
○：パターンのエッジ部分に若干の残渣が残る。
△：露光部に若干の残渣が残る。
×：露光部に残渣が多く残る。

（製造例１）
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＭＥＫ４０質量部を入れた。フラスコ内を攪拌しながら内温を８０℃に上げた。
その後、下記の化合物を混合した滴下溶液を、滴下漏斗を用いて６時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度で１時間保持した。
前記式（７−１）で表される単量体（ａ２−１）（パラヒドロキシスチレン）４０モル％、
メタクリル酸２０モル％、
メタクリル酸メチル１５モル％、
スチレン１０モル％、
アクリル酸エチル１５モル％、
前記単量体の合計１００質量部に対して７質量部の重合開始剤（大塚化学社製、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル）、および
ＭＥＫ１００質量部。

その後、さらに、フラスコ内溶液に、ＭＥＫ１０質量部および２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル１質量部を混合した滴下溶液を６０分間かけて滴下した。さらに、フラスコ内溶液を８０℃で３時間保持し、ビニル系共重合体（Ｉ−１）溶液を得た。

（製造例２、３）
単量体の仕込み量を表１に示す量に変更した以外は、製造例１と同様の操作でビニル系共重合体（Ｉ−２）溶液およびビニル系共重合体（Ｉ−３）溶液を得た。

（製造例４）
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＭＥＫ５０質量部を入れた。フラスコ内を攪拌しながら内温を８５℃に上げた。
その後、下記の化合物を混合した滴下溶液を、滴下漏斗を用いて４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８５℃の温度で１時間保持した。
アクリル酸２−メトキシエチル１１．５モル％
メタクリル酸１６．８モル％、
メタクリル酸メチル２．７モル％、
スチレン１７モル％、
アクリル酸エチル４３．１モル％、
アクリル酸２−エチルヘキシル８．９モル％
前記単量体の合計１００質量部に対して０．６質量部の重合開始剤（大塚化学社製、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル）。

その後、さらに、フラスコ内溶液に、ＭＥＫ２０質量部および２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル１質量部を混合した滴下溶液を６０分間かけて滴下した。さらに、フラスコ内溶液を８５℃で２時間保持し、温度を室温まで下げた。その後、前記フラスコ内溶液に、ＭＥＫ３０質量部を添加して、ビニル系共重合体（II−１）溶液を得た。

（製造例５）
フラスコに入れるＭＥＫを４５質量部に変更し、重合開始剤の仕込み量を単量体の合計１００質量部に対して０．２質量部に変更し、温度を室温まで下げた後に添加するＭＥＫを７０質量部に変更した以外は、製造例４と同様の操作でビニル系共重合体（II−２）溶液を得た。

（製造例６）
重合開始剤の仕込み量を単量体の合計１００質量部に対して３質量部に変更した以外は、製造例４と同様の操作でビニル系共重合体（II−３）溶液を得た。

（製造例７）
単量体の仕込み量を表１に示す量に変更した以外は、製造例４と同様の操作でビニル系共重合体（II−４）溶液を得た。

表中、単量体（ａ１−１）は、前記式（６−１）で表される単量体（大阪有機化学工業社製）であり；単量体（ａ２−１）は、前記式（７−１）で表される単量体（パラヒドロキシスチレン）であり；２−ＭＴＡはアクリル酸２−メトキシエチルであり；ＭＡＡはメタクリル酸であり；ＭＭＡはメタクリル酸メチルであり；Ｓｔはスチレンであり；ＥＡはアクリル酸エチルであり；２−ＥＨＡはアクリル酸２−エチルヘキシルである。

（化合物（IV）の合成例）
式（２−１）で表される化合物の合成：
４−ヒドロキシマンデル酸１６．８質量部、フェノール３７．６質量部および１０％塩酸１７０質量部を混合した混合物を６０〜６５℃で２時間反応させた。反応終了後、前記混合物に、イオン交換水３００質量部およびアセトン３００質量部を混合した混合物を加えて６０℃で分液した。得られた有機層をイオン交換水で洗浄した。洗浄後の有機層を減圧条件で濃縮し、得られた濃縮残分に、アセトン５質量部およびトルエン８０質量部を混合した混合液を添加して、再結晶化し、前記式（２−１）で表される特定の化合物（IV）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲから目的の化合物が得られたことを確認した。

式（２−２）で表される化合物の合成：
フェノール９４質量部、レブリン酸５８質量部、水４５質量部および濃硫酸１８０質量部を混合した混合物を２０℃で２０時間反応させた。反応終了後、前記混合物に、イオン交換水３００質量部および酢酸エチル３００質量部を混合した混合物を加えて分液した。得られた有機層に重炭酸ナトリウム水溶液を加え、有機層を抽出した。得られた重炭酸塩抽出物を酸性にして、エーテルで抽出し、真空脱揮して前記式（２−２）で示される特定の化合物（IV）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲから目的の化合物が得られたことを確認した。

（実施例１）
ビニル系共重合体（Ｉ−１）溶液７０質量部、ビニル系共重合体（II−１）溶液３０質量部、感光性物質（III）として前記式（３）で表される化合物（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸（３モル）とのエステル１０質量部、特定の化合物（IV）として前記式（２−１）で表される化合物２質量部およびＭＥＫ２００質量部を混合し、レジスト液を得た。

厚さ１６μｍのＰＥＴフィルムの表面に前記レジスト液を、乾燥後の厚さが５μｍとなるように塗布し、乾燥させて、ドライフィルムを形成し、前記ドライフィルムの評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例２〜９、比較例１）
ビニル系（共）重合体（Ｉ）の種類および配合量、ビニル系共重合体（II）の種類および配合量、感光性物質（III）の種類、特定の化合物（IV）の種類を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてドライフィルムを得て、前記ドライフィルムの評価を行った。結果を表３に示す。

表中、（III−１）は、前記式（３）で表される化合物（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸（３モル）とのエステルであり；（III−２）は、前記式（４）で表される化合物（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸（２モル）とのエステルであり；（III−３）は、前記式（５）で表される化合物（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸（３モル）とのエステルであり；（III−４）は、下記式（９）で表される化合物（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸（２モル）とのエステルである。

評価の結果、いずれの実施例も耐クラック性および解像性が良好であった。特に、単量体（ｃ）を原料に含むビニル系共重合体（Ｉ）および質量平均分子量が６０,０００のビニル系共重合体（II）を用いたものは解像性が非常に優れていた。比較例１は、ビニル系共重合体（II）の原料に単量体（ｂ）を含まないため、耐クラック性が悪く、解像性も不十分であった。

本発明の感光性樹脂組成物は、チップ・オン・フィルム（ＣＯＦ）；ビルドアップ工法による多層プリント配線板；タッチパネルセンサ回路、タブレット端末等に用いられる引出配線等における回路形成プロセスにおけるレジストとして有用であるから、産業上極めて有効である。

＜１＞本発明の感光性樹脂組成物の一態様は、フェノール性の水酸基を有するビニル系単量体（ａ）を含む単量体混合物（α）を重合して得られたビニル系（共）重合体（Ｉ）、下記式（１）で表されるビニル系単量体（ｂ）およびカルボキシル基含有ビニル系単量体（ｃ）を含む単量体混合物（β）を重合して得られた、質量平均分子量が１５，０００〜１２０，０００であるビニル系共重合体（II）（ただし、前記ビニル系（共）重合体（Ｉ）を除く。）、感光性物質（III）、並びに下記式（２）で表される化合物（IV）を含み、前記単量体（ｂ）が、アクリル酸２−メトキシエチルであり、前記ビニル系（共）重合体（Ｉ）が、前記単量体（ａ）および前記単量体（ｃ）を含む単量体混合物（α）を重合して得られた共重合体であるものである。

＜２＞前記単量体混合物（β）における単量体（ｂ）の割合が、５〜３０モル％である、＜１＞の感光性樹脂組成物。
＜３＞前記感光性物質（III）が、キノンジアジド化合物である、＜１＞または＜２＞の感光性樹脂組成物。
＜４＞前記キノンジアジド化合物が、芳香族環を１〜３個有する芳香族ポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸および／または１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステルである、＜３＞の感光性樹脂組成物。
＜５＞前記キノンジアジド化合物が、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物または下記式（５）で表される化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸および／または１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステルである、＜４＞の感光性樹脂組成物。

＜６＞前記化合物（IV）が、下記式（２−１）で表される化合物または下記式（２−２）で表される化合物である、＜１＞〜＜５＞のいずれかの感光性樹脂組成物。

＜７＞本発明の感光性ドライフィルムの一態様は、＜１＞〜＜６＞のいずれかの感光性樹脂組成物からなるレジスト膜が支持フィルムの表面に形成されたものである。

＜８＞本発明のパターン形成方法の一態様は、＜１＞〜＜６＞のいずれかの感光性樹脂組成物からなるレジスト膜を基材の表面に形成する工程、前記レジスト膜を露光して潜像を形成する工程、および潜像が形成された前記レジスト膜を、アルカリ性現像液で現像処理してレジストパターンを形成する工程を有する方法である。
＜９＞本発明のプリント配線板の一態様は、＜１＞〜＜６＞のいずれかの感光性樹脂組成物を用いて製造したものである。
＜１０＞本発明のプリント配線板の製造方法の一態様は、＜１＞〜＜６＞のいずれかの感光性樹脂組成物を用いる方法である。

（実施例２、３、５〜９、参考例４、比較例１）
ビニル系（共）重合体（Ｉ）の種類および配合量、ビニル系共重合体（II）の種類および配合量、感光性物質（III）の種類、特定の化合物（IV）の種類を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてドライフィルムを得て、前記ドライフィルムの評価を行った。結果を表３に示す。

Claims

フェノール性の水酸基を有するビニル系単量体（ａ）を含む単量体混合物（α）を重合して得られたビニル系（共）重合体（Ｉ）、
下記式（１）で表されるビニル系単量体（ｂ）およびカルボキシル基含有ビニル系単量体（ｃ）を含む単量体混合物（β）を重合して得られた、質量平均分子量が１５，０００〜１２０，０００であるビニル系共重合体（II）（ただし、前記ビニル系（共）重合体（Ｉ）を除く。）、
感光性物質（III）、並びに
下記式（２）で表される化合物（IV）
を含む、感光性樹脂組成物。

式（１）において、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ^３は、水素原子またはメチル基であり、ｋは、１〜９０の整数である。

式（２）において、Ｘは、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｌおよびｍは、それぞれ１〜３の整数であり、ｎは、１または２であり、ｐおよびｑは、それぞれ０または１である。
前記単量体（ｂ）が、アクリル酸２−メトキシエチルである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記単量体混合物（β）における単量体（ｂ）の割合が、５〜３０モル％である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記感光性物質（III）が、キノンジアジド化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記キノンジアジド化合物が、芳香族環を１〜３個有する芳香族ポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸および／または１，２−ナフキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステルである、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
前記キノンジアジド化合物が、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物または下記式（５）で表される化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸および／または１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステルである、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
前記化合物（IV）が、下記式（２−１）で表される化合物または下記式（２−２）で表される化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記ビニル系（共）重合体（Ｉ）が、前記単量体（ａ）および前記単量体（ｃ）を含む単量体混合物（α）を重合して得られた共重合体である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなるレジスト膜が支持フィルムの表面に形成された、感光性ドライフィルム。
請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなるレジスト膜を基材の表面に形成する工程、前記レジスト膜を露光して潜像を形成する工程、および潜像が形成された前記レジスト膜を、アルカリ性現像液で現像処理してレジストパターンを形成する工程を有する、パターン形成方法。
請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて製造したプリント配線板。
請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いたプリント配線板の製造方法。