TW201407278A - 感光性樹脂組成物、感光性乾膜、圖案形成方法、印刷配線板及其製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性乾膜、圖案形成方法、印刷配線板及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的感光性樹脂組成物包含：乙烯基系(共)聚合物(I)，其是將包含具有酚性羥基的乙烯基系單體(a)的單體混合物(α)進行聚合而獲得；乙烯基系共聚物(II)，其是將包含CH2=CR1COO(R2O)kR3(R1為氫原子、甲基；R2為碳數1~4的烴基；R3為氫原子、甲基；k為1~90)所表示的乙烯基系單體(b)以及含羧基的乙烯基系單體(c)的單體混合物(β)進行聚合而獲得，且重量平均分子量為15,000~120,000；感光性物質(III)；以及化合物(IV)，其為特定的芳香族多羥基化合物。

Description

感光性樹脂組成物、感光性乾膜、圖案形成方法、印刷配線板及其製造方法
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物、感光性乾膜、使用它們的圖案形成方法、印刷配線板及其製造方法。
本申請案主張基於2012年07月10日向日本提出申請的日本專利特願2012-154959的優先權，且將其內容併入本說明書中。
形成電子電路等的製程通常使用利用感光性樹脂組成物的製程。
使用感光性樹脂組成物的電路形成製程中，藉由經過以下步驟而形成電子電路：於基材表面形成包含感光性樹脂組成物的抗蝕劑膜的步驟；於抗蝕劑膜上，隔著遮罩照射光而形成潛像的步驟；將形成有潛像的抗蝕劑膜以顯影液進行顯影處理而形成抗蝕劑圖案的步驟；以及將無抗蝕劑的部分進行化學性蝕刻或鍍敷的步驟。
另外，將裸晶直接安裝於可撓性基板上的薄膜覆晶(chip on film，COF)；利用增層工藝的多層印刷配線板；觸控面板感測器電路、平板終端等中使用的引出配線中，正在研究電子電路的微細化。電路形成製程中經常使用負型的乾膜抗蝕劑，但為應對近年來的微細化要求，存在有很多技術性問題的狀況。
另一方面，正型的感光性樹脂組成物為適合於微細化的材料，被期待作為可應對今後的微細化要求的材料，但缺乏柔軟性，於在可撓性基板上形成電路或乾膜化方面有很多問題。
現有的正型感光性樹脂組成物已知有下述者。
(1)包含以下化合物的感光性樹脂組成物：乙烯基系聚合物(I)，其是將包含具有酚性羥基的乙烯基系單體的單體混合物進行聚合而獲得；乙烯基系聚合物(II)，其是將包含具有羧基的乙烯基系單體的單體混合物進行聚合而獲得；醌二疊氮化合物；以及芳香族多羥基化合物(專利文獻1)。
(2)正型感光性組成物，其特徵在於含有鄰醌二疊氮化合物、鹼可溶性樹脂以及特定的雙酚羧酸衍生物(專利文獻2)。
但是，(1)的感光性樹脂組成物中，由於乙烯基系聚合物(I)剛直而缺乏柔軟性，並且對顯影液的溶解性不充分，故而於將(1)的感光性樹脂組成物用作抗蝕劑膜的情況下，抗蝕劑膜的龜裂的抑制與解析性的併存並不充分。尤其於將(1)的感光性樹脂組成物進行乾膜化的情況下，乾膜會捲繞，因此上述問題變得顯著。
(2)的正型感光性組成物中，由於鹼可溶性樹脂剛直而缺乏 柔軟性，並且對顯影液的溶解性不充分，故而於將(2)的感光性樹脂組成物用作抗蝕劑膜的情況下，抗蝕劑膜的龜裂的抑制與解析性的併存並不充分。另外，專利文獻2中，亦無與乾膜化有關的記載。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2011/081131號
[專利文獻2]日本專利特開平1-280748號公報
本發明的目的在於提供一種可於以下中的電路形成製程中形成難以產生龜裂且解析性優異的抗蝕劑膜的正型感光性樹脂組成物、正型感光性乾膜、以及使用它們的圖案形成方法、印刷配線板及其製造方法：COF；利用增層工藝的多層印刷配線板；觸控面板感測器電路、平板終端等中使用的引出配線等。
本發明的感光性樹脂組成物的一態樣包含：乙烯基系(共)聚合物(I)，其是將包含具有酚性羥基的乙烯基系單體(a)的單體混合物(α)進行聚合而獲得；乙烯基系共聚物(II)，其是將包含下述式(1)所表示的乙烯基系單體(b)以及含羧基的乙烯基系單體(c)的單體混合物(β)進行聚合而獲得，且重量平均分子量為15,000~120,000(其中，上述乙烯基系(共)聚合物(I)除外)；感光性物質(III)；以及下述式(2)所表示的化合物(IV)：
式(1)中，R1為氫原子或者甲基，R2為碳數1~4的烴基，R3為氫原子或者甲基，k為1~90的整數；
式(2)中，X為碳數1~6的烴基，l及m分別為1~3的整數，n為1或2，p及q分別為0或1。
<2>如<1>所述的感光性樹脂組成物，其中上述單體(b)為丙烯酸2-甲氧基乙酯。
<3>如<1>或<2>所述的感光性樹脂組成物，其中上述單體混合物(β)中的單體(b)的比例為5莫耳%~30莫耳%。
<4>如<1>至<3>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其 中上述感光性物質(III)為醌二疊氮化合物。
<5>如<4>所述的感光性樹脂組成物，其中上述醌二疊氮化合物為具有1個~3個芳香族環的芳香族多羥基化合物與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸及/或1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸的酯。
<6>如<5>所述的感光性樹脂組成物，其中上述醌二疊氮化合物為下述式(3)所表示的化合物、下述式(4)所表示的化合物或者下述式(5)所表示的化合物與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸及/或1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸的酯：
<7>如<1>至<6>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中上述化合物(IV)為下述式(2-1)所表示的化合物或者 下述式(2-2)所表示的化合物：
<8>如<1>至<7>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中上述乙烯基系(共)聚合物(I)是將包含上述單體(a)及上述單體(c)的單體混合物(α)進行聚合而獲得的共聚物。
<9>本發明的感光性乾膜的一態樣為包含如<1>~<8>中任一項所述的感光性樹脂組成物的抗蝕劑膜形成於支持膜的表面而成者。
<10>本發明的圖案形成方法的一態樣為包括以下步驟的方法：將包含如<1>至<8>中任一項所述的感光性樹脂組成物的抗蝕劑膜形成於基材的表面的步驟；將上述抗蝕劑膜進行曝光而形成潛像的步驟；以及將形成有潛像的上述抗蝕劑膜以鹼性顯影液進行顯影處理而形成抗蝕劑圖案的步驟。
<11>本發明的印刷配線板的一態樣為使用如<1>至<8>中任一項所述的感光性樹脂組成物而製造者。
<12>本發明的印刷配線板的製造方法的一態樣為使用如<1>至<8>中任一項所述的感光性樹脂組成物的方法。
藉由本發明的感光性樹脂組成物，可於以下中的電路形成製程中形成難以產生龜裂且解析性優異的抗蝕劑膜：COF；利用增層工藝的多層印刷配線板；觸控面板感測器電路、平板終端等中使用的引出配線等。
藉由本發明的感光性乾膜，可於以下中的電路形成製程中形成難以產生龜裂且解析性優異的抗蝕劑膜：COF；利用增層工藝的多層印刷配線板；觸控面板感測器電路、平板終端等中使用的引出配線等。
藉由本發明的圖案形成方法，可於以下中的電路形成製程中形成缺陷少的高精度的微細圖案：COF；利用增層工藝的多層印刷配線板；觸控面板感測器電路、平板終端等中使用的引出配線等。
本發明的印刷配線板可應用於COF；利用增層工藝的多層印刷配線板；觸控面板感測器電路、平板終端等中使用的引出配線等。
藉由本發明的印刷配線板的製造方法，可實現COF；利用增層工藝的多層印刷配線板；觸控面板感測器電路、平板終端等中 使用的引出配線等中的電子電路的微細化。
以下用語的定義廣泛應用於本說明書以及專利申請範圍。
所謂「(甲基)丙烯酸」，是指丙烯酸或者甲基丙烯酸。
所謂「(甲基)丙烯醯基」，是指丙烯醯基或者甲基丙烯醯基。
所謂「單體」，是指具有聚合性碳-碳雙鍵的化合物。
所謂「(共)聚合物」，是指均聚物或者共聚物。
<感光性樹脂組成物>
本發明的感光性樹脂組成物包含乙烯基系(共)聚合物(I)、乙烯基系共聚物(II)、感光性物質(III)以及化合物(IV)，進而視需要包含其他成分。
(乙烯基系(共)聚合物(I))
乙烯基系(共)聚合物(I)是將包含具有酚性羥基的乙烯基系單體(a)(以下亦簡稱為單體(a))的單體混合物(α)進行聚合而獲得的聚合物，是視需要進而使包含具有羧基的乙烯基系單體(c)(以下亦簡稱為單體(c))的單體混合物(α)進行聚合而獲得的聚合物。
單體(a)為具有1個以上的芳香族環，且將芳香族環 的氫原子的1個以上取代為羥基的單體。
單體(a)較佳為下述式(6)所表示的單體(a1)、下述式(7)所表示的單體(a2)、或者下述式(8)所表示的單體(a3)。
R11~R15分別獨立地為氫原子、羥基、碳數1~24的烷基、碳數1~24的芳基或者碳數1~24的芳烷基，R11~R15中至少1個為羥基。除羥基以外的R11~R15較佳為氫原子、碳數1~24的烷基，就單體(a)的獲取容易度的方面而言，更佳為氫原子。
Z為氧原子或者NH。
就獲取容易度的方面而言，單體(a1)較佳為下述式(6-1)所表示的單體(a1-1)或者下述式(6-2)所表示的單體(a1-2)。
另外，就獲取容易度的方面而言，單體(a2)較佳為下述式(7-1)所表示的單體(a2-1)。
另外，就獲取容易度的方面而言，單體(a3)較佳為下述式(8-1)所表示的單體(a3-1)。
單體的合計投入量100莫耳%中，單體混合物(α)中的單體(a)的比例較佳為5莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~95莫耳%，尤佳為20莫耳%~90莫耳%，特佳為30莫耳%~80莫耳%。若單體(a)的比例為5莫耳%以上，則抗蝕劑膜的解析性充分提高，另外，抗蝕劑膜的未曝光部的膜變薄受到充分抑制。就提高解析性的方面而言，較佳為90莫耳%以下。
單體(c)是為了提高解析性而視需要使用。
單體(c)可列舉：(甲基)丙烯酸、衣康酸、衣康酸單酯、反丁烯二酸、反丁烯二酸單酯、順丁烯二酸、順丁烯二酸單酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等。
單體的合計投入量100莫耳%中，單體混合物(α)中的 單體(c)的比例較佳為0莫耳%~30莫耳%，更佳為5莫耳%~30莫耳%，尤佳為10莫耳%~30莫耳%。藉由單體(c)的比例為5莫耳%以上，抗蝕劑膜的解析性充分提高。藉由單體(c)的比例為30莫耳%以下，抗蝕劑膜的未曝光部的膜變薄受到充分抑制，另外，抗蝕劑膜的龜裂受到充分抑制。
單體混合物(α)可視需要而進而包含可與單體(a)及單體(c)共聚合的其他乙烯基系單體。此種乙烯基系單體例如可列舉：丙烯酸乙酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯、苯乙烯等苯乙烯系單體。
單體的合計投入量100莫耳%中，單體混合物(α)中的其他乙烯基系單體的比例為除單體(a)及單體(c)以外的其餘部分。
乙烯基系(共)聚合物(I)的重量平均分子量並無特別限定，較佳為5,000~80,0000，更佳為6,000~30,000，最佳為7,000~15,000。藉由重量平均分子量為80,000以下，可獲得充分的解析度。若重量平均分子量為5,000以上，則可保持抗蝕劑膜的耐久性。
乙烯基系(共)聚合物(I)的重量平均分子量是利用凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
(乙烯基系共聚物(II))
乙烯基系共聚物(II)是將包含下述式(1)所表示的乙烯基系單體(b)(以下亦簡稱為單體(b))及單體(c)的單體混合物 (β)進行聚合而獲得，且重量平均分子量為15,000~120,000的聚合物。
R1為氫原子或者甲基，R2為碳數1~4的烴基，R3為氫原子或者甲基，k為1~90的整數。
單體(b)可列舉：丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸聚乙二醇(聚乙二醇的重複單元(式(1)中的k)為1~90)、甲基丙烯酸聚丙二醇(聚丙二醇的重複單元(式(1)中的k)為1~90)、丙烯酸聚乙二醇(聚乙二醇的重複單元(式(1)中的k)為1~90)、丙烯酸聚丙二醇(聚丙二醇的重複單元(式(1)中的k)為1~90)、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇(聚乙二醇的重複單元(式(1)中的k)為1~90)、丙烯酸甲氧基聚乙二醇(聚乙二醇的重複單元(式(1)中的k)為1~90)等。其中就與乙烯基系(共)聚合物(I)的相容性或聚合性的方面而言，較佳為通式(1)中R3為甲基且k為1者、或者R3為氫原子或者甲基且k為2~90的整數者，更佳為R3為甲基且 k為1者，最佳為R1為氫原子、R2為乙基、R3為甲基且k為1者，即丙烯酸2-甲氧基乙酯。
單體的合計投入量100莫耳%中，單體混合物(β)中的單體(b)的比例較佳為5莫耳%~30莫耳%，更佳為7莫耳%~20莫耳%，尤佳為9莫耳%~15莫耳%。藉由單體(b)的比例為5莫耳%以上，可使抗蝕劑膜具有充分的柔軟性。若單體(b)的比例為30莫耳%以下，則可抑制顯影時的膜變薄量。
單體(c)是為了提高解析性而使用。
單體(c)可列舉與上述乙烯基系(共)聚合物(I)中所例示者相同的單體。
單體的合計投入量100莫耳%中，單體混合物(β)中的單體(c)的比例較佳為3莫耳%~30莫耳%，更佳為5莫耳%~30莫耳%，尤佳為10莫耳%~30莫耳%。若單體(c)的比例為5莫耳%以上，則抗蝕劑膜的解析性充分提高。若單體(c)的比例為30莫耳%以下，則抗蝕劑膜的未曝光部的膜變薄受到充分抑制，另外，抗蝕劑膜的龜裂受到充分抑制。
單體混合物(β)可視需要而進而包含可與單體(b)及單體(c)共聚合的其他乙烯基系單體。其中，不包含單體(a)。此種乙烯基系單體例如可列舉：丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯，以及苯乙烯等苯乙烯系單體。
單體的合計投入量100莫耳%中，單體混合物(β)中的其他 乙烯基系單體的比例為除單體(b)及單體(c)以外的其餘部分。
乙烯基系共聚物(II)的重量平均分子量為15,000~120,000，較佳為20,000~100,000，更佳為40,000~80,000。若重量平均分子量為15,000以上，則抗蝕劑膜的耐蝕刻性、耐鍍敷性充分提高。若重量平均分子量為120,000以下，則作為抗蝕劑液時的與其他成分的相容性、以及顯影性變得良好。
乙烯基系共聚物(II)的重量平均分子量是利用GPC來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
(聚合物的製造)
乙烯基系(共)聚合物(I)以及乙烯基系共聚物(II)可利用溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等公知的聚合法來製造。就乳化劑等雜質的混入少的方面而言，聚合法較佳為溶液聚合法或者懸浮聚合法。
例如，乙烯基系(共)聚合物(I)以及乙烯基系共聚物(II)可藉由利用如下的溶液聚合法等公知的自由基聚合法等，使單體混合物進行聚合而獲得：於聚合容器中，在加溫至60℃~120℃左右的有機溶劑存在下，花數小時滴下將偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)等自由基聚合起始劑混合溶解而得的單體混合物，進行聚合。各單體可混合而供給至聚合容器中來進行聚合，亦可分別單獨地供給至聚合容器中，亦可將任意2種單體的混合物與另1種單體分別供給。
(聚合物的比率)
乙烯基系(共)聚合物(I)與乙烯基系共聚物(II)的合計100質量%中，乙烯基系(共)聚合物(I)與乙烯基系共聚物(II)的含有比例(質量比)較佳為20/80~95/5，更佳為50/50~90/10。若乙烯基系(共)聚合物(I)為20質量%以上，且乙烯基系共聚物(II)為80質量%以下，則不會損及抗蝕劑膜的感度、解析性，未曝光部的膜變薄受到充分抑制。若乙烯基系(共)聚合物(I)為95質量%以下且乙烯基系共聚物(II)為5質量%以上，則抗蝕劑膜的龜裂受到充分抑制。
(感光性物質(III))
感光性物質(III)可列舉：公知的1,2-醌二疊氮-4-磺酸酯化合物、1,2-醌二疊氮-5-磺酸酯化合物、1,2-醌二疊氮-6-磺酸酯化合物、1,2-醌二疊氮-7-磺酸酯化合物、1,2-醌二疊氮-8-磺酸酯化合物、雙疊氮化合物、重氮二碸系化合物、三苯基鋶系化合物、錪系化合物等。具體而言可列舉：三羥基二苯甲酮的1,2-萘醌二疊氮磺酸酯類、四羥基二苯甲酮的1,2-萘醌二疊氮磺酸酯類、五羥基二苯甲酮的1,2-萘醌二疊氮磺酸酯類、六羥基二苯甲酮的1,2-萘醌二疊氮磺酸酯類、(聚羥基)烷烴的1,2-萘醌二疊氮磺酸酯類等。
感光性物質(III)較佳為醌二疊氮化合物，就抗蝕劑膜的感度、解析性的方面而言，較佳為具有1個~3個芳香族環的芳香族多羥基化合物與選自由1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸以及1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸所組成組群中的至少1種化合物的酯，特佳為下述 式(3)所表示的化合物、下述式(4)所表示的化合物或者下述式(5)所表示的化合物與選自由1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸以及1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸所組成組群中的至少1種化合物的酯。
相對於乙烯基系(共)聚合物(I)以及乙烯基系共聚物(II)的合計100質量份，感光性物質(III)的含有比例較佳為5質量份~70質量份，更佳為5質量份~60質量份，尤佳為5質量份~15質量份。若感光性物質(III)的含有比例為5質量份以上，則抗蝕劑膜的龜裂受到充分抑制。若感光性物質(III)的含有比例為70質量份以下，則抗蝕劑膜的解析性充分提高。
(化合物(IV))
化合物(IV)為下述式(2)所表示的化合物，是提高抗蝕劑膜的鹼溶解速度，結果提高抗蝕劑膜的解析性的成分。
X為碳數1~6的不為環狀的烴基，就抗蝕劑膜的解析性的方面而言，較佳為碳數1~3的烷烴三基。
l及m分別為1~3的整數，就抗蝕劑膜的解析性的方面而言，較佳為1或2。
n為1或2，就抗蝕劑膜的解析性的方面而言，較佳為1。
p及q分別為0或1，就抗蝕劑膜的解析性的方面而言，較佳為0。
化合物(IV)例如可利用以下方法來製造。
使下述式(2-a)(式中，l、p具有與上述相同的含義)所表示的化合物以及氧氯化磷於醯胺類(例如N,N-二甲基甲醯胺等)中進行反應(維爾斯邁爾反應(Vilsmeier reaction))。繼而，使所得的反應混合物與氰化鈉反應後，將該反應混合物於酸或鹼的存 在下進行水解而獲得下述式(2-b)(式中，l、n、p、X具有與上述相同的含義)所表示的化合物。繼而，使該化合物與下述式(2-c)(式中，m、q具有與上述相同的含義)所表示的化合物，於酸性觸媒(例如鹽酸等)的存在下進行縮合。其結果為獲得化合物(IV)。
就抗蝕劑膜的解析性的方面而言，化合物(IV)特佳為下述式(2-1)所表示的化合物或者下述式(2-2)所表示的化合物。
相對於乙烯基系(共)聚合物(I)以及乙烯基系共聚物(II)的合計100質量份，化合物(IV)的含有比例較佳為0.5質量份~10質量份，更佳為1質量份~8質量份，尤佳為2質量份~6質量份。若化合物(IV)的含有比例為0.5質量份以上，則抗蝕劑膜的鹼溶解速度充分提高。若化合物(IV)的含有比例為10質量份以下，則抗蝕劑膜的未曝光部的膜變薄受到充分抑制。
(其他成分)
其他成分可列舉：乙烯基系(共)聚合物(I)以及乙烯基系共聚物(II)以外的鹼可溶性樹脂、調平劑(leveling agent)、保存穩定劑、塑化劑、吸光劑、交聯劑、黏著助劑等。
鹼可溶性樹脂可列舉：聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。
感光性樹脂組成物的固體成分100質量%中，其他成分的含有比例較佳為0質量%~30質量%。
(乾膜)
本發明的感光性樹脂組成物通常進行乾膜化後使用。
乾膜例如可藉由在支持膜的表面塗佈後述抗蝕劑液，使其乾燥而形成抗蝕劑膜來製造。
若考慮到作為乾膜的實用性，抗蝕劑膜的厚度較佳為3μm以上。
支持膜的材料可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，以下記作PET)、芳香族聚醯胺、聚醯亞胺、聚甲基戊烯、聚乙烯、聚丙烯等。就成本的方面以及乾膜的特性方面而言，較佳為PET。
(抗蝕劑液)
本發明的感光性樹脂組成物能夠以溶解於溶劑中而成的抗蝕劑液的狀態來使用。抗蝕劑液例如可利用以下方法來製備：將乙烯基系(共)聚合物(I)、乙烯基系共聚物(II)、感光性物質(III)、化合物(IV)、以及溶劑混合的方法；於包含利用懸浮聚合法或者溶液聚合法而得的乙烯基系(共)聚合物(I)、以及乙烯基系共聚物(II)的溶液中，添加感光性物質(III)、化合物(IV)的方法等。
溶劑例如可列舉下述化合物。
酮類可列舉：丙酮、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone，以下記作MEK)、甲基異丁基酮、2-戊酮、2-己酮等直鏈狀或者分支狀酮；環戊酮、環己酮等環狀酮等。
丙二醇單烷基乙酸酯類可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，以下記作PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯等。
乙二醇單烷基醚乙酸酯類可列舉：乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等。
丙二醇單烷基醚類可列舉：丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等。
乙二醇單烷基醚類可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等。
二乙二醇烷基醚類可列舉：二乙二醇二甲醚、二乙二醇單甲醚等。
酯類可列舉：乙酸乙酯、乳酸乙酯等。
醇類可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、環己醇、1-辛醇等。
碳數5~11的脂肪族烴系溶劑可列舉：戊烷、2-甲基丁烷、正己烷、2-甲基戊烷、2,2-二丁基丁烷、2,3-二丁基丁烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、2,2,3-三甲基戊烷、正壬烷、2,2,5-三甲基己烷、正癸烷、正十二烷等。
其他化合物可列舉：1,4-二噁烷、碳酸伸乙酯、γ-丁內酯等。
上述溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
就安全性的方面、廣泛使用的方面而言，溶劑較佳為丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、MEK、PGMEA、乳酸乙酯、環己酮、γ-丁內酯等。
就抗蝕劑液的黏度的方面而言，抗蝕劑液的固體成分濃 度較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，尤佳為35質量%以下。就乙烯基系(共)聚合物(I)、以及乙烯基系共聚物(II)的生產性的方面而言，抗蝕劑液的固體成分濃度較佳為2質量%以上，更佳為5質量%以上，尤佳為8質量%以上。
(作用效果)
以上所說明的本發明的感光性樹脂組成物由於包含特定的乙烯基系(共)聚合物(I)以及特定的乙烯基系共聚物(II)，故而可形成難以產生龜裂的抗蝕劑膜。另外，由於包含感光性物質(III)以及特定的化合物(IV)，故而抗蝕劑膜的解析性變得更良好。
另一方面，專利文獻1的感光性樹脂組成物由於乙烯基系聚合物不含包含特定單體(b)的構成單元，故而乙烯基系聚合物剛直且缺乏柔軟性，另外，對顯影液的溶解性不充分，包含該感光性樹脂組成物的抗蝕劑膜的龜裂的抑制與解析性的併存不充分。
<圖案形成方法>
本發明的圖案形成方法為包括下述步驟的方法。
(A)將包含感光性樹脂組成物的抗蝕劑膜形成於基材表面的步驟。
(B)將抗蝕劑膜進行曝光而形成潛像的步驟。
(C)將形成有潛像的抗蝕劑膜以鹼性的顯影液進行顯影處理而形成抗蝕劑圖案的步驟。
(D)對無抗蝕劑的部分實施加工，將所需的圖案形成於基材表面的步驟。
(步驟(A))
於使用上述抗蝕劑液的情況下，於形成圖案的基材的表面，利用旋轉器、塗佈機等來塗佈抗蝕劑液，使其乾燥而於基材表面形成抗蝕劑膜。
於使用上述乾膜的情況下，以形成圖案的基材與抗蝕劑膜接觸的方式，於基材的表面積層乾膜。
(步驟(B))
曝光方法可列舉：紫外線曝光法、可見光曝光法等。
選擇性進行曝光的方法可列舉：使用光罩的方法、使用雷射光的掃描曝光法。使用光罩的情況下的曝光方法可使用接觸曝光法、非接觸曝光法的任一種。
於使用上述乾膜的情況下，隔著支持膜將抗蝕劑膜進行曝光而形成潛像後，剝離支持膜。
(步驟(C))
顯影液可列舉鹼類的水溶液。
鹼類可列舉：無機鹼類(氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等)、一級胺類(乙基胺、正丙基胺等)、二級胺類(二乙基胺、二-正丁基胺等)、第三胺類(三乙基胺、甲基二乙基胺等)、醇胺類(二甲基乙醇胺、三乙醇胺等)、四級銨鹽(四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、氫氧化膽鹼等)、環狀胺類(吡咯、哌啶等)等。
鹼類的水溶液中可添加適量的醇類、界面活性劑、芳香 族含羥基的化合物等。
由於可利用與通常的印刷配線板中的電路形成製程相同的步驟，故而顯影液特佳為1質量%碳酸鈉水溶液。
(步驟(D))
加工方法可列舉公知的蝕刻、鍍敷等。
<印刷配線板>
本發明的感光性樹脂組成物可用作以下中的電路形成製程中的抗蝕劑：COF；利用增層工藝的多層印刷配線板；觸控面板感測器電路、平板終端等中使用的引出配線等。
本發明的印刷配線板是使用本發明的感光性樹脂組成物來製造。具體而言，是於基材(絕緣板、片材等)上形成有導體的配線者。於該些印刷配線板上安裝電子零件，而使其具有作為目標電子電路的功能。
<印刷配線板的製造方法>
本發明的印刷配線板的製造方法是使用本發明的感光性樹脂組成物的方法。具體而言，是對利用本發明的圖案形成方法而形成有抗蝕劑圖案的電路形成用基材進行蝕刻或者鍍敷，來形成配線，視需要進而安裝電子零件的方法。
[實施例]
以下，利用實施例來對本發明進行具體說明。
實施例中的評價方法如下所述。
(重量平均分子量)
使用東曹(Tosoh)公司製造的GPC，測定乙烯基系聚合物的重量平均分子量(Mw)。
上述測定是將昭和電工公司製造的Shodex GPC K-805L(商品名)串聯3根而成者用作分離管柱，使用四氫呋喃(流量：1.0mL/分鐘)作為溶劑，使用示差折射計作為檢測器，使用聚苯乙烯作為標準聚合物，且於測定溫度為40℃、注入量為0.1mL的條件下進行。
(表面狀態評價)
JIS K 5600-5-1：以塗料一般試驗方法、耐屈曲性(圓筒形心軸法)為參考，將乾膜沿著直徑為2mm的圓筒的外周進行彎折，以目視觀察龜裂的產生，以下述基準進行評價。
○：未產生龜裂。
×：確認到龜裂。
(解析性)
以形成10μm的線與空間圖案(line-and-space pattern)的方式，利用超高壓水銀燈將抗蝕劑膜進行曝光，利用1質量%碳酸鈉水溶液(pH值約11.6)進行2分鐘顯影後，利用電子顯微鏡來觀察圖案形狀，以下述基準進行評價。
◎：曝光部完全溶解。
○：於圖案的邊緣部分殘留若干殘渣。
△：於曝光部殘留若干殘渣。
×：於曝光部殘留大量的殘渣。
(製造例1)
於具備氮導入口、攪拌機、冷凝器、滴液漏斗、以及溫度計的燒瓶中，於氮氣環境下加入40質量份的MEK。一邊將燒瓶內攪拌一邊將內溫提高至80℃。
然後，使用滴液漏斗花6小時，將混合有下述化合物的滴下溶液滴下至燒瓶內，進而於80℃的溫度下保持1小時。
上述式(7-1)所表示的單體(a2-1)(對羥基苯乙烯)40莫耳%、甲基丙烯酸20莫耳%、甲基丙烯酸甲酯15莫耳%、苯乙烯10莫耳%、丙烯酸乙酯15莫耳%、相對於上述單體的合計100質量份而為7質量份的聚合起始劑(大塚化學公司製造，2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈)、以及100質量份的MEK。
然後，進而於燒瓶內溶液中，花60分鐘滴下將10質量份的MEK以及2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈1質量份混合而成的滴下溶液。進而，將燒瓶內溶液於80℃下保持3小時，獲得乙烯基系共聚物(I-1)溶液。
(製造例2、製造例3)
除了將單體的投入量變更為表1所示的量以外，以與製造例1相同的操作獲得乙烯基系共聚物(I-2)溶液以及乙烯基系共聚物 (I-3)溶液。
(製造例4)
於具備氮導入口、攪拌機、冷凝器、滴液漏斗、以及溫度計的燒瓶中，於氮氣環境下加入50質量份的MEK。一邊將燒瓶內攪拌一邊將內溫提高至85℃。
然後，使用滴液漏斗花4小時，將混合有下述化合物的滴下溶液滴下至燒瓶內，進而於85℃的溫度下保持1小時。
丙烯酸2-甲氧基乙酯11.5莫耳%、甲基丙烯酸16.8莫耳%、甲基丙烯酸甲酯2.7莫耳%、苯乙烯17莫耳%、丙烯酸乙酯43.1莫耳%、丙烯酸2-乙基己酯8.9莫耳%、相對於上述單體的合計100質量份而為0.6質量份的聚合起始劑(大塚化學公司製造，2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈)。
然後，進而於燒瓶內溶液中，花60分鐘滴下將20質量份的MEK以及2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈1質量份混合而成的滴下溶液。進而，將燒瓶內溶液於85℃下保持2小時後，將溫度降低至室溫。然後，於上述燒瓶內溶液中添加30質量份的MEK，獲得乙烯基系共聚物(II-1)溶液。
(製造例5)
除了將加入至燒瓶中的MEK變更為45質量份，將聚合起始 劑的投入量相對於單體的合計100質量份而變更為0.2質量份，且將溫度降低至室溫後所添加的MEK變更為70質量份以外，以與製造例4相同的操作獲得乙烯基系共聚物(II-2)溶液。
(製造例6)
除了將聚合起始劑的投入量相對於單體的合計100質量份而變更為3質量份以外，以與製造例4相同的操作獲得乙烯基系共聚物(II-3)溶液。
(製造例7)
除了將單體的投入量變更為表1所示的量以外，以與製造例4相同的操作獲得乙烯基系共聚物(II-4)溶液。
表中，單體(a1-1)為上述式(6-1)所表示的單體(大阪有機化學工業公司製造)；單體(a2-1)為上述式(7-1)所表示的單體(對羥基苯乙烯)；2-MTA為丙烯酸2-甲氧基乙酯；MAA為甲基丙烯酸；MMA為甲基丙烯酸甲酯；St為苯乙烯；EA為丙 烯酸乙酯；2-EHA為丙烯酸2-乙基己酯。
(化合物(IV)的合成例)
式(2-1)所表示的化合物的合成：
使混合有4-羥基苦杏仁酸16.8質量份、苯酚37.6質量份以及10%鹽酸170質量份的混合物於60℃~65℃下反應2小時。反應結束後，於上述混合物中添加混合有離子交換水300質量份以及丙酮300質量份的混合物，於60℃下進行分液。將所得的有機層以離子交換水進行清洗。將清洗後的有機層以減壓條件進行濃縮，於所得的濃縮殘留物中添加混合有丙酮5質量份以及甲苯80質量份的混合液，進行再結晶化，獲得上述式(2-1)所表示的特定化合物(IV)。根據1H-核磁共振(1H-nuclear magnetic resonance，1H-NMR)以及紅外線(Infrared，IR)來確認獲得目標化合物。
式(2-2)所表示的化合物的合成：
使混合有苯酚94質量份、乙醯丙酸(levulinic acid)58質量份、水45質量份以及濃硫酸180質量份的混合物於20℃下反應20小時。反應結束後，於上述混合物中添加混合有離子交換水300質量份以及乙酸乙酯300質量份的混合物，進行分液。於所得的有機層中添加碳酸氫鈉水溶液，萃取有機層。使所得的碳酸氫鹽萃取物為酸性，以醚進行萃取，進行真空脫揮而獲得上述式(2-2)所表示的特定化合物(IV)。根據1H-NMR以及IR來確認獲得目標化合物。
(實施例1)
將乙烯基系共聚物(I-1)溶液70質量份、乙烯基系共聚物(II-1)溶液30質量份、作為感光性物質(III)的上述式(3)所表示的化合物(1莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸(3莫耳)的酯10質量份、作為特定化合物(IV)的上述式(2-1)所表示的化合物2質量份以及200質量份的MEK混合，獲得抗蝕劑液。
以乾燥後的厚度成為5μm的方式，於厚度為16μm的PET膜的表面塗佈上述抗蝕劑液，使其乾燥，形成乾膜，進行上述乾膜的評價。將結果示於表3中。
(實施例2~實施例9、比較例1)
除了將乙烯基系(共)聚合物(I)的種類以及調配量、乙烯基系共聚物(II)的種類以及調配量、感光性物質(III)的種類、特定化合物(IV)的種類變更為如表2所示以外，以與實施例1相同的方式獲得乾膜，進行上述乾膜的評價。將結果示於表3中。
表中，(III-1)為上述式(3)所表示的化合物(1莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸(3莫耳)的酯；(III-2)為上述式(4)所表示的化合物(1莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸(2莫耳)的酯；(III-3)為上述式(5)所表示的化合物(1莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸(3莫耳)的酯；(III-4)為下述式(9)所表示的化合物(1莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸(2莫耳)的酯。
評價的結果為，任一實施例的耐龜裂性以及解析性均良好。尤其是使用原料中包含單體(c)的乙烯基系共聚物(I)以及重量平均分子量為60,000的乙烯基系共聚物(II)的實施例，其解析性非常優異。比較例1由於乙烯基系共聚物(II)的原料不含單體(b)，故而耐龜裂性差，解析性亦不充分。
[產業上之可利用性]
本發明的感光性樹脂組成物可用作以下中的電路形成製程中的抗蝕劑：薄膜覆晶(chip on film，COF)；利用增層工藝的多層印刷配線板；觸控面板感測器電路、平板終端等中使用的引出配線等；因此在產業上極其有效。

Claims (12)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其包含：乙烯基系(共)聚合物(I)，其是將包含具有酚性羥基的乙烯基系單體(a)的單體混合物(α)進行聚合而獲得；乙烯基系共聚物(II)，其是將包含下述式(1)所表示的乙烯基系單體(b)以及含羧基的乙烯基系單體(c)的單體混合物(β)進行聚合而獲得，且重量平均分子量為15,000~120,000(其中，上述乙烯基系(共)聚合物(I)除外)；感光性物質(III)；以及下述式(2)所表示的化合物(IV)： 式(1)中，R1為氫原子或者甲基，R2為碳數1~4的烴基，R3為氫原子或者甲基，k為1~90的整數； 式(2)中，X為碳數1~6的烴基，l及m分別為1~3的整數，n為1或2，p及q分別為0或1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中上述單體(b)為丙烯酸2-甲氧基乙酯。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中上述單體混合物(β)中的單體(b)的比例為5莫耳%~30莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中上述感光性物質(III)為醌二疊氮化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的感光性樹脂組成物，其中上述醌二疊氮化合物為具有1個~3個芳香族環的芳香族多羥基化合物與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸及/或1,2-二疊氮-4-磺酸的酯。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的感光性樹脂組成物，其中上述醌二疊氮化合物為下述式(3)所表示的化合物、下述式(4)所表示的化合物或者下述式(5)所表示的化合物與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸及/或1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸的酯：
  7. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中上述化合物(IV)為下述式(2-1)所表示的化合物或者下述式(2-2)所表示的化合物：
  8. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中上述乙烯基系(共)聚合物(I)是將包含上述單體(a)及上述單體(c)的單體混合物(α)進行聚合而獲得的共聚物。
  9. 一種感光性乾膜，其是將包含如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的感光性樹脂組成物的抗蝕劑膜形成於支持膜的表面而成。
  10. 一種圖案形成方法，其包括：將包含如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的感光性樹脂組成物的抗蝕劑膜形成於基材的表面的步驟；將上述抗蝕劑膜進行曝光而形成潛像的步驟；以及將形成有上述潛像的上述抗蝕劑膜以鹼性顯影液進行顯影處理而形成抗蝕劑圖案的步驟。
  11. 一種印刷配線板，其是使用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的感光性樹脂組成物來製造。
  12. 一種印刷配線板的製造方法，其使用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的感光性樹脂組成物。
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