EP0541523B1 - Pastöses, phosphatfreies waschmittel mit verringerter schaumneigung - Google Patents

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EP0541523B1
EP0541523B1 EP89912963A EP89912963A EP0541523B1 EP 0541523 B1 EP0541523 B1 EP 0541523B1 EP 89912963 A EP89912963 A EP 89912963A EP 89912963 A EP89912963 A EP 89912963A EP 0541523 B1 EP0541523 B1 EP 0541523B1
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EP
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weight
detergent
constituent
linear
paste
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EP89912963A
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Uwe Trabitzsch
Günther Amberg
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/003—Colloidal solutions, e.g. gels; Thixotropic solutions or pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C11D1/8305—Mixtures of non-ionic with anionic compounds containing a combination of non-ionic compounds differently alcoxylised or with different alkylated chains

Definitions

  • the present invention relates to a pasty, phosphate-free detergent, which is particularly suitable for washing heavily soiled work clothes, for example contaminated with mineral oil, and does not develop any disruptive amounts of foam when used in automatic washing machines.
  • the agent should also work under particularly critical conditions, i.e. Even when using softened water, as is usually used in commercial laundries, foam only insignificantly both in the main wash cycle and in the post-rinse phase, so that there are no malfunctions in the automatic washing systems.
  • Powdered detergents are known from European patent application EP-A-0 273 377, which contain small amounts of alkylbenzenesulfonate, at least 2 different ethoxylated alcohols, zeolite, anhydrous soda in amounts of 40 to 60% by weight, sodium silicate in amounts of 2 to 7 % By weight and water-soluble polymers with graying-inhibiting action. These agents are suitable for washing heavily soiled work clothing.
  • Pasty detergents in particular those with a high content of strongly alkaline constituents, such as sodium metasilicate or soda, have the advantage over powdery detergents that they can be handled and dosed without dust. They are particularly suitable for automatic dosing devices. Their problem is that they must be sufficiently flowable over a wide temperature range, which considerably limits the freedom from recipes, especially when high proportions of solid active ingredients are to be incorporated into the paste. It is also required that the agents do not separate during storage. Furthermore, the aim is to avoid solvents and suspension stabilizers to use because they do not contribute to the washing performance when used.
  • Component (B) has 12 to 15 carbon atoms in the alcohol residue and can be derived from native or synthetic alcohols (oxo alcohols).
  • the latter usually consist of a mixture of linear and methyl-branched alcohols in the 2-position, the proportion of linear alcohols being said to predominate.
  • Component (C) is derived from the same alcohols or alcohol mixtures as component (B).
  • the proportion of C12 alcohol in the alcohol residues of components (B) and (C) is preferably not more than 50% by weight and the total content of the agents in ethoxylated C16-C18 alcohols is not more than 2 % By weight, in particular less than 1% by weight.
  • Component (D) consists of sodium silicate, which has a Na2O: SiO2 ratio of 1: 0.8 to 1: 1.5, preferably 1: 0.9 to 1: 1.1.
  • the sodium silicate is used as an anhydrous salt.
  • Nonionic or anionic polymers with a graying-inhibiting effect serve as constituent (F).
  • Cellulose ethers such as Na-carboxymethyl cellulose and their are particularly suitable Mixtures with other cellulose ethers, such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose or mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose or ethyl hydroxyethyl cellulose.
  • Suitable polymers are polyacrylic acid, copolymers of acrylic acid and vinyl ethers, copolymers of acrylic acid and vinyl ethers, copolymers of acrylic acid and maleic acid (Sokalan (R) ) in the form of the sodium salts and other known copolymers of acrylic acid with copolymerizable olefinic compounds.
  • Cellulose ethers and synthetic polymers can also be used together. Mixtures of carboxymethyl cellulose with methyl cellulose or methyl hydroxyethyl cellulose have proven to be particularly useful.
  • Component (E) consists of at least one complexing agent from the class of nitrilotriacetic acid (NTA) and the polyphosphonic acids in the form of the sodium salt, such as ethylenediamine-tetramethylenephosphonic acid (EDTMP), diethylenetriamine-pentamethylenephosphonic acid (DTPMP), aminotrimethylenephosphonic acid (ADTMPy) and in particular 1 -1,1-diphosphonic acid (HEDP).
  • the agent preferably contains 3 to 6 NTA (Na salt) and 0.5 to 2% by weight of HEDP (Na salt).
  • Enzymes, fragrances and customary optical brighteners are possible as further non-surfactant components (G) which do not act as builders, in particular optical brighteners with substantivity for cellulose fibers (cotton) in proportions of 0.05 to 0.5% by weight.
  • the water content of the agents should be as low as possible, since free water increases the viscosity of the agents and thus complicates the processing and metering of the agents. Water contents of 2% by weight or less are therefore particularly preferred.
  • the agents are produced by mixing and homogenizing the solid, finely divided constituents with the liquid nonionic surfactants (components B and C). Surprisingly, it was found that about half of the solid alkylbenzenesulfonates behave like liquid constituents and thus favor the incorporation of high solids contents.
  • the mixture is then expediently ground, for example in a colloid mill or on a roller mill, so that the grain size of the suspended solids is between 5 and 80 »m, preferably 10 to 50» m.
  • the proportion of coarse particles (over 80 »m) should preferably be below 10% by weight.
  • the agents are generally used in a concentration of 5 to 12 g / l, preferably 8 to 10 g / l, with softened water, ie softened to a degree of hardness of less than 2 ° dH, in particular less than 1 ° dH, for Preparation of the wash liquor is used.
  • softened water ie softened to a degree of hardness of less than 2 ° dH, in particular less than 1 ° dH, for Preparation of the wash liquor is used.
  • a detergent of the following composition was tested.
  • the nonionic surfactants B and C were derived from oxo alcohols of chain length C12-C15.
  • EO means attached ethylene oxide.
  • Component (F) consisted of a 2: 1 mixture of sodium carboxymethyl cellulose and methyl hydroxyethyl cellulose (hydroxyethyl content 0.8% by weight).
  • the Na salt of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid was used as the optical brightener .
  • the water comes from the moisture content of the raw materials used.
  • the mixture was ground in a grinder (colloid mill) for 30 minutes.
  • the ground product then had a temperature of approximately 45 ° and an average grain size of the solids of 30 »m on.
  • the viscosity (according to Brookfield) was 15 Pa ⁇ s at 20 ° C.
  • Front loading washing machine FRISTA (R) model
  • Detergent concentration 10 g / l
  • Water hardness 1 ° dH Prewash for 20 minutes at 70 ° C
  • Wash for 10 minutes at 50 to 60 ° C 3 rinsing; 2 times with softened water, finally with tap water.
  • Refined cotton (Bv) which had been soiled with used motor oil (mineral oil), was used as the textile fabric.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein pastöses, phosphatfreies Waschmittel, das sich insbesondere zum Waschen stark verunreinigter, beispielsweise mit Mineralöl verschmutzter Arbeitskleidung eignet und bei seiner Anwendung in Waschautomaten keine störenden Schaummengen entwickelt. Dabei soll das Mittel auch unter besonders kritischen Bedingungen, d.h. auch bei Verwendung von enthärtetem Wasser, wie es in gewerblichen Wäschereien üblicherweise benutzt wird, sowohl im Hauptwaschgang als auch in der Nachspülphase nur unwesentlich schäumen, so daß es in den automatischen Waschanlagen nicht zu Betriebsstörungen kommt.
  • Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 273 377 sind pulverförmige Waschmittel bekannt, welche geringe Mengen an Alkylbenzolsulfonat, mindestens 2 verschiedene ethoxylierte Alkohole, Zeolith, wasserfreie Soda in Mengen von 40 bis 60 Gew.-%, Natriumsilikat in Mengen von 2 bis 7 Gew.-% und wasserlösliche Polymere mit vergrauungsinhibierender Wirkung enthalten. Diese Mittel eignen sich zum Waschen stark verschmutzter Arbeitskleidung.
  • Pastöse Waschmittel, insbesondere solche mit hohem Gehalt an stark alkalischen Bestandteilen, wie Natriummetasilikat bzw. Soda, besitzen gegenüber pulverförmigen Mitteln den Vorteil, daß sie staubfrei gehandhabt und dosiert werden können. Sie eignen sich besonders für automatische Dosiervorrichtungen. Ihre Problematik besteht darin, daß sie in einem größeren Temperaturbereich hinreichend fließfähig sein müssen, was die Rezepturfreiheit erheblich einengt, insbesondere wenn hohe Anteile an festen Wirkstoffen in die Paste eingearbeitet werden sollen. Weiterhin wird verlangt, daß sich die Mittel während der Lagerung nicht entmischen. Weiterhin wird angestrebt, keine Lösungsmittel und Suspensionsstabilisatoren zu verwenden, da sie bei der Anwendung nichts zur Waschleistung beitragen.
  • Gegenstand der Erfindung, mit der diese Aufgabe gelöst wird, ist ein pastöses, phosphatfreies Waschmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an folgenden Bestandteilen:
    • A) 1 bis 3 Gew.-% Natriumalkylbenzolsulfonat mit linearen, 9 bis 13 C-Atome aufweisenden Alkylketten,
    • B) 14 bis 18 Gew.-% eines linearen oder in 2-Stellung methylverzweigten gesättigten, primären Alkohols mit 12 bis 15 C-Atomen, enthaltend 2 bis 4 Ethylenglykolethergruppen,
    • C) 12 bis 16 Gew.-% eines linearen oder in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten, primären Alkohols mit 12 bis 15 C-Atomen, enthaltend 6 bis 8 Ethylenglykolethergruppen,
    • D) 50 bis 65 Gew.-% Natriumsilikat der Zusammensetzung Na₂O : SiO₂ = 1 : 0,8 bis 1 : 1,5
    • E) 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf Natriumsalz, mindestens eines Komplexierungsmittels aus der Klasse der Nitrilotriessigsäure und der Polyphosphonsäuren,
    • F) 0,5 bis 2,5 Gew.-% wasserlösliche Polymere mit vergrauungsinhibierender Wirkung,
    • G) 0 bis 5 Gew.-% an sonstigen nichttensidischen bzw. nicht gerüststoffartige Waschmittelbestandteilen,
    • H) weniger als 4 Gew.-% Wasser
    Vorzugsweise weist das Mittel die folgende Zusammensetzung auf:
    1,5 bis 2,5 % Bestandteil A
    15,0 bis 17,0 % Bestandteil B
    13,0 bis 15,0 % Bestandteil C
    55,0 bis 63,0 % Bestandteil D
    3,0 bis 6,0 % Bestandteil E
    0,7 bis 2,0 % Bestandteil F
    0,1 bis 2,5 % Bestandteil G
    weniger als 3 % Bestandteil H
    Bestandteil (A) besteht aus einem Alkylbenzolsulfonat, das 10 bis 13 C-Atome in der linearen Alkylkette aufweist und üblicherweise als Dodecylbenzolsulfonat bezeichnet wird.
  • Bestandteil (B) weist 12 bis 15 C-Atome im Alkoholrest auf und kann sich von nativen oder synthetischen Alkoholen (Oxoalkoholen) ableiten. Letztere bestehen üblicherweise aus einem Gemisch aus linearen und in 2-Stellung methylverzweigten Alkoholen, wobei der Anteil der linearen überwiegen soll.
  • Bestandteil (C) leitet sich von den gleichen Alkoholen bzw. Alkoholgemischen wie Bestandteil (B) ab. Im Interesse einer geringen Schaumbildung beträgt vorzugsweise der Anteil an C₁₂-Alkohol in den Alkoholresten der Komponenten (B) und (C) nicht mehr als 50 Gew. -% und der Gehalt der Mittel an ethoxylierten C₁₆-C₁₈-Alkoholen insgesamt nicht mehr als 2 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew. -%.
  • Die Komponente (D) besteht aus Natriumsilikat, das ein Na₂O : SiO₂-Verhältnis von 1 : 0,8 bis 1 : 1,5, vorzugsweise 1 : 0,9 bis 1 : 1,1 aufweist. Das Natriumsilikat kommt als wasserfreies Salz zum Einsatz.
  • Als Bestandteil (F) dienen bekannte nichtionische oder anionische Polymere mit vergrauungsinhibierender Wirkung. Besonders geeignet sind Celluloseether, wie Na-Carboxymethylcellulose und deren Gemische mit anderen Celluloseethern, wie Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Mischether, wie Methyl-hydroxyethylcellulose, Methyl-carboxymethylcellulose oder Ethyl-hydroxyethylcellulose. Weitere geeignete Polymere sind Polyacrylsäure, Copolymere aus Acrylsäure und Vinylethern, Copolymere aus Acrylsäure und Vinylethern, Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure (Sokalan(R)) in Form der Natriumsalze sowie andere bekannte Copolymere der Acrylsäure mit copolymerisierbaren olefinischen Verbindungen. Celluloseether und synthetische Polymere können auch gemeinsam verwendet werden. Als besonders brauchbar haben sich Gemische der Carboxymethylcellulose mit Methylcellulose oder Methyl-hydroxyethylcellulose erwiesen.
  • Komponente (E) besteht aus mindestens einem Komplexierungsmittel aus der Klasse der Nitrilotriessigsäure (NTA) und der Polyphosphonsäuren in Fomr der Natriumsalz, wie Ethylendiamin-tetramethylenphosphonsäure (EDTMP), Diethylentriamin-pentamethylenphosphonsäure (DTPMP), Aminotrimethylenphosphonsäure (ADTMP) und insbesondere der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP). Vorzugsweise enthält das Mittel 3 bis 6 NTA (Na-Salz) und 0,5 bis 2 Gew.-% HEDP (Na-Salz).
  • Als weitere nichttensidische bzw. nicht als Gerüststoff wirkende Bestandteile (G) kommen Enzyme, Duftstoffe und übliche optische Aufheller in Frage, insbesondere optische Aufheller mit Substantivität für Cellulosefasern (Baumwolle) in Anteilen von 0,05 bis 0,5 Gew.-%.
  • Der Wassergehalt der Mittel soll möglichst gering sein, da freies Wasser die Viskosität der Mittel erhöht und somit die Verarbeitung und die Dosierung der Mittel erschwert. Wassergehalte von 2 Gew. -% oder weniger sind daher besonders bevorzugt.
  • Die Herstellung der Mittel erfolgt durch Mischen und Homogenisieren der festen, feinteiligen Bestandteile mit den flüssigen nichtionischen Tensiden (Komponenten B und C). Überraschenderweise wurde festgestellt, daß auch die festen Alkylbenzolsulfonate etwa zur Hälfte ihres Anteils sich wie flüssige Bestandteile verhalten und somit das Einarbeiten hoher Feststoffanteile begünstigen. Zweckmäßigerweise wird das Gemisch anschließend vermahlen, beispielsweise in einer Kolloidmühle bzw. auf einem Walzenstuhl, so daß die Korngröße der suspendierten Feststoffe zwischen 5 und 80 »m, vorzugsweise 10 bis 50 »m liegt. Der Anteil grober Teilchen (über 80 »m) soll bevorzugt unter 10 Gew.-% liegen.
  • Die Mittel werden im allgemeinen in einer Konzentration von 5 bis 12 g/l, vorzugsweise 8 bis 10 g/l eingesetzt, wobei zweckmäßigerweise enthärtetes, d. h. auf einen Härtegrad von weniger als 2 °dH, insbesondere weniger als 1 °dH enthärtetes Wasser, zum Ansetzen der Waschlauge verwendet wird. Beispiele
  • Es wurde ein Waschmittel der nachstehenden Zusammensetzung geprüft. Die nichtionischen Tenside B und C leiteten sich von Oxoalkoholen der Kettenlänge C₁₂-C₁₅ ab. EO bedeutet angelagertes Ethylenoxid. Die Komponente (F) bestand aus einem 2 : 1-Gemisch aus Na-Carboxymethylcellulose und Methylhydroxyethylcellulose (Hydroxyethyl-Gehalt 0,8 Gew.-%). Als optische Aufheller kam das Na-Salz der 4,4'-Bis-(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure zum Einsatz. Das Wasser entstammt dem Feuchtigkeitsgehalt der verwendeten Rohstoffe.
  • Die angegebenen Prozentzahlen beziehen sich auf Gek. -% an wasserfreier Substanz.
    Bestandteil Gew.-%
    A Na-Dodecylbenzolsulfonat 2,3
    B C₁₂-C₁₅-Alkohol + 3 EO 16,0
    C C₁₂-C₁₅-Alkohol + 7 EO 14,0
    D Na₂O : SiO₂ = 1 : 1 59,2
    E₁ NTA (Trinatriumsalz) 4,4
    E₁ HEDP (Tetranatriumsalz) 1,2
    F Celluloseether 1,0
    G opt. Aufheller 0,1
    H Wasser 1,8
  • Das Gemisch in einer Mahlvorrichtung (Kolloidmühle) während 30 Minuten gemahlen. Das Mahlprodukt wies anschließend eine Temperatur von ca. 45 ° und eine mittlere Korngröße der Feststoffe von 30 »m auf. Die Viskosität (nach Brookfield) betrug 15 Pa·s bei 20 °C.
  • Zum Vergleich wurde ein pulverförmiges Waschmittel gemäß DE 36 44 808 A1 (Beispiel 1) herangezogen.
    • Waschbedingungen
  • Waschautomat mit Frontbeladung (Modell FRISTA(R)); Waschmittelkonzentration 10 g/l; Beladungsverhältnis 1 : 14,5; Verhältnis von kg Textilgut zu Liter Waschlauge 1 : 5; Wasserhärte 1 °dH; Vorwäsche 20 Minuten bei 70 °C; Klarwäsche 10 Minuten bei 50 bis 60 °C; 3maliges Nachspülen; 2 mal mit enthärtetem Wasser, abschließend mit Leitungswasser. Als Textilgewebe wurde veredelte Baumwolle (Bv) verwendet, die mit gebrauchtem Motorenöl (Mineralöl) angeschmutzt worden war.
  • Die Ergebnisse der Waschversuche und Schaummessungen (Schaumhöhe in cm Schaumsäule über dem Flüssigkeitsniveau während des 1. und 2. Waschganges sowie die im 3. Nachspülgang) sind Tabelle I zu entnehmen. Das Vergleichsprodukt zeigt zwar ein etwas günstigeres Schaumverhalten, wird jedoch hinsichtlich seiner Waschleistung von dem erfindungsgemäßen Mittel übertroffen. Grundsätzlich stört die geringe Schaumentwicklung auch bei dem erfindungsgemäßen Mittel nicht. Von Vorteil ist auch die automatische Dosierbarkeit aus einem Pasten-Vorratsbehälter. Tabelle I
    % Remission Schaumhöhe
    1. 2. 3.
    Beispiel 78,5 25 50 10
    Vergleich 76,7 20 40 0 - 10

Claims (7)

  1. Pastöses, phosphatfreies Waschmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an folgenden Bestandteilen:
    A) 1 bis 3 Gew.-% Natriumalkylbenzolsulfonat mit linearen, 9 bis 13 C-Atome aufweisenden Alkylketten,
    B) 14 bis 18 Gew.-% eines linearen oder in 2-Stellung methylverzweigten gesättigten, primären Alkohols mit 12 bis 15 C-Atomen, enthaltend 2 bis 4 Ethylenglykolethergruppen,
    C) 12 bis 16 Gew.-% eines linearen oder in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten, primären Alkohols mit 12 bis 15 C-Atomen, enthaltend 6 bis 8 Ethylenglykolethergruppen,
    D) 50 bis 65 Gew.-% Natriumsilikat der Zusammensetzung Na₂O: SiO₂ = 1 : 0,8 bis 1 : 1,5,
    E) 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf Natriumsalz, mindestens eines Komplexierungsmittels aus der Klasse der Nitrilotriessigsäure und der Polyphosphonsäuren,
    F) 0,5 bis 2,5 Gew.-% wasserlösliche Polymere mit vergrauungsinhibierender Wirkung,
    G) 0 bis 5 Gew.-% an sonstigen nichttensidischen bzw. nicht gerüststoffartigen Waschmittelbestandteilen,
    H) weniger als 4 Gew. -% Wasser.
  2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
    1,5 bis 2,5 % Bestandteil A
    15,0 bis 17,0 % Bestandteil B
    13,0 bis 15,0 % Bestandteil C
    55,0 bis 63,0 % Bestandteil D
    3,0 bis 6,0 % Bestandteil E
    0,7 bis 2,0 % Bestandteil F
    0,1 bis 2,5 % Bestandteil G
    weniger als 3 % Bestandteil H.
  3. Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 3 bis 6 Gew.-% an Nitrilotriessigsäure, gerechnet als Natriumsalz.
  4. Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,5 bis 2 Gew.-% an 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, gerechnet als Natriumsalz.
  5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,05 bis 0,5 % an optischen Aufhellern.
  6. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es frei von organischen Lösungsmitteln und Dispersionsstabilisatoren ist.
  7. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch der Bestandteile auf eine Korngröße der Feststoffe von 5 bis 50 »m zerkleinert, wobei der Anteil von Teilchen über 80 »m unter 10 Gew.-% liegt.
EP89912963A 1988-11-24 1989-11-15 Pastöses, phosphatfreies waschmittel mit verringerter schaumneigung Expired - Lifetime EP0541523B1 (de)

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EP0541523A1 EP0541523A1 (de) 1993-05-19
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