WO1991014760A1 - Schwachschäumendes nichtionisches tensidgemisch - Google Patents

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WO1991014760A1
WO1991014760A1 PCT/EP1991/000495 EP9100495W WO9114760A1 WO 1991014760 A1 WO1991014760 A1 WO 1991014760A1 EP 9100495 W EP9100495 W EP 9100495W WO 9114760 A1 WO9114760 A1 WO 9114760A1
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carbon atoms
alkyl
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iii
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PCT/EP1991/000495
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Karl-Heinz Schmid
Brigitte Giesen
Andreas Syldath
Detlev Stanislowski
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0026—Low foaming or foam regulating compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C11D1/721—End blocked ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups

Definitions

  • the invention relates to a foam-damped nonionic surfactant mixture which contains alkyl polyglycosides.
  • nonionic surfactants are ethylene glycol ethers of the general formula
  • R 1 is a primary or secondary alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms and n is a number from 2 to 12.
  • the glyceryl ethers of the aforementioned ethylene glycol ethers are also designated as useful.
  • alkylphenol ethoxylates, condensation products made from polypropylene glycol and polyethylene glycol and condensation products made from propoxylated ethylene diamine and polyethylene glycol are also designated as suitable.
  • Such surfactants are, however, because of their poor biodegradability ability in waste water for modern washing and cleaning agents is not recommended.
  • Non-onic surfactants in which the ethylene glycol ether groups according to formula (I) are completely or partially replaced by propylene glycol ether groups are not mentioned in the cited documents.
  • mixtures of alkylpolyglycosides and nonionic surfactants of the formula (I) also foam very strongly in aqueous solutions and can therefore not be readily used in detergents suitable for machines.
  • Agents containing such mixtures form during the washing process in übl chen washing machines with horizontally mounted washing drum such a high foam pad that the mechanical processing of the laundry is significantly damped and the cleaning effect is reduced.
  • the foam can be partially dampened with known foam inhibitors, the amounts required are comparatively high, which is particularly uneconomical when polysiloxanes are used.
  • foam inhibitor incorporation of the foam inhibitor into solid detergents requires a separate processing step, since dispersing the defoamer in the slurry and then spraying it leads to fine dispersion of the defoamer and to its inactivation to a large extent.
  • the production of foam-damped homogeneous liquid concentrates from alkyl polyglycosides and nonionic surfactants also causes considerable problems, since conventional defoamers are largely inactivated after their fine dispersion in the concentrates.
  • the invention relates to a foam-damped nonionic surfactant mixture containing
  • R 2 is an alkyl group with 8 to 18 carbon atoms
  • G is a monosaccharide unit and m is a number from 1.2 to 6
  • R- > is a saturated or unsaturated, linear or branched alphatic hydrocarbon radical with 8 to 22 carbon atoms
  • R 1 is hydrogen or an alkyl radical with 1 to 10 carbon atoms
  • x is the number 3 or 4
  • y is a number from 0 to 15 and z are a number from 1 to 20, the sum (y + z) being a number from 1 to 25 and z can also be zero if R ⁇ is an alkyl radical having at least 3 carbon atoms.
  • alkyl polyglycosides of component (A) are known, for example, from US Pat. Nos. 3,547,828, 3,772,269 and 3,839,318 and European Patent 301,298.
  • Derivatives of glucose are preferably used. These can be obtained by reacting glucose or depolymerized starch and alcohols with Cg-Cjg alkyl radicals, without or in the presence of lower alcohols or glycols, such as butanol or propylene glycol, and also from acidic catalyst catalysts.
  • alcohols or alcohol mixtures obtained from native fats such as coconut or palm kernel fat are used as starting materials.
  • alkyl polyglucosides are also used which are derived from oxo alcohols and, in addition to linear alcohols, also contain ethyl-branched alcohols in the mixture in the 2-position or have an even and / or odd number of carbon atoms in the alkyl chain.
  • the radical R 2 can furthermore be a branched alkyl radical which is derived from so-called Guerbet alcohols having 12 to 20 C atoms.
  • Examples include 2-butyloctanol-1, 2-butyldecanol-1, 2-hexyloctanol-1, 2-pentyl-nonanol-1 and 2-hexyl-decanol-1, 2-hexyl-dodecanol-1, 2-0ctyldecanol-1, 2 -0ctyldodecanol-1 and mixtures thereof.
  • R 2 preferably represents a linear or methyl-branched alkyl radical with 10 to 16 carbon atoms in the 2-position.
  • the parameter m according to formula (II) thus denotes an average degree of oligomerization. This should preferably be 1.2 to 3 and in particular 1.2 to 1.4. Mixtures of the aforementioned type are meant when the context of the invention generally refers to alkyl glucosides, alkyl oligoglucosides or alkyl polyglucosides.
  • the nonionic surfactants contained in component (B) are insoluble or only partially soluble in water and are of the first type Line defoaming action and, as is known, no pronounced washing and cleaning action. They are derived from the same native or synthetic alcohols and alcohol mixtures as can be contained in the alkyl glucosides. In this regard, reference is made to the above explanations.
  • the R 3 radicals may be mono- or polyunsaturated, in which case monefinically unsaturated radicals, for example the oleyl radical, are preferred. These unsaturated residues can, as is usual with native alcohols, also be present in a mixture with saturated alcohols.
  • the R 3 radical can furthermore be a branched alkyl radical which is derived from so-called Guerbet alcohols having 12 to 20 C atoms.
  • Examples include 2-butyloctanol-1, 2-butyldecanol-1, 2-hexyloctanol-1, 2-pentyl-nonanol-1 and 2-hexyldecanol-1, 2-hexyl-dodecanol-1, 2-0ctyldecanol-1, 2 -0ctyldodecanol-l and mixtures thereof.
  • R 3 have 10 to 20 C atoms, in particular C 1 -C 8 -C atoms. If R 3 contains predominantly 16 to 22 C atoms, these are preferably at least 30%, in particular at least 50%, simply olefinically unsaturated.
  • R 3 is saturated or monounsaturated radicals having 8 to 22, in particular 12 to 18, carbon atoms
  • R 4 is an alkyl radical having 3 to 15 carbon atoms
  • y - 3 to 10 and z 0.
  • the mixing ratio of components (A) to (B) is 20 to 80-98: 2, preferably 30:70 to 90:10 and in particular 40:60 to 80:20.
  • the mixtures are suitable for use in solid, ie powder, granular or lumpy formulations, and in pasty or liquid preparations.
  • the advantageous effect of the mixtures is particularly useful in pasty and liquid preparations, since the problem of foam inhibition in liquid APG-containing agents has not yet been sufficiently solved.
  • the surfactants according to the invention can be combined with known anionic and / or further nonionic surfactants without the advantageous foam-reducing effect being canceled out.
  • additional surfactants are preferred which in turn have no foam booster effect.
  • the correspondingly suitable surfactants therefore include, in particular, soaps which are derived from saturated or unsaturated fatty acids and fatty acid mixtures. These include sodium, potassium and alkanolamine soaps or lauric, myristic, palmitic, stearic, arachidic and oleic acids as well as their mixtures, such as those found in native fatty acid mixtures, e.g. Coconut, palm kernel and tallow fatty acids are included. From the class of the sulfonates, the alkylbenzenesulfonates which contain linear alkyl chains with 9 to 13 carbon atoms are particularly suitable. Also suitable are 12 to 16 carbon atoms in the linear alkyl chain-containing alkanesulfonates, which are known to be obtainable by sulfoxidation or sulfochlorination of n-paraffins.
  • sulfonation products of fatty acid esters in particular methyl esters, which are derived from saturated C 1 -C 4 -fatty acids or oleic acid and have a sulfonate group which is arranged in the alpha position to the ester grouping or is internal, which is adjacent to the olefinic double bond.
  • fatty acid esters in particular methyl esters, which are derived from saturated C 1 -C 4 -fatty acids or oleic acid and have a sulfonate group which is arranged in the alpha position to the ester grouping or is internal, which is adjacent to the olefinic double bond.
  • the last-mentioned "internal" ester sulfonates are characterized by low foaming power and good solubility in water, which makes them particularly suitable for liquid concentrates.
  • alkyl sulfates which are seen from saturated Ci2-Ci8 fatty alcohols, fatty alcohols or synthetic are particularly suitable Derive (oxo alcohols).
  • Alkyl ether sulfates which are derived from the same alcohols and contain 1 to 3 glycol ether groups are also suitable, but should only be used in minor amounts in low-foaming agents.
  • Suitable additional nonionic surfactants are customary ethoxylation products of native or synthetic fatty alcohols and oxo alcohols having 10 to 20, preferably 10 to 18, carbon atoms.
  • the alcohols have a structure which corresponds to that of R 3 in formula (III).
  • the number of glycol ether groups (EO groups) is usually 2 to 20, usually 3 to 15.
  • detergent and cleaning agent components that can be combined with the surfactant mixture according to the invention are builder substances, co-builders, washing alkalis and other customary auxiliaries, as listed below.
  • Synthetic zeolites of the NaA type are preferred as P-free powder substances.
  • Suitable zeolites have no particles with a size of more than 30 ⁇ and consist at least 80% of particles with a size of less than 10 ⁇ ra.
  • Their average particle size (volume distribution, measurement method: Coulter Counter) is in the range from 1 to 10 ⁇ m.
  • Their calcium binding capacity, which is determined according to the information in DE 24 12837, is in the range from 100 to 200 mg CaO / g.
  • the zeolites can by their Production forth still contain excess alkali.
  • the water content of synthetic zeolites is usually 18 to 22
  • the group of co-builders, stabilizers and precipitation inhibitors includes sequestering agents from the class of aminopolycarboxylic acids and polyphosphonic acids.
  • Suitable amino polycarboxylic acids are nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetreasacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid and their higher homologues.
  • Suitable polyphosphonic acids are l-hydroxyethane-l, l-di-phosphonic acid, aminotri- (methylenephosphonic acid), ethylenediamine-tetra- (methylenephosphonic acid) and their higher homologues, e.g. Diethylenetriamine tetra (methylenephosphonic acid).
  • the aforementioned polycarboxylic acids or polyphosphonic acids are usually used in the form of the sodium or potassium salts.
  • This class also includes homopolymeric and / or copolymeric carboxylic acids or their sodium or potassium salt, with the sodium salts being preferred.
  • Suitable homopolymers are polyacrylic acid and polymethacrylic acid, predominantly as sodium salts.
  • Suitable copolymers are those of acrylic acid with methacrylic acid or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ether or vinyl ethyl ether.
  • the proportion thereof, in the interest of sufficient water solubility is not more than 70 mole percent, preferably less than 60 mole percent.
  • Copolymers of acrylic acid or metacrylic acid with maleic acid are preferred, as are characterized, for example, in EP 25 551-B1. These are copolymers which contain 40 to 90 _ 1Q _
  • polyacetal carboxylic acids as described, for example, in US Pat. Nos. 4,144,226 and 4,146,495, which are obtained by polymerizing esters of glycolic acid, introducing stable terminal end groups, and saponifying to give the sodium or potassium salts become.
  • polymeric acids which are obtained by polymerizing acrolein and disproportionating the polymer according to Canizzaro using strong alkalis. They are essentially made up of acrylic acid units and vinyl alcohol units or acrolein units.
  • the molecular weight of the homo- or copolymers is generally 1000 to 120,000, preferably 1,500 to 100,000.
  • Suitable anti-graying agents are cellulose ethers, such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyalkyl celluloses and Mixed ethers, such as methylhydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose and methyl carboxymethyl cellulose. Mixtures of various cellulose ethers are also suitable, in particular mixtures of carboxymethyl cellulose and methyl cellulose.
  • Suitable optical brighteners are alkali salts of 4,4-bis- (2 "-anino-4" -morpholino-l, 3,5-triazinyl-6 "-amino) -stilbene-2,2 , -disulphonic acid or Compounds of the same structure which carry an anilino or diethanolamino group instead of the morpholino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type are also suitable, for example the alkali metal salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) ) diphenyls, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyls and 4- (4-chlorostyryl-4 '- (2-sulfostyryl) diphenyls.
  • Enzymes from the class of proteases, lipases and amylases or their mixtures are possible. Enzymatic active ingredients obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable.
  • the enzymes can be adsorbed on carrier substances and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition. They are preferably also in the form of granules with a comparable grain spectrum in order to prevent segregation.
  • the perhydrates preferably include sodium perborate, which can be present as tetrahydrate or monohydrate, and also the perhydrate of sodium carbonate (sodium percarbonate).
  • the bleach activators represent a further optional component.
  • the bleach activators include in particular N-acyl Compounds and O-acyl compounds.
  • suitable N-acyl compounds are polyacylated alkylenediamines, such as tetraacetylmethylene diamine, tetraacetylethylene diamine and their higher homologues, and acylated glycolurils, such as tetraacetylglycoluril.
  • carboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride and esters such as Na (iso) nonanoyl phenol sulfonate
  • acylated sugars such as glucose pentaacetate are suitable as O-acyl compounds.
  • Preferred bleach activators are tetraacetylethylene diamine and glucose pentaacetate. The bleach activators can be granulated in order to avoid interactions with the per compounds and can be coated with Hü11 substances.
  • the surfactant mixture according to the invention is preferably used in liquid to pasty washing and cleaning agents.
  • the agents can be free of water and solvents, but preferably water and organic solvents such as ethanol, propanol, isopropyl alcohol and ether alcohols, propylene glycol and di- or trigylcols are used as solvents.
  • hydrotropes such as toluenesulfonate, xylene sulfonate, cumene sulfonate or urea can also be used.
  • the salts of polybasic carboxylic acid and hydroxycarboxylic acids for example citric acid
  • the salts of polybasic carboxylic acid and hydroxycarboxylic acids can also be present in liquid washing agents.
  • alkaline component alkanolamines, such as mono-, di- or triethanolanine, are also suitable.
  • the liquid concentrates like the solid products, can contain enzymes, colorants and fragrances.
  • Fatty acid II oleic acid (separated from tallow fatty acid)
  • HEDP l-hydroxyethane-l, l-diphosphoronate (Na salt)
  • the other constituents can be found in the table.
  • the pH of the concentrates was 8.0 to 8.2.
  • the fatty acids and citric acid were thus present as salts of sodium or triethanolamine.
  • VI contained no APG (component A) and no surfactant corresponding to component (B), component B was missing in comparative product V2. All agents were clear, homogeneous, yellowish-colored, easily pourable liquids.
  • Tl cotton, soiled with dust-wool grease
  • T2 Make up on mixed fabrics made of polyester and refined cotton
  • T3 'Red wine on refined cotton
  • T4 milk and soot on cotton
  • T5 blood, milk and soot on cotton
  • the washing temperature (1-lye program) was 40 ° C, the washing time 10 minutes, the detergent concentration 10 g / 1 and the water hardness 16 ° dH / (160 mg CaO / liter).
  • the foam height was observed through the sight glass, the free space above the resting wash liquor being divided into 4 divisions. The highest level has been reached with grade 4, i.e. the drum is completely filled with foam. The grade 2 (half filling) is considered a good result.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein schaumgedämpftes, nichtionisches Tensidgemisch, enthaltend (A) 20 bis 98 Gew.-% eines Alkylpolyglykosids der Formel R2-O-Gm und (B) 80 bis 2 Gew.-% eines Polyglykolethers der Formel R?3-(O-C2H4)¿y(O-CxH2x)z-OR4. In den vorstehenden Formeln bedeuten R2 eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 C-Atomen, G eine Monosaccharid-Einheit, m eine Zahl von 1,2 bis 6, R3 einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 C-Atomen, R4 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, x die Zahlen 3 oder 4, y eine Zahl von 0 bis 15 und z eine Zahl von 1 bis 20, wobei die Summe (y + z) eine Zahl von 1 bis 25 bedeutet und z auch Null sein kann, wenn R4 einen Alkylrest mit mindestens 3 C-Atomen bedeutet

Description

"Sch achschäumendes nichtionisches Tensidqenrisch"
Die Erfindung betrifft ein schaumgedämpftes nichtionisches Tensid- gemisch, das Alkylpolyglykoside enthält.
Es ist bekannt, daß wäßrige Lösungen nichtionischer Tenside aus der Klasse der Alkylpolyglykoside stark schäumen. Dies gilt sowohl für solche Lösungen, die ausschließlich diese Tenside enthalten als auch für Lösungen, die daneben zusätzlich einen Gehalt an anionischen Tensiden aufweisen. Hierzu wird auf die europäischen Patentanmeldungen 70 075, 70 076 und 70 077 verwiesen, in denen derartige Gemische als starkschäumend bezeichnet. und zur Herstel¬ lung von Schaumpräparaten empfohlen werden.
Mittel, die Gemische aus Alkylpolyglykosiden und nichtionischen Tensiden enthalten sind z.B. aus den europäischen Patentanmeldun¬ gen 75 995 und 75 996 bekannt. Bei den nichtionischen Tensiden handelt es sich im erstgenannten Dokument um Ethylenglykolether der allgemeinen Formel
R1-(0C2H4)n 0H (I)
in den R1 ein primärer oder sekundärer Alkylrest mit 8 bis 22 C- Atomen und n eine Zahl von 2 bis 12 bedeuten. Als brauchbar werden ferner die Glycerylether der vorgenannten Ethylenglykolether be¬ zeichnet. In EP 75 996 werden zusätzlich noch Alkylphenolethoxy- late, Kondensationsprodukte aus Polypropylenglykol und Polyethy¬ lenglykol sowie Kondensationsprodukte aus propoxyliertem Ethylen- dia in und Polyethylenglykol als geeignet bezeichnet. Derartige Tenside sind jedoch wegen ihrer schlechten biologischen Abbaufä- higkeit im Abwasser für neuzeitliche Wasch- und Reinigungsmittel nicht zu empfehlen. Nicht onische Tenside, in denen die Ethylen- glykolether-Gruppen gemäß Formel (I) ganz oder teilweise durch Propylenglykolethergruppen ersetzt sind, werden in den zitierten Dokumenten nicht erwähnt.
Es hat sich nun gezeigt, daß auch Gemische aus Alkylpolyglykosiden und nichtionischen Tensiden der Formel (I) in wäßrigen Lösungen sehr stark schäumen und sich daher nicht ohne weiteres in maschi¬ nengeeigneten Waschmitteln einsetzen lassen. Mittel, die derartige Gemische enthalten, bilden während des Waschvorganges in übl chen Waschautomaten mit horizontal gelagerter Waschtrommel ein so hohes Schaumpolster aus, daß die mechanische Bearbeitung des Waschgutes erheblich gedämpft und der Reinigungseffekt gemindert wird. Mit bekannten Schauminhibitoren kann zwar der Schaum teilweise ge¬ dämpft werden, jedoch sind die benötigten Mengen vergleichsweise hoch, was insbesondere bei Verwendung von Polysiloxanen unwirt¬ schaftlich ist. Außerdem erfordert die Einarbeitung des Schaum- inhibitors in feste Waschmittel einen gesonderten Verarbeitungs¬ schritt, da ein Dispergieren des Entschäumers im Slurry und an¬ schließendes Versprühen zu einer Feindispergierung des Entschäu¬ mers und zu dessen weitgehender Inaktivierung führt. Aus dem gleichen Grund bereitet auch die Herstellung schaumgedämpfter ho¬ mogener Flüssigkonzentrate aus Alkylpolyglykosiden und nichtioni¬ schen Tensiden erhebliche Probleme, da übliche Entschäumer nach ihrer Feindispergierung in den Konzentraten weitgehend inaktiviert sind.
Durch die vorliegende Erfindung werden die geschilderten Probiene in vorte lhafter Weise gelöst. Gegenstand der Erfindung ist ein schaumgedämpftes nichtionisches Tensidgemisch, enthaltend
(A) 20 bis 98 Gew.-% eines Alkylpolyglykosides der Formel
R2-0-Gm (II)
in der R2 eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 C-Atomen, G eine Mo- nosaccharid-Einheit und m eine Zahl von 1,2 bis 6 bedeuten,
(B) 80 bis 2 Gew.-% eines Polyglykolethers der Formel
R3- (0-C2H4)y (0-CxH2x)z -OR (III)
in der R-> ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter alphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 C-Atomen, R« Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, x die Zahlen 3 oder 4, y eine Zahl von 0 bis 15 und z eine Zahl von 1 bis 20 bedeuten, wobei die Summe (y + z) eine Zahl von 1 bis 25 bedeutet und z auch Null sein kann, wenn R^ einen Alkylrest mit mindestens 3 C-Atomen bedeutet.
Die Alkylpolyglykoside der Komponente (A) sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 3 547 828, 3 772 269 und 3 839 318 sowie der europäischen Patentschrift 301 298 bekannt. Vorzugsweise wer¬ den Derivate der Glucose verwendet. Diese sind durch Umsetzung von Glucose oder depolymerisierter Stärke und Alkoholen mit Cg - Cjg- Alkylresten, ohne oder in Gegenwart von niederen Alkoholen oder Glykolen, wie Butanol oder Propylenglykol , sowie von sauren Ace- talisierungs-Katalysatoren erhältlich. Als Ausgangsstoffe werden beispielsweise aus nativen Fetten wie Kokos- oder Palmkernfett gewonnene Alkohole oder Alkoholgemische eingesetzt. Beispiele sind Octyl-, Oecyl-, Lauryl- und Myristyl-, Pal ityl- und Stearylalko- hol sowie deren Gemische. Alternativ hierzu werden auch Alkylpoly- glucoside eingesetzt, die sich von Oxoalkoholen ableiten und neben linearen Alkoholen auch in 2-Stellung ethylverzweigte Alkohole im Gemisch enthalten bzw. eine gerade und/oder ungerade Anzahl von C-Atomen in der Alkylkette aufweisen. Beispiele hierfür sind syn¬ thetischer Octyl-, Nonyl-, Decy-, Undecyl , Dodecyl-, Tridecyl-, Tetratradecyl-, Pentadecyl- und Hexadexylalkohol sowie deren Ge¬ mische untereinander. Weiterhin kann der Rest R2 ein verzweigter Alkylrest sein, der sich von sogenannten Guerbet-Alkoholen mit 12 bis 20 C-Atomen ableitet. Beispiele hierfür sind 2-Butyloctanol-l, 2-Butyldecanol-l, 2-Hexyloctanol-l, 2-Pentylnonanol-l und 2-Hexyl- dekanol-1, 2-Hexyl-dodecanol-l, 2-0ctyldecanol-l, 2-0ctyldodeca- nol-1 sowie deren Gemische.
Vorzugsweise steht R2 für einen linearen oder in 2-Stellung methyl-verzweigten Alkylrest mit 10 bis 16 C-Atomen.
Bei der Umsetzung der Glucose mit den Alkoholen kommt es in Gegen¬ wart saurer Acetalisierungs-Katalysatoren zu einer teilweisen 01i- go erisierung der Glucose, so daß sich Gemische aus Alkyl onoglu- cosiden und Alkyloligoglucosiden bilden. Der Parameter m gemäß Formel (II) bezeichnet somit einen mittleren Oligomerisierungs- grad. Dieser soll vorzugsweise 1,2 bis 3 und insbesondere 1,2 bis 1,4 betragen. Gemische der vorgenannten Art sind gemeint, wenn im Zusammenhang mit der Erfindung allgemein von Alkylglucosiden, Alkyloligoglucosiden oder Alkylpolyglucosiden die Rede ist.
Die in Komponente (B) enthaltenen nichtionischen Tenside sind in Wasser nicht oder nur teilweise löslich und besitzen in erster Linie entschäumende Wirkung und bekanntlich keine ausgeprägte wa¬ schende und reinigende Wirkung. Sie leiten sich von den gleichen nativen oder synthetischen Alkoholen und Alkoholgemischen ab, wie sie in den Alkylglucosiden enthalten sein können. Hierzu wird auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen. Außerdem können die Reste R3 einfach oder mehrfach ungesättigt sein, wobei in diesen Fällen einfach olefinisch ungesättigte Reste, z.B. der Oleylrest, bevor¬ zugt sind. Auch diese ungesättigten Reste können, wie bei nativen Alkoholen üblich, im Gemisch mit gesättigten Alkoholen vorliegen. Beispiele hierfür sind Alkoholgemische, die neben Oleylalkohol noch Anteile an Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- und Stearylalkohol ent¬ halten. Weiterhin kann der Rest R3 ein verzweigter Alkylrest sein, der sich von sogenannten Guerbet-Alkoholen mit 12 bis 20 C-Atomen ableitet. Beispiele hierfür sind 2-Butyloctanol-l, 2-Butyldeca- nol-1, 2-Hexyloctanol-l, 2-Pentylnonanol-l und 2-Hexyldekanol-l, 2-Hexyl-dodecanol-l, 2-0ctyldecanol-l, 2-0ctyldodecanol-l sowie deren Gemische.
Es werden solche Verbindungen der Formel (III) bevorzugt, in denen die Reste R3 10 bis 20 C-Atome, insbesondere Ci2-Ci8-C-Atome auf¬ weisen. Soweit R3 überwiegend 16 bis 22 C-Atome enthält, sind die¬ se vorzugsweise zu mindestens 30 %, insbesondere zu wenigstens 50 % einfach olefinisch ungesättigt.
Folgende Gruppen an nichtionischen Tensiden gemäß Formel (III) können demnach in der Komponente B bevorzugt enthalten sein.
Bl) Wasserunlösliche Verbindungen, in denen R3 aus gesättigten Resten mit 8 bis 18, insbesondere 12 bis 16 C-Atomen und/oder mindestens zu 50 % aus einfach ungesättigten Resten mit 16 bis 22, insbesondere 16 bis 18 C-Atomen bestehen und R4 ■= H, x = 3, y = 0 und z = 1 bis 5 bedeuten.
B2) Wasserunlösliche Verbindungen, in denen R3 gesättigte und/oder einfach ungesättigte Reste mit 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen bedeuten, R4 ■= H, x = 3, y = 1 bis 5, z = 1 bis 10, wobei z gleich oder größer als y ist.
B3) In Wasser unlösliche bis teilweise lösliche Verbindungen, in den R3 gesättigte und/oder einfach ungesättigte Reste mit 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen bedeuten, x = 3 und/- oder 4, y = 2 bis 10 und z = 1 bis 5, wobei z kleiner als y ist.
B4) In Wasser unlösliche bis teilweise lösliche Verbindungen, in denen R3 gesättigte oder einfach ungesättigte Reste mit 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen, R4 einen Alkylrest mit 3 bis 15 C-Atomen, y - 3 bis 10 und z = 0 ist.
Diese Verbindungsklassen zeichnen sich durch eine günstige schaum¬ dämpfende Wirkung aus. Die Verbindungen der Gruppe (Bl) und (B2) besitzen in der vorliegenden Kombination darüberhinaus eine ausge¬ prägte waschkraftsteigernde Wirkung, weshalb Gemische von Alkyl- polyglucosid-Tensiden mit derartigen nichtionischen Tensiden be¬ sonders bevorzugt sind.
Das Mischungsverhältnis der Komponenten (A) zu (B) beträgt 20 zu 80-bis 98 : 2, vorzugsweise 30 : 70 bis 90 : 10 und insbesondere 40 : 60 bis 80 : 20.
Die Gemische eignen sich zu« Einsatz in festen, d.h. pulverförmi- gen, granulären oder stückförnigen sowie in pastösen oder flüssi¬ gen Zubereitungen. In pastösen und flüssigen Zubereitungen kommt die vorteilhafte Wirkung der Gemische ganz besonders zum Tragen, da das Problem der Schauminhibierung in flüssigen APG-haltigen Mitteln bisher nicht hinreichend gelöst war.
In den genannten Zubereitungen können die erfindungsgemäßen Teπ- sidge ische mit bekannten anionischen und/oder weiteren nichtioni¬ schen Tensiden kombiniert werden, ohne daß die vorteilhafte schaumreduzierende Wirkung dadurch aufgehoben wird. Bevorzugt wer¬ den solche zusätzlichen Tenside eingesetzt, die ihrerseits keine Schaumbooster-Wirkung ausüben.
Zu den entsprechend geeigneten Tensiden zählen daher insbesondere Seifen, die sich von gesättigten bzw. ungesättigten Fettsäuren und Fettsäuregemischen ableiten. Hierzu zählen die Natrium-, Kaliu - und Alkanolaminseifen oder Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stea¬ rin-, Arachin- und Ölsäure sowie deren Gemische, wie sie in na¬ tiven Fettsäuregemischen, z.B. Kokos-, Palmkern und Taigfettsäuren enthalten sind. Aus der Klasse der Sulfonate eignen sich insbe¬ sondere die Alkylbenzolsulfonate, die lineare Alkylketten mit 9 bis 13 C-Atomen enthalten. Geeignet sind ferner 12 bis 16 C-Atome in der linearen Alkylkette enthaltende Alkansulfonate, die be¬ kanntlich durch Sulfoxidation oder Sulfochlorierung von n-Paraf- finen erhältlich sind.
Brauchbar sind ferner Sulfonierungsprodukte von Fettsäureestern, insbesondere Methylestern, die sich von gesättigten C^-Cig-Fett- säuren oder der ölsäure ableiten und eine in alpha-Stellung zur Estergruppierung angeordnete bzw. innenständige, in Nachbarstel¬ lung zur olefinisehen Doppelbindung befindliche Sulfonatgruppe aufweisen. Insbesondere die zuletzt genannten "innenständigen" Estersulfonate zeichnen sich durch ein geringes Schaumvermögen und eine gute Wasserlöslichkeit aus, was sie für flüssige Konzentrate besonders geeignet macht.
Aus der Gruppe der Sulfonat-Tenside eignen sich insbesondere die Alkylsulfate, die sich von gesättigten Ci2-Ci8-Fettalkoholen, Fettalkoholgem sehen oder synthetischen
Figure imgf000010_0001
(Oxoalkohole) ableiten. Alkylethersulfate, die sich von den glei¬ chen Alkoholen ableiten und 1 bis 3 Glykolethergruppen enthalten, sind ebenfalls geeignet, sollten aber in schwachschäumenden Mit¬ teln nur in untergeordneter Menge eingesetzt werden.
Als zusätzliche nichtionische Tenside kommen übliche Ethoxylie- rungsprodukte von nativen oder synthetischen Fettalkoholen und Oxoalkoholen mit 10 bis 20, vorzugsweise 10 bis 18 C-Atomen in Frage. Die Alkohole besitzen eine Struktur, die der von R3 in For¬ mel (III) entspricht. Die Anzahl der Glykolethergruppen (EO-Grup- pen) beträgt üblicherweise 2 bis 20, meist 3 bis 15.
Weitere Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile, die mit dem er¬ findungsgemäßen Tensidgemisch kombiniert werden können, sind Buil- dersubstanzen, Co-Builder, Waschalkalien und sonstige übliche Hilfsstoffe, wie sie im folgenden aufgeführt sind.
Als P-freie Bu ldersubstanzen kommen bevorzugt synthetische Zeo- 1ithe vom Typ NaA in Frage. Geeignete Zeolithe weisen keine Teil¬ chen mit einer Größe von mehr als 30 μ auf und bestehen zu wenig¬ stens 80 % aus Teilchen einer Größe von weniger als 10 μra. Ihre mittlere Teilcheπgröße (Volumenverteilung, Meßmethode: Coulter Counter) liegt im Bereich von 1 bis 10 μm. Ihr Calciumbindever- mögen, das nach den Angaben der DE 24 12837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Die Zeolithe können von ihrer Herstellung her noch überschüssiges Alkali enthalten. Der Wasser¬ gehalt synthetischer Zeolithe beträgt üblicherweise 18 bis 22
Gew.-%.
Zur Gruppe der Co-Builder, Stabilisatoren und Fällungsverhüter (Threshold-Substanzen) zählen Sequestrierungsmittel aus der Klasse der Aminopolycarbonsäuren und Polyphosphonsäuren. Geeignete Amino- polycarbonsäuren sind Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetreas- sigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure sowie deren höhere Homo¬ logen. Geeignete Polyphosphonsäuren sind l-Hydroxyethan-l,l-di- phosphonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), Ethylendiamin- tetra-(methyleπphosphonsäure) und deren höhere Homologen, wie z.B. Diethylentriamintetra-(methylenphosphonsäure). Die vorgenannten Polycarbonsäuren bzw. Polyphosphonsäuren kommen üblicherweise in Form der Natrium- bzw. Kaliumsalze zur Anwendung.
Weiterhin gehören in diese Klasse homopolymere und/oder copolymere Carbonsäuren beziehungsweise deren Natrium- oder Kaliumsalz, wobei die Natriumsalze bevorzugt sind. Geeignete Homopolymere sind Poly- acrylsäure und Polymethacrylsäure, vorwiegend als Natriumsalze. Geeignete Copolymere sind solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure beziehungsweise Copolymere der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylether beziehungsweise Vinylethylether. In solchen copolymeren Säuren, in denen eine der Komponenten keine Säurefunktion aufweist, beträgt deren Anteil im Interesse einer ausreichenden Wasserlöslichkeit nicht mehr als 70 Molprozent, vorzugsweise weniger als 60 Molprozent. Bevorzugt sind Copolymere der Acrylsäure beziehungsweise Metacrylsäure mit Ma¬ leinsäure, wie sie beispielsweise in EP 25 551-B1 charakterisiert sind. Es handelt sich dabei um Copolymerisate, die 40 bis 90 Ge- _ 1Q _
wichtsprozeπt Acrylsäure beziehungsweise Methacrylsäure und 60 bis 10 Gewichtsprozent Maleinsäure enthalten.
Brauchbar sind ferner Polyacetalcarbonsäuren, wie sie beispiels¬ weise in den US-Patentschriften 4 144226 und 4 146 495 beschrie¬ ben sind und durch Polymerisation von Estern der Glykolsäure, Ein¬ führung stabiler terminaler Endgruppen und Verseifung zu den Na¬ trium- oder Kaliumsalzen erhalten werden. Geeignet sind ferner polymere Säuren, die durch Polymerisation von Acrolein und Dispro- portionierung des Polymers nach Canizzaro mittels starker Alkalien erhalten werden. Sie sind im wesentlichen aus Acrylsäureeinheiten und Vinylalkoholeinheiten beziehungsweise Acrolein-Einheiten auf¬ gebaut.
Das Molekulargewicht der Homo- beziehungsweise Copolymeren beträgt im allgemeinen 1000 bis 120000, vorzugsweise 1 500 bis 100000.
Geeignete Waschalkalien sind Natriumsilikate der Zusammensetzung Na20 : Si02 = l : 2 bis l : 3,5 sowie Natriumcarbonat. Gegebenen¬ falls können auch Natriumbicarbonat und Natriumborat anwesend sein. Natriumsilikat erhöht das Waschvermögen, wirkt antikorrosiv und verbessert im besonderen Maße die Kornfestigkeit von Sprüh¬ produkten.
Geeignete Vergrauungsverhüter sind Celluloseether, wie Carboxy- methylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulosen und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropyl- cellulose und Methyl-carboxymethylcellulose. Geeignet sind ferner Gemische verschiedener Celluloseether, insbesondere Gemische aus Carboxymethylcellulose und Methylcellulose.
Geeignete optische Aufheller sind Alkalisalze der 4,4-Bis-(2"-ani- lino-4"-morpholino-l,3,5-triazinyl-6"-amino)-stilben-2,2,-disul- fonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Anilino- oder Diethanolaminogruppe tra¬ gen. Weiterhin kommen Aufheller vom Typ der substituierten Diphe- nylstyryle in Frage, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis-(2-sulfo- styryl)-diphenyls, 4,4'-Bis-(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls und 4-(4-Chlorstyryl-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus li- cheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzy atische Wirk¬ stoffe. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstaπzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zerset¬ zung zu schützen. Vorzugsweise liegen sie ebenfalls als Granulate mit vergleichbarem Kornspektrum vor, um einer Entmischung vorzu¬ beugen.
Als , Bleichkomponente können die üblicherweise in Wasch- und Bleichmitteln verwendeten Perhydrate und Perverbindungen in Frage. Zu den Perhydraten zählen bevorzugt Natriumperborat, das als Te¬ trahydrat oder Monohydrat vorliegen kann, ferner das Perhydrat des Natriumcarbonats (Natriunpercarbonat).
Einen weiteren fakultativen Bestandteil stellen die Bleichakti¬ vatoren dar. Zu den Bleichaktivatoren zählen insbesondere N-Acyl- Verbindungen und O-Acylverbindungen. Beispiele für geeignete N- AcylVerbindungen sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, wie Te- traacetylmethylendiamin, Tetraacetylethylendiamin und deren höhere Homologen, sowie acylierte Glykolurile, wie Tetraacetylglykoluril. Weitere Beispiele sind Na-Cyanamid, N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonami- de, N-Acylhydantoine, N-acylierte cyclische Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide, Cyaπurate und Imidazo- line. Als O-Acylverbindungen kommen neben Carbonsäureanhydriden, wie Phthalsäureanhydrid und Estern, wie Na-(iso)-nonanoyl-phenol- sulfonat, insbesondere acylierte Zucker, wie Glucosepentaacetat in Frage. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Tetraacetylethylendiamin und Glucosepentaacetat. Die Bleichaktivatoren können zwecks Ver¬ meidung von Wechselwirkungen mit den Perverbindungen granuliert und mit Hü11Substanzen überzogen sein.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Tensidgemisch in flüssigen bis pastösen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt. Die Mittel können frei von Wasser und Lösungsmitteln sein, vorzugsweise ^ ¬ den jedoch Wasser und organische Lösungsmittel, wie Ethanol, Pro- panol, Isopropylalkohol und Etheralkohole, Propylenglykol sowie Di- bzw. Trigylkole als Lösungsmittel verwendet. Zusätzlich können auch Hydrotrope, wie Toluolsulfonat, Xylolsulfonat, Cumolsulfonat oder Harnstoff mitverwendet werden.
Neben den vorerwähnten zusätzlichen Tensiden und Komplexb ldnern können in flüssigen Waschnitteln auch die Salze mehrwertiger Car¬ bonsäure und Hydroxycarbonsäuren anwesend sein, beispielsweise Zitronensäure. Als alkalisch reagierende Komponente kommen außer¬ dem Alkanolamine in Frage, wie Mono-, Di-, oder Triethanolanin. Weiterhin können die flüssigen Konzentrate ebenso wie die festen Produkte-Enzyme, Färb- und Duftstoffe enthalten. B e s p i e l e
Zur Herstellung der in Tabelle I aufgeführten flüssigen Waschmit¬ tel wurden folgende Bestandteile verwendet: APG = Alkylglucosid R2 = lineare Cι2-Ci4-Alkylgruppen, = 1,4 Nonionic Bl = mit 2 Mol Propylenoxid umgesetztes Gemisch aus 60
Teilen Laurylakohol und 40 Teilen Myristylalkohol Nonionic BII = mit 3 Mol Propylenoxid umgesetztes Gemisch aus 65
Teilen Oleylalkohol, 20 Teilen Cetylalkohol und
15 Teilen Stearylalkohol c12/13 + 7E0 = mιt 7 Mo1 Ethylenoxid umgesetzter Cι2 - C13-OXO- alkohol ABS = lineares Cιo-13-Alkylbenzolsulfonat (Na-Salz) Fettsäure I = Cocosfettsäure
Fettsäure II = Ölsäure (abgetrennt aus Taigfettsäure) HEDP = l-Hydroxyethan-l,l-diphosρhonat (Na-Salz) Die übrigen Bestandteile sind der Tabelle zu entnehmen. Der pH- Wert der Konzentrate lag bei 8,0 bis 8,2. Die Fettsäuren und die Citronensäure lagen somit als Salze des Natriums bzw. Triethanol- amins vor.
Es wurden zusätzlich 2 Vergleichsrezepturen VI und V2 untersucht. VI enthielt kein APG (Komponente A) und kein Tensid entsprechend Komponente (B), im Vergleichsprodukt V2 fehlte die Komponente B. Alle Mittel waren klare, homogene, gelblich gefärbte, gut gießbare Flüssigkeiten.
Die in der Tabelle angegebenen Zahlenwerte bedeuten Gewichtspro¬ zente. Vergleich Bestandteile VI V2
APG - 4,8
Nonionic Bl
Nonionic BII
C12/13 + 7 E0
ABS
Fettsäure I
Fettsäure II
HEDP
Triethanolamin
NaOH
Citronensäure
Enzym
Propylenglykol
Ethanol
Wasser
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
In einer Trommelwaschmaschine wurden zusammen mit sauberer Füll- wäsche folgende angeschmutzte Textilproben gewaschen
Tl = Baumwolle, angeschmutzt mit Staub-Wollfett
(Standard-Testgewebe des Wäschereiforschungs-Institutes in Krefeld/BRD)
T2 = Make up auf Mischgewebe aus Polyester und veredelter Baumwolle
T3 = ' Rotwein auf veredelter Baumwolle T4 = Milch und Ruß auf Baumwolle
T5 = Blut, Milch und Ruß auf Baumwolle
Die Waschtemperatur (1-Laugenprogramm) betrug 40 °C, die Wasch¬ dauer 10 Minuten, die Waschmittelkonzentration 10 g/1 und die Wasserhärte 16 °dH / (160 mg CaO/Liter). Durch das Schauglas wurde die Schaumhöhe beobachtet, wobei der Freiräum über der ruhenden Waschflotte in 4 Skalenteile eingeteilt war. Bei Note 4 ist das höchste Niveu erreicht, d.h. die Trommel ist vollständig mit Schaum gefüllt. Die Note 2 (halbe Füllung) gilt als gutes Ergeb¬ nis.
Nach dem Waschvorgang wurden die Proben 3mal mit Leitungswasser nachgespült, trockengeschleudert und getrocknet. Die Auswertung erfolgte auf photometrischem Wege. Die Ergebnisse (Remission in %, Schaumnote) sind in Tabelle II zusammengestellt.
Figure imgf000017_0001
Wie aus den Vergleichsversuchen zu ersehen ist, führt ein Teiler- satz des gängigen Ethoxylates Cj2/13 + 7 EO durch Alkylpolyglu- cosid (APG) zu einem erheblichen Schaunanstieg und zumeist auch zu einem Rückgang der Waschleistung. Wird jedoch zusammen mit dem APG ein nichtionisches Tensid gemäß Konponente (B) eingesetzt, bleibt das Schaumniveau niedrig. Auch die Waschwirkung bleibt zumindest erhalten, wird vielfach aber auch deutlich gesteigert.

Claims

P a t e n t a n s o r fl c h e
1. Schaumgedämpftes nichtionisches Tens dgemi seh, enthaltend
(A) 20 bis 98 Gew.-% eines Alkylpolyglykosids der Formel
R -0-Gπ, (II)
in der R2 eine Alkylgruppe nit 8 bis 18 C-Atomen, G eine Monosaccharid-Einheit und n eine Zahl von 1,2 bis 6 be¬ deuten,
(B) 80 bis 2 Gew.-% eines Polyglykolethers der Formel
R3 - (0-C2H4)y(0-CxH2χ)z -OR4 (III)
in der R3 ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 C-Atomen, R4 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, x die Zahlen 3 oder 4, y eine Zahl von 0 bis 15 und z eine Zahl von 1 bis 20 bedeuten, wobei die Summe (y + z) eine Zahl von 1 bis 25 bedeutet und z auch Null sein kann, wenn R4 einen Alkylrest mit mindestens 3 C-Atomen bedeutet.
2. Mittel nach Anspruch 1, worin G in Formel (II) eine Glucose- Einheit bedeutet.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, worin m eine Zahl von 1,2 bis 3, insbesondere 1,2 bis 1,4 bedeutet.
4. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin in Formel (II) R2 einen linearen oder in 2-Stellung methylverzweigten Alkylrest mit 10 bis 16 C-Atomen bedeutet.
5. Mittel nach Anspruch 1, worin in Formel (III) R3 einen gesät¬ tigten, linearen oder in 2-Stellung methylverzweigten oder einfach olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen und/oder einen verzweigtkettigen Alkohol vom Typ der Guerbetalkohole mit 12 bis 20 C-Atomen bedeutet.
6. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 5 worin in Formel (III) R4 = H und die Zahlen x = 3, y = 0 bis 5 und z = 1 bis 10 und z gleich oder größer als y ist.
7. Mittel nach Anspruch 6, worin in Formel (III) y = 0 und z = 1 bis 5 betragen.
8. Mittel nach Anspruch 1 und 5, wobei in Formel (III) R4 einen gesättigten Rest mit 3 bis 10 C-Atomen, y = 3 bis 15 und z = 0 bedeuten.
9. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, in de¬ nen das Mischungsverhältnis von (A) zu (B) 30 : 70 bis 90 : 10, insbesondere 40 : 60 bis 80 : 20 beträgt.
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