EP0489769A1 - Verwendung von polyglykolethergemischen als antischaummittel. - Google Patents

Verwendung von polyglykolethergemischen als antischaummittel.

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EP0489769A1
EP0489769A1 EP90912440A EP90912440A EP0489769A1 EP 0489769 A1 EP0489769 A1 EP 0489769A1 EP 90912440 A EP90912440 A EP 90912440A EP 90912440 A EP90912440 A EP 90912440A EP 0489769 A1 EP0489769 A1 EP 0489769A1
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EP
European Patent Office
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mol
polyethylene glycol
mixtures
general formula
hexyldecanol
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EP90912440A
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EP0489769B1 (de
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Karl-Heinz Dr Schmid
Gilbert Dr Schenker
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BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0026—Low foaming or foam regulating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C11D1/721—End blocked ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/825—Mixtures of compounds all of which are non-ionic

Definitions

  • the invention relates to the use of selected mixtures of end group-capped polyethylene glycol ethers as foam-pressing additives in low-foam cleaning agents.
  • the invention is intended to provide auxiliaries of the type mentioned, which combine high effectiveness with physiological harmlessness and biodegradability.
  • the invention is also based on the object of on the one hand enabling the performance profile of the auxiliaries used to be optimized in practical use, but on the other hand providing selected polyethylene glycol ethers of the type mentioned which ensures improved formulation of these auxiliaries in commercially available concentrate form. This last-mentioned aspect has considerable practical significance and can be understood from the following:
  • Low-foaming cleaning agents for use in trade and industry, in particular for cleaning metal, glass and ceramic surfaces generally contain foam-suppressing additives which are able to counteract undesirable foam development.
  • This use of the foam-pressing aids is usually due to the fact that the contaminants detached from the substrates and accumulating in the cleaning baths act as foaming agents.
  • the cleaning agents themselves can also contain constituents which give rise to undesirable foam formation under the given working conditions.
  • anionic surfactants are also used anionic surfactants.
  • aqueous acid concentrates and in particular corresponding concentrates of aqueous phosphoric acid play a considerable role as a mixture component of the overall system in industrial cleaning.
  • DE-OS 38 00 493 (D 81 13) describes the use of polyethylene glycol ethers of the general formula (I) given above, but now in this formula R a straight-chain or branched alkyl or alkenyl radical with 20 to 28 carbon atoms, R. is an alkyl radical with 4 to 8 carbon atoms and n is a number from 6 to 20.
  • R a straight-chain or branched alkyl or alkenyl radical with 20 to 28 carbon atoms
  • R. is an alkyl radical with 4 to 8 carbon atoms
  • n is a number from 6 to 20.
  • the decisive modification here is the use of longer-chain residues R-.
  • These end group-sealed polyglycol ethers are also notable for high alkali and acid stability. Its foam-preventing effect in alkaline and neutral cleaning liquors is enhanced in the specified sense, moreover they also meet the legal requirements for biodegradability.
  • the teaching of the present invention is based on the finding that the task of optimizing, on the one hand, the performance profile and, on the other hand, the formulability of the polyethylene glycol ether of the general formula (I) mentioned in the commercial concentrate form becomes possible if selected mixtures of polyethylene glycol ethers of the general formula (I) can be used.
  • the invention accordingly relates to the use of such selected polyethylene glycol ether mixtures which have the general formula (1)
  • R-O-C CH-CH-O) -R_ (I) 1 2 2 n 2 are sufficient, where R. each has a long-chain branched alkyl and / or alkenyl radical, R_ an alkyl radical with 4 to 8 carbon atoms and n one Numbers of at least 4 mean as foam-suppressing additives for low-foam cleaning agents.
  • the teaching according to the invention is characterized in that mixtures of those polyethylene glycol ethers are used in which the R.O- radical is derived from the alcohol mixtures (a) or (b) given below: a) 10 to 100 M ⁇ r% of an equimolar mixture of isomers 2-hexyldodecanol-1 and 2-octyldecano! -1
  • n each means a number from 5 to 9.
  • substance mixtures of the type defined according to the invention with the heavy weight of the C number distribution in the rest R-0- from the general formula in the range from about 16 to 18 C atoms are particularly valuable if branched alkanols of the Guerbet alcohol type form the basic substance here.
  • Alcohols of this type are known to be formed by the condensation of fatty alcohols with a lower carbon number in the presence of alkali i, e.g. B. Potassium hydroxide or potassium alcoholate.
  • the reaction takes place, for example, at temperatures of 200 to 300 C and leads to branched Guerbet alcohols which have branching in the 2-position to the hydroxyl group.
  • the invention will predominantly or preferably exclusively use straight-chain fatty alcohols for the production of the 2-branched Guerbet alcohols and ultimately for the synthesis of the compounds of the general formula (I).
  • Fatty alcohol oils of natural origin are known to have at least largely predominantly even chain lengths, so that their 2-branched Guerbet alcohol with 18 C atoms cannot be obtained as a uniform condensation product of only a selected fatty alcohol via their dimerization.
  • the end group-capped fatty alcohol polyglycol ethers of the formula (I) are produced in accordance with the specifications of DE-OS 33 15 951.
  • the fatty alcohols of higher carbon number described above are advantageously reacted with ethylene oxide in a molar ratio of 1: 5 to 1: 9 and the hydroxyl groups present in the reaction product obtained are then etherified.
  • the reaction with ethylene oxide takes place under the known alkoxylation conditions, preferably in the presence of suitable alkaline catalysts.
  • the etherification of the free hydroxyl groups is preferably carried out under the known conditions of Williamson's ether synthesis with straight-chain or branched C 1 -C 4 -alkyl halides.
  • n-butyl radical for the radical R 2 from the general formula (I).
  • examples of such a final etherification are accordingly n-butyl halides such as n-butyl chloride.
  • the invention is not limited to this. Further examples are amyl halides, hexyl halides and the higher alkyl halides in the range mentioned.
  • alkyl halide and alkali in a stoichiometric excess, for example from 10 to 50, over the hydroxyl groups to be etherified.
  • the cleaning agents in which the end group-capped polyglycol ether mixtures of the invention are used can contain the constituents customary in such agents, such as wetting agents, builder substances and complexing agents, alkalis or acids, Corrosion inhibitors and optionally also contain organic solvents.
  • the surfactants used are nonionic surface-active compounds of the polyglycol ether type which are obtained by the addition of ethylene oxide to alcohols, in particular fatty alcohols, alkylphenols, fatty amines and carboxamides, and anionic surfactants such as alkali metal, amine and alkylolamine salts of fatty acids, alkylsulfuric acids, alkylsulfonic acids and alkylbenzenesulfonic acids into consideration.
  • the scaffolding substances and complexing agents can
  • Detergents especially alkali metal orthophosphates
  • aqueous phosphoric acid concentrates which contain approximately equal amounts of phosphoric acid and water can be mixed with the mixtures of the formula (I) according to the invention to give concentrates which are single-phase in the temperature range from 0 to 50 ° C. and are therefore particularly suitable for simple practical use own.
  • the combination of this property with the broad applicability of such substance mixtures as additional components with foam-suppressing action both at low temperatures (20 C) and at elevated temperatures (65 C) represents a significant enrichment of the technical possibilities of the subject area given here.
  • end group-sealed polyglycol ether mixtures to be used according to the invention give effective effects even in low concentrations. They are preferably added to the cleaning agents in amounts such that their concentration in the ready-to-use solutions is approximately in the range from 50 to 500 ppm.
  • the defoaming effect is tested under the following conditions: 300 ml of a 1% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution are heated to 20 ° C. or 65 ° C. in a double-walled 2 liter measuring cylinder. 0.1 ml of the defoaming surfactant to be determined is added to this solution. With the help of a peristaltic pump, the liquid is circulated at a rate of 4 l / min. pumped around. The test liquor is approx.
  • a 1% by weight aqueous solution of the triethanolamine salt of tetrapropylene benzene sulfonate is used as the test foam. This is done every 1 minute in quantities of 1 m! added to the fleet in circulation. The resulting total volume of foam and liquid is determined.
  • the foam-inhibiting effect of the surfactant material used in each case is all the better the longer the period of time required to reach the 2000 ml mark in the measuring cylinder due to the total volume of the liquid and foam phases.
  • the respective are corresponding Numerical values for this time are given in minutes or in ml of test foam.
  • Formulation test recipe 1 (according to the invention) 40% phosphoric acid (85%)
  • the formulation is single-phase in the temperature range from 0 ° C. to 50 ° C. and shows no separation whatsoever.
  • the recipe separates above 30 ° C in 2 phases and is therefore not usable in practice.
  • the formulation is single-phase in the temperature range from 0 ° C. to 50 ° C. and shows no separation whatsoever.

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Description

Verwendung von Polyglykolethergemischen als Antischaumraittel
Die Erfindung betrifft die Verwendung ausgewählter Gemische Endgruppen-verschlossener Polyethylenglykolether als schaum¬ drückende Zusätze ' in schaumarmen Reinigungsmitteln . Die Erfin¬ dung wi ll dabei Hi lfsmittel der genannten Art zur Verfügung stellen , die hohe Wirksamkeit mit physiologischer Unbedenklichkeit und biologischer Abbaubarkeit vereinigen . Die Erfindung geht darüber hinaus von der Aufgabe aus , einerseits eine Optimierung des Leistungsprofils der eingesetzten Hilfsmittel im praktischen Einsatz zu ermöglichen , andererseits aber ausgewählte Poly¬ ethylenglykolether der angesprochenen Art zur Verfügung zu stellen , die eine verbesserte Formulierbarkeit dieser Hilfsstoffe in handelsüblicher Konzentratform sicherstellt . Dieser zuletzt an¬ gesprochene Aspekt hat eine beträchtliche praktische Bedeutung und wird aus dem folgenden verständlich :
Schaumarme Reinigungsmittel für die Verwendung in Gewerbe und Industrie , insbesondere für die Reinigung von Metal l- , Glas- und Keramik-Oberflächen enthalten im allgemeinen schaumdrückende Zusätze , die in der Lage sind , einer unerwünschten Schaument¬ wicklung entgegenzuwirken . Diese Mitverwendung der schaum¬ drückenden Hilfsmittel ist meist dadurch bedingt , daß die von den Substraten abgelösten und in den Reinigungsbädern sich ansam¬ melnden Verunreinigungen als Schaumbildner wirken . Aber auch die Reinigungsmittel selbst können Bestandteile enthalten , die unter den vorgegebenen Arbeitsbedingungen zu unerwünschter Schaumbi ldung Anlaß geben . Ein Beispiel hierfür sind die in weitem Umfang eingesetzten Aniontenside . Bekannt ist weiterhin , daß in der technischen Reinigung wäßrige Säurekonzentrate und insbesondere entsprechende Konzentrate von wäßriger Phosphorsäure als eine Mischungskomponente des Gesamtsystems eine beträchtliche Rolle spielen. Es besteht dabei der Wunsch , die schaumdrückenden Zusätze in Abmischung mit diesen Konzentraten anbieten zu können . Für die zuverlässige und gleichbleibende Dosierung ist dann allerdings Voraussetzung , daß eine homogene Einmischbarkeit der schaumdrückenden Kompo¬ nenten in diese wäßrigen Säurekonzentrate innerhalb des für die Praxis wichtigen Temperaturbereichs von beispielsweise 0 bis 50 C sichergestellt ist. Eπtmischungsvorgänge führen zu nicht akzeptablen Phasentrennungen im Wirkstoffkonzentrat und machen damit die Dosierung des Wirkstoffgemisches , insbesondere im großtechnischen Einsatz schwierig oder gar unmöglich . Die Erfindung geht unter anderem von der Aufgabe aus , Systeme zur Verfügung zu stellen , die insbesondere auch bezüglich des zuletzt erörterten Gesichtspunktes ein verbessertes technisches Handeln möglich machen.
Eine Klasse hochwirksamer und gleichzeitig biologisch abbaubarer Entschäumungshilfsmittel ist in der DE-OS 33 15 951 beschrieben . Geschildert wird dort die Verwendung von Endgruppen-verschlos¬ senen Polyethylenglykolethern der Formel ( I ) R10-( CH2CH,0 ) -R2 , wobei in dieser Formel R. einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen , R- einen Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl von 7 bis 12 bedeuten . I n der Praxis besonders bewährt hat sich ein Produkt dieser Art, in der der Rest R. ein Fettal koholrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und R_ den n-Butylrest bedeuten , wobei n für die Zahl 10 steht.
Durch eine leichte Strukturvariation der genannten Fettalkohol- polyethylenglykolether ist es möglich , ein insbesondere ver¬ bessertes Arbeiten im niedrigeren Temperaturbereich , beispielsweise also im Bereich der Raumtemperatu r oder bei nur schwach erhöhten Temperaturen zu erschließen . I n der DE-OS 38 00 493 ( D 81 13 ) wird die Verwendung von Polyethylenglykol¬ ethern der zuvor angegebenen allgemeinen Formel ( I ) beschrie¬ ben , wobei jetzt aber in dieser Formel R einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 20 bis 28 C-Atomen , R. einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und n eine Zahl von 6 bis 20 bedeuten . Die entscheidende Abwandlung liegt hier in der Verwendung längerkettiger Reste R- . Auch diese Endgruppen-ver¬ schlossenen Polyglykolether zeichnen sich durch eine hohe Al kali- und Säurestabilität aus . I hre schaumverhindernde Wirkung in alkalischen und neutralen Reinigungsflotten ist im angegebenen Sinne verstärkt , darüber hinaus erfül len auch sie die gesetzlichen Anforderungen an die biologische Abbaubarkeit.
Die Verwendung von Anlagerungsprodukten von Alkylenoxiden an organische Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen im Molekül als schaumdrückende Zusätze ist an sich seit längerer Zeit bekannt. Beschrieben sind insbesondere Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an aliphatische Polyalkohole - siehe beispielsweise DE-PS 12 80 455 und 16 21 592 - und an aliphatische Polyamine - vergleiche hier beispielsweise DE-PS 1 2 89 597 und 1 6 21 593 - sowie Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid an aliphatische Polyamine , insbesondere Ethylendiamin - verg leiche DE-PS 19 44 569. Verbindungen dieser Art sind jedoch nicht hinreichend biologisch abbaubar , um den geltenden gesetzl ichen Vorschriften zu genügen .
Die Lehre der vorl iegenden Erfindung geht von der Feststel lung aus , daß die gestel lte Aufgabe der Optimierung einerseits des Leistungsprofils und andererseits der Formulierbarkeit der eingangs genannten Polyethylenglykolether der allgemeinen Formel ( I ) in handelsübl icher Konzentratform dann möglich wird , wenn ausgewählte Gemische von Polyethylenglykolethern der allgemeinen Formel ( I ) eingesetzt werden .
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung solcher ausgewählter Polyethylenglykolethergemische , die der allgemeinen Formel ( 1 )
R- O- C CH- CH-O ) -R_ ( I ) 1 2 2 n 2 genügen , wobei R. jeweils einen langkettigen verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest, R_ einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und n eine Zahl von wenigstens 4 bedeuten als schaumdrückende Zusätze für schaumarme Reinigungsmittel . Die erfindungsgemäße Lehre ist dadurch gekennzeichnet, daß Gemische von solchen Polyethylenglykolethern eingesetzt werden , in denen sich der Rest R. O- von den nachfolgend angegebenen Alkoholgemischen (a) oder (b) ableitet: a) 10 bis 100 Mθr-% eines äquimolaren Isomerengemisches aus 2-Hexyldodecanol-l und 2-Octyldecano!-1
0 bis 90 Mol-% 2-Hexyldecanol-1 0 bis 50 Mol-% 2-Octyldodecanol-l bzw. b) 40 bis 70 Mol-% 2-Hexyldecanol-1
60 bis 30 Mol- 2-Octyldodecanol-1 .
Dabei bedeutet in den erfindungsgemäß eingesetzten Stoffge¬ mischen der allgemeinen Formel ( I ) n jewei ls eine Zahl von 5 bis 9.
Bevorzugt kann erfindungsgemäß im Rahmen der Endgruppen-ver¬ schlossenen Polyethylenglykolethergemische gemäß der Definition (a) die Verwendung solcher Stoffgemische sein , in denen sich die Reste R-O- von Alkoholgemischen der nachfolgenden Zusammenset¬ zung ableiten : wenigstens 45 Mol-% des Isomerengemisches aus 2-Hexyldodeca- nol-1 und 2-Octyldecanol-1 , 0 bis 55 Mol-% 2-Hexyldecanol-1 und nicht mehr als 30 Mol-% 2-Octyldodecanol .
Bei der Feinabstimmung der vielgestaltigen Anforderungen der Praxis an schaumdrückende Zusätze der hier betroffenen Art hat sich gezeigt, daß Stoffgemische der erfindungsgemäß definierten Art mit dem Schwergewicht der C-Zahlvertei lung im Rest R- 0- aus der allgemeinen Formel im Bereich von etwa 1 6 bis 1 8 C- Atomen dann besonders wertvoll sind , wenn verzweigte Alkanole von der Art der Guerbet-Alkohole hier die Grundsubstanz bi lden . Alkohole dieser Art entstehen bekanntlich durch Kondensation von Fettalkoholen niedrigerer Kohlenstoffzahl in Gegenwart von Alkal i , z . B . Kaliumhydroxid oder Kaiiumalkoholat. Die Reaktion läuft beispielsweise bei Temperaturen von 200 bis 300 C ab und führt zu verzweigten Guerbet-Alkoholen , die die Verzweigung in 2- Stellung zur Hydroxylgruppe aufweisen . I n einer besonderen Aus¬ führungsform wil l dabei die Erfindung überwiegend oder bevor¬ zugt ausschließlich geradkettige Fettalkohole zur Herstel lung der 2-verzweigten Guerbet-Alkohole und letztlich dann zur Synthese der Verbindungen der al lgemeinen Formel ( I ) einsetzen . Fett- alkohöle natürlichen Ursprungs haben bekanntlich wenigstens weitaus überwiegend geradzahlige Kettenlängen , so daß über ihre Dimerisierung der 2-verweigte Guerbet-Alkohol mit 18 C-Atomen nicht als einheitliches Kondensationsprodukt nur eines ausge¬ wählten Fettalkohols erhalten werden kann . Die hier notwendige Dimerisierung eines Gemisches der beiden Fettalkohole mit 8 und 10 C-Atomen führt zu dem I somerengemisch des 1 8 C-Guerbet-Al- kohols aus 2-Hexyldodecanol-1 und 2-Octyldecanol-1 . Daneben entstehen die Kondensationsprodukte der beiden eingesetzten Alkohole mit sich selbst , d . h . , das 2-Hexyldecanol-1 aus dem eingesetzten Octanol und das 2-Octyldodecanol-1 aus dem einge¬ setzten Decanol . Stoffgemische dieser und erfindungsgemäß beschriebenen Art sind zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe geeignet. Auch die erfindungsgemäß vorgesehene Alternative ( b] , die frei ist von Guerbet-Alkoholen mit 18 C-Atomen , jedoch geeignete Mischungs¬ verhältnisse der Guerbet-Alkohole mit einerseits 16 und ande¬ rerseits 20 C-Atomen führt zum Ziel .
Die Herstellung der Endgruppen-verschlossenen Fettalkoholpoly- glykolether der Formel ( I ) erfolgt entsprechend den Angaben der DE-OS 33 15 951 . So setzt man zweckmäßigerweise die vorstehend beschriebenen Fettalkohole höherer Kohlenstoffzahl mit Ethylenoxid im Molverhältnis von 1 : 5 bis 1 : 9 um und verethert anschlie¬ ßend die im erhaltenen Reaktionsprodukt vorhandenen Hydroxyl¬ gruppen. Die Umsetzung mit Ethylenoxid erfolgt dabei unter den bekannten Alkoxylierungsbedingungen, vorzugsweise in Gegenwart von geeigneten alkalischen Katalysatoren. Die Veretherung der freien Hydroxylgruppen wird bevorzugt unter den bekannten Be¬ dingungen der Williamsonschen Ethersynthese mit geradkettigen oder verzweigten C^- bis C_-Alkylhalogeniden durchgeführt. Be¬ sondere Bedeutung kommt im Rahmen des erfindungsgemäßen Han¬ delns dem n-Butylrest für den Rest R2 aus der allgemeinen Formel ( I ) zu . Beispiele für eine solche abschließende Ver¬ etherung sind dementsprechend n-Butylhalogenide wie n-Butyl- chlorid. Die Erfindung ist allerdings hierauf nicht beschränkt. Weitere Beispiele sind Amylhalogenide, Hexylhalogenide und die höheren Alkylhalogenide des genannten Bereichs.
Dabei kann es zweckmäßig sein , Alkylhalogenid und Alkali im stöchiometrischen Überschuß, beispielsweise von 10 bis 50 , über die zu verethernden Hydroxylgruppen einzusetzen. Die Reini¬ gungsmittel , in denen die Endgruppen-verschlossenen Polyglykol- ethergemische der Erfindung zur Anwendung kommen, können die in solchen Mitteln üblichen Bestandteile wie Netzmittel , Gerüst¬ substanzen und Komplexbi ldner , Alkalien oder Säuren , Korrosionsinhibitoren und gegebenenfalls auch organische Lösungsmittel enthalten . Als Netzmittel kommen nicht ionogene oberflächenaktive Verbindungen vom Typ der Polyglykolether , die durch Anlagerung von Ethylenoxid an Alkohole , insbesondere Fettalkohole, Alkylphenole, Fettamine und Carbonsäureamide erhalten werden sowie anionaktive Netzmittel wie Alkal imetall- , Amin- und Alkylolaminsalze von Fettsäuren , Alkylschwefelsäuren , Alkylsulfonsäuren und Alkylbenzolsulfonsäuren in Betracht. An Gerüstsubstanzen und Komplexbildnern können die
Reinigungsmittel vor al lem Alkalimetallorthophosphate ,
-polymerphosphate, -Silikate, -borate, -carbonate, -polyacrylate und -giuconäte sowie Zitronensäure , Nitri lotriessigsäure , Ethylendiamintetraessig säure , l -HydroxyaIkan-1 , 1 -diphosphonsäuren und Ethylendiamintetra- (methylenphosphonsäure) , Phosphonoalkanpolycarbonsäuren , z. B . Phosphonobutantricarbonsäure und Alkalimetallsalze dieser Säuren enthalten . Hochalkalische Reinigungsmittel , insbesondere solche für die Flaschenreinigung enthalten beträchtliche Mengen Ätzalkali in Form von Natrium- und/oder Kaliumhydroxid. Wenn besondere Reinigungseffekte gewünscht werden , können die Reinigungsmitte! organische Lösungsmittel , beispielsweise Alkohole , Benzi nfrakti¬ onen und chlorierte Kohlenwasserstoffe sowie freie Alkylolamine enthalten .
Besonders wichtig ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Stoff¬ gemische der allgemeinen Formel ( 1 ) im Zusammenhang mit der Formulierung temperaturstabil-einphasiger wäßriger Säurekonzen¬ trate wie sie in der Praxis als Bestandteil von Reinigungsmit¬ telsystemen zum Einsatz kommen. So können wäßrige Phosphor¬ säurekonzentrate , die Phosphorsäure und Wasser zu etwa gleichen Teilen enthalten mit den erfindungsgemäßen Stoffgemischen der allgemeinen Formel ( I ) zu Konzentraten vermischt werden , die im Temperaturbereich von 0 bis 50 C einphasig sind und damit für die einfache praktische Handhabung besondere Eignung besi tzen. Die Kombination dieser Eigenschaft mit der breiten Anwendbarkeit solcher Stoffgemische als Zusatzkomponenten mit schaumdrücken¬ der Wirkung sowohl bei niederen Temperaturen ( 20 C) als auch bei erhöhten Temperaturen ( 65 C ) stellt eine deutliche Be¬ reicherung der technischen Möglichkeiten des hier gegebenen Sachgebietes dar .
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Endgruppen-verschlossenen Polyglykolether-Gemische geben bereits in geringen Konzentra¬ tionen wirkungsvolle Effekte. Bevorzugt werden sie den Reini¬ gungsmitteln in solchen Mengen zugesetzt, daß ihre Konzentration in den gebrauchsfertigen Lösungen etwa im Bereich von 50 bis 500 ppm liegt.
B e i s p i e l e
In den nachfolgenden Beispielen wird die Schaumdämpfung der erfindungsgemäß ausgewählten Zusatzstoffe - und im Vergleich dazu strukturähnlicher jedoch nicht in den Rahmen der Erfindung fallender Zusatzstoffe - nach einer Prüfmethode ermittelt, die wie folgt beschrieben wird:
Die Prüfung der Entschäumungswirkung wird unter folgenden Be¬ dingungen vorgenommen: In einem doppelwandigen 2-I-Meßzylinder werden 300 ml einer 1 gew.-%igen wäßrigen Natronlauge auf 20 °C bzw. 65 C temperiert. Diese Lösung wird mit 0,1 ml des zu be¬ stimmenden, entschäumend wirkenden Tensids versetzt. Mit Hilfe einer Schlauchpumpe wird die Flüssigkeit mit einer Umwäizge- schwindigkeit von 4 I/min. umgepumpt. Dabei wird die Prüfflotte ca. 5 mm über dem Boden des Meßzylinders mittels eines 55 cm langen Glasrohres (Innendurchmesser 8,5 mm, Außendurchmesser 11 mm), das mit der Pumpe über einen 1,6 m langen Silikon¬ schlauch (Innendurchmesser 8 mm', Außendurchmesser 12 mm) verbunden ist, angesaugt und über ein zweites Glasrohr (Länge 20 cm), das an der 2000-ml-Marke des Meßzylinders angebracht ist, in freiem Fall zurückgeführt.
Als Testschäumer dient eine 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung des Tri- ethanolaminsalzes von Tetrapropylenbenzolsulfonat. Diese wird in Abständen von jeweils einer Minute in Mengen von jeweils 1 m! der in Umwälzung befindlichen Flotte zudosiert. Das entstehende Gesamtvolumen von Schaum und Flüssigkeit wird bestimmt. Die schauminhibierende Wirkung des jeweils eingesetzten tensidischen Materials ist um so besser, je länger der Zeitraum ist, der zum Erreichen der 2000-ml-Markierung im Meßzylinder durch das Ge¬ samtvolumen von Flüssig- und Schaumphase benötigt wird. In den nachfolgenden Beispielen sind die jeweiligen entsprechenden Zahlenwerte für diesen Zeitpunkt in Minuten bzw. in ml Test- schäumer angegeben .
Produkt A (erfindungsgemäß)
R OH 28 % 2-Octyldodecanol-1
25 % 2-Hexyldodecanol-1 25 % 2-Octyldecanol-1 22 % 2-Hexyldecanol-l
für die Herstellung von
R10- ( CH2CH20 )7-n-Butylether
Produkt B (zum Vergleich)
R OH = 2-Hexyldecanol-1
für die Herstellung von
R20-( CH2CH20) 6-n-Butylether
Produkt C (zum Vergleich)
Kokosalkohol-10 EO-n-butylether
Prüfung auf Formul ierbarkeit Rezeptur 1 (erfindungsgemäß) 40 % Phosphorsäure ( 85%ig)
20 % Produkt A
1 % Araphen G2D ( Handeisprodukt der Anmelderin)
39 % Wasser
Die Rezeptur ist im Temperaturbereich von 0 °C bis 50 °C ein¬ phasig und zeigt keinerlei Separation.
Rezeptur 2 (zum Verg leich)
40 % Phosphorsäure ( 85%ig) 20 % Produkt B
1 % Araphen G2D ( Handelsprodukt der Anmelderin)
39 % Wasser
Die Rezeptur separiert über 30 °C in 2 Phasen und ist damit für die Praxis nicht zu gebrauchen .
Rezeptur 3 (zum Vergleich)
40 % Phosphorsäure (85%ig) 20 % Produkt C
1 % Araphen G2D ( Handelsprodukt der Anmelderin)
39 % Wasser
Die Rezeptur ist im Temperaturbereich von 0 °C bis 50 °C ein¬ phasig und zeigt keinerlei Separation .
Ergebnis :
Nur Produkt A weist ( im Vergleich zu Produkt C) bei 20 °C und 65 °C eine ausgezeichnete Antischaumwirkung auf und ist ( im Vergleich zu Produkt B ) zu einer temperaturstabilen Rezeptur ( Konzentrat) formu lierbar .

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
Verwendung von Polyethylenglykolethern der allgemeinen Formel (I)
R10-(CH2CH20)n-R2 (I) in der
R. einen langkettigen verzweigten Alkyl- und/oder Alke- nylrest
R_ einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und n eine Zahl von wenigstens 4 bedeuten als schaumdrückende Zusätze für schaumarme Rei¬ nigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß zur Optimierung einerseits des Leistungsprofils und andererseits der For- mulierbarkeit der Polyethylenglykolether in handelsüblicher Konzentratform Gemische von Polyethylenglykolethern der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden, in denen sich der Rest R-O- von den nachfolgenden Alkoholgemischen (a) oder (b) ableitet: a) 10 bis 100 Mol-% eines äquimolaren Isomerengemisches aus 2-Hexyldodecanol-1 und 2-Octyldecanol-1
0 bis 90 Mol-% 2-Hexyldecanol-1 0 bis 50 Mol-1 2-Octyldodecanol-1 bzw. b) 40 bis 70 Mol-% 2-Hexyldecanol-1 60 bis 30 Mol-% 2-Octyldodecanol-1 und n eine Zahl von 5 bis 9 bedeutet.
Ausführungsform nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Polyethylenglykolether-Gemische der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden, deren Reste R.O- sich von Alkohol¬ gemischen der nachfolgenden Zusammensetzung ableiten: wenigstens 45 Mol-% des Isomerengemisches aus 2-Hexyldo- decanol-1 und 2-Octyldecanol-1 0 bis 55 Mol-% 2-Hexyldecanol-1 nicht mehr als 30 Mol-% 2-Octyldodecanol. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 und 2 , dadurch gekennzeichnet, daß die Polyethylenglykolethergemische in temperaturstabil-einphasig formulierbaren wäßrigen Säure- Konzentraten , insbesondere zusammen mit wäßriger Phos¬ phorsäure eingesetzt werden.
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