DE60009721T2

DE60009721T2 - Verwendung von polyoxypropylenierten/polyoxyethlenierten Terpenderivaten als Entfettungsmittel von harten Oberflächen

Info

Publication number: DE60009721T2
Application number: DE60009721T
Authority: DE
Inventors: Jean-Luc Joye; Jean-Guy Le Helloco
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1999-08-17
Filing date: 2000-08-16
Publication date: 2005-03-31
Anticipated expiration: 2020-08-17
Also published as: MXPA02001589A; EP1206512B1; ES2214310T3; DE60009721D1; BR0013362B1; CN1376193A; FR2797643B1; KR100588273B1; WO2001012765A1; BR0013362A; JP3983543B2; KR20020019984A; ATE263826T1; CA2382093C; EP1206512A1; CN1185328C; DK1206512T3; JP2003507531A; AU7013500A; FR2797643A1

Description

Die vorliegende Erfindung hat die Verwendung von Terpenverbindungen mit oxypropylenierten und oxyethylenierten Einheiten als Entfettungsmittel/Reinigungsmittel für harte Oberflächen und insbesondere für metallische Oberflächen zum Gegenstand.
Das Gebiet der Entfettung/Reinigung von metallischen Oberflächen erfordert sehr hohe Leistungen, insbesondere was das Entfettungsvermögen der verwendeten Zusammensetzung, wie auch ihr Vermögen, keinen Schaum zu bilden, angeht. Außerdem werden diese Erfolge auch unter sehr schwierigen Anwendungsbedingungen sehr oft gefordert. So begünstigen Sprühmethoden die Entstehung von Schaum, da das Behandlungsbad unter Druck aufgetragen wird.
Bei den derzeit verwendeten Zusammensetzungen auf diesem Gebiet handelt es sich im wesentlichen um ethoxylierte Alkylphenole. Diese Zusammensetzungen weisen intrinsisch sehr zufriedenstellende Entfettungseigenschaften auf. Sie haben jedoch einen bedeutenden Nachteil, nämlich daß sie die Entstehung von Schaum begünstigen. Dieser Mangel bei dieser Anwendung wird durch den Zusatz eines Entschäumungsmittels, wie zum Beispiel alkoxylierte lineare Alkohole, vermindert. Die Gegenwart dieser Art von Verbindung verringert jedoch auf nicht zu vernachlässigende und vor allem unumkehrbare Weise die Entfettungsaktivität des ethoxylierten Alkylphenols. Tatsächlich ist es nicht möglich, den Verlust an Aktivität durch einen zusätzlichen Zusatz von Alkylphenol zu kompensieren, um das anfängliche Niveau der Aktivität wiederzuerlangen.
Im Patent WO 96/01245 werden alkoxylierte Terpenverbindungen beschrieben und als gute Entfettungsmittel dargestellt, welche die Entstehung von Schaum kaum begünstigen. Die beispielhaft aufgeführten Verbindungen sind Derivate von Terpenverbindungen vom Typ Nopol oder Arbanol und enthalten 0 bis 2 oxypropylenierte Einheiten und 3,3 bis 10,3 oxyethylenierte Einheiten.
Diese Verbindungen, deren Bedeutung hier nicht in Frage gestellt wird, erzielen jedoch keine guten Ergebnisse bei der sehr speziellen Anwendung bei der Be handlung von harten und insbesondere metallischen Oberflächen. Tatsächlich entsprechen sie nicht gleichzeitig den beiden Anforderungen auf diesem Gebiet, nämlich einer hohen Entfettungsaktivität und einer die Schaumbildung nicht begünstigenden Wirkung. Dies hat zur Folge, daß eine Erhöhung des Gehalts an Verbindung in der Formulierung und/oder der Zusatz eines Entschäumungsmittels mit den bekannten Nachteilen notwendig wird. Außerdem wird deutlich gemacht, daß trotz der Zugabe großer Mengen dieser Verbindungen, die erreichten Entfettungsniveaus höchstens gleich denen der ethoxylierten Alkylphenole sind.
Es bleibt also festzuhalten, daß die Verfügbarkeit von Verbindungen erforderlich ist, deren Entfettungsvermögen sehr hoch ist und die nicht die Erzeugung eines hohen Schaumniveaus verursachen. Die Verwendung derartiger Verbindungen hätte den zweifachen Vorteil, daß weder die Verwendung von großen Mengen dieser Verbindungen noch die Zugabe von Zusatzverbindungen wie Entschäumungsmittel erforderlich wäre.
Die vorliegende Erfindung hat zum Gegenstand, die Verwendung einer besonderen Terpenverbindung vorzuschlagen, welche diese beiden vorher genannten Kriterien bei der Anwendung zur Reinigung/Entfettung von harten Oberflächen und insbesondere metallischen Oberflächen erfüllt, und das bei geringen Konzentrationen.
So ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung zur Reinigung/Entfettung von harten Oberflächen mindestens einer Verbindung, die bei der Verwendung derselben mit einer Konzentration von 0,01 bis 10 g/l eingesetzt wird, mit der folgenden Formel: Z-X-[CH(R³)-CH(R⁴)-O]_n-[CH₂CH₂-O]_p-R⁵ (I)in welcher

– Z einen Bicyclo[a,b,c]heptenyl- oder Bicylco[a,b,c]heptylrest, mit a + b + c = 5 a = 2, 3 oder 4, b = 2 oder 1, c = 0 oder 1, wobei dieser Rest gegebenenfalls durch mindestens einen C₁-C₆-Alkylrest substituiert ist und ein Z-Skelett enthält, das aus den unten abgebildeten oder entsprechenden Skeletten ohne Doppelbindung ausgewählt wird:
- – X darstellt: -CH₂-C(R¹)(R²)-O- oder -O-CH(R'¹)-CH(R'²)-O-, in welchen:
- – R¹, R², R'¹ und R'², identisch oder verschieden, Wasserstoff oder einen linearen, verzweigten oder ringförmigen, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₂-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise C₁-C₆-Kohlenwasserstoffrest, darstellen;
- – R³, und R⁴, identisch oder verschieden, Wasserstoff oder einen linearen, verzweigten oder ringförmigen, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₂-Kohlenwasserstoffrest darstellen, jedoch mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R³ oder R⁴ kein Wasserstoff darstellt,
- – R⁵ Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten, aromatischen oder nichtaromatischen, ringförmigen, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₂-Kohlenwasserstoffrest oder eine Gruppierung darstellt, ausgewählt aus den folgenden Gruppierungen: – SO₃M – OPO₃(M)₂ – (CH₂)_r-COOM – (CH₂)_z-SO₃M wobei in diesen Formeln – M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder eine Ammoniumfunktion N(R)₄ ⁺ darstellt, in der R, identisch oder verschieden, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls hydroxylierten, ringförmigen, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₂-Kohlenwasserstoffrest darstellt, – r zwischen 1 und 6 liegt, – z zwischen 1 und 6 liegt; n eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 3 und 5 einschließlich darstellt; p eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 6 und 10 ausschließlich der Grenzen darstellt.

Weitere Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden bei der Lektüre der Beschreibung und der darauf folgenden Beispiele deutlich.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen werden zunächst beschrieben.
Ein erster Typ von Verbindungen wird durch die Formel (I) definiert, in welcher X gleich -CH₂-C(R¹)(R²)-O- ist.
Also entspricht diese Verbindung, im folgenden als Verbindung (Ia) bezeichnet, der folgenden Formel Z-CH₂-C(R¹)(R²)-O-[CH(R³)-CH(R⁴)-O]_n-[CH₂CH₂-O]_p-R⁵ (I)in welcher Z, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, n und p die allgemeinen, vorher angegebenen Bedeutungen haben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Rest Z ausgewählt aus den Resten mit den Formeln c) bis g).
Hervorzuheben ist, daß der Rest Z insbesondere über eines der Kohlenstoffatome 1 bis 6 mit dem Rest der Kette verknüpft ist, wobei die Kohlenstoffatome 1, 5 und 6 bevorzugt sind.
Überdies kann der Rest Z an mindestens einem seiner Kohlenstoffatome durch zwei C₁-C₆-Alkylreste, vorzugsweise zwei Methylreste, substituiert sein.
Insbesondere ist das Kohlenstoffatom 7 durch zwei Alkylreste, genauer durch zwei Methylreste, substituiert.
Eine der bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen besteht also aus einer Verbindung, deren Rest Z einem der in den c) bis g) aufgeführten Resten entspricht, und besonders bevorzugt den Resten d) und e), wobei der Rest Z mit zwei, am Kohlenstoffatom 7 befindlichen Methylresten substituiert ist.
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht der Rest Z den Formeln d) oder e), ist über die Kohlenstoffatome 5 oder 1 mit dem Rest der Kette verknüpft und trägt zwei Methylsubstituenten am Kohlenstoffatom 7.
Vorzugsweise stellen R¹ und R², identisch oder verschieden, Wasserstoff oder einen Methylrest dar. Vorzugsweise stellen R¹ und R² ein Wasserstoffatom dar.
Wie bereits vorher angegeben, stellen die Reste R³ und R⁴, identisch oder verschieden, Wasserstoff oder einen linearen, verzweigten oder ringförmigen, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₂-Kohlenwasserstoffrest dar, jedoch mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R³ oder R⁴ kein Wasserstoff darstellt.
Insbesondere stellen diese Reste Wasserstoff oder einen C₁-C₆-Alkylrest, vorzugsweise einen Methylrest oder Ethylrest dar, jedoch mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste kein Wasserstoff darstellt. Vorzugsweise stellt einer der Reste Wasserstoff dar und der andere einen Methylrest.
R⁵ stellt Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten, aromatischen oder nichtaromatischen, ringförmigen, linearen oder verzweigten, gesättigten oder un gesättigten C₁-C₂₂-Kohlenwasserstoffrest oder eine Gruppierung dar, ausgewählt aus -SO₃M, -OPO₃(M)₂, -(CH₂)_r-COOM, -(CH₂)_z-SO₃M, wobei in diesen Formeln:

– M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder eine Ammoniumfunktion N(R)₄ ⁺ darstellt, in der R, identisch oder verschieden, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls hydroxylierten, ringförmigen, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₂-Kohlenwasserstoffrest darstellt,
– r zwischen 1 und 6 liegt,
– z zwischen 1 und 6 liegt.

Wenn R⁵ einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, ist letzter insbesondere ein C₁-C₆-Alkylrest oder ein Alkylphenylrest, gegebenenfalls mit einem Halogenatom (wie zum Beispiel Chlor) substituiert.
Vorzugsweise ist R⁵ ein Wasserstoffatom.
Schließlich ist n eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 3 und 5 einschließlich und p eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 6 und 10 ausschließlich der Grenzen.
Gemäß einer besonderen ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Wert von n 3.
Außerdem liegt der Wert von p insbesondere zwischen 6,2 und 7, einschließlich der Grenzen. Vorzugsweise liegt p zwischen 6,3 und 7, einschließlich der Grenzen.
Gemäß einer besonderen zweiten Ausführungsform der Erfindung, liegt n zwischen 4 und 5, einschließlich der Grenzen.
Weiterhin liegt der Wert von p vorzugsweise zwischen 7 einschließlich und 10 ausschließlich, vorzugsweise zwischen 8 einschließlich und 10 ausschließlich. Ein zweiter Typ von Verbindungen ist durch die Formel (I) definiert, in welcher X darstellt: -O-CH(R'¹)-CH(R'²)(R²)-O-.
Also entspricht diese Verbindung, im folgenden als Verbindung (Ib) bezeichnet, der folgenden Formel Z-O-CH(R'¹)-CH(R'²)-O-[CH(R³)-CH(R⁴)-O]_n-[CH₂CH₂-O]_p-R⁵ (I)in welcher Z, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, n und p die allgemeinen, vorher angegebenen Bedeutungen haben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht der Rest Z dem Rest mit den Formel c), einer bicyclischen Verbindung ohne Doppelbindungen.
Auch hier ist hervorzuheben, daß der Rest Z insbesondere über eines der Kohlenstoffatome 1 bis 6 mit dem Rest der Kette verknüpft ist. Die Kohlenstoffatome 1, 3, 4 und 6 sind besonders bevorzugt.
Überdies kann der Rest Z an mindestens einem seiner Kohlenstoffatome durch zwei C₁-C₆-Alkylreste, vorzugsweise zwei Methylreste, substituiert sein.
Insbesondere ist das Kohlenstoffatom 7 durch zwei Alkylreste, genauer durch zwei Methylreste, substituiert.
Darüber hinaus trägt der Rest Z an den Kohlenstoffatomen 2 oder 5 einen C₁-C₆-Alkylsubstituenten, vorzugsweise einen Methylrest.
Insbesondere und wie bereits erwähnt, stellen die Reste R¹ und R², identisch oder verschieden, Wasserstoff oder einen linearem, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₂-Kohlenwasserstoffrest dar.
Gemäß einer besonderen Ausführungsart der Erfindung stellen diese Reste Wasserstoff oder einen C₁-C₆-Alkylrest, vorzugsweise einen Methylrest, dar.
Was für die Reste R³, R⁴ und R⁵ gesagt wurde, wie auch die Werte für n und p und die bevorzugten Ausführungsformen, die mit diesen Werten verbunden sind, bleibt gültig und wird nicht erneut wiederholt.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung von vorher beschriebenen Verbindungen vom Typ (Ia). Die erfindungsgemäßen Verbindungen können hergestellt werden, indem zur Reaktion gebracht werden:
um Verbindungen (Ia) zu erhalten, ein Reagenz mit der Formel (IIa)
oder um die Verbindung (Ib) zu erhalten, ein Reagenz mit der Formel (IIb)
mit zunächst im ersten Schritt einem Reagenz mit der Formel (IIIop)
und dann im zweiten Schritt mit einem Reagenz mit der Formel (IIIoe)
Die Reste Z, R¹, R², R'¹, R'², R³ und R⁴ wurden vorher definiert.
Die Reaktion kann außerdem in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden.
Unter den geeigneten Katalysatoren können starke Basen, wie Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder quartäre Ammoniumhydroxide vom Typ N(R)₄ ⁺ angeführt werden, in welchen R, identisch oder nicht, Wasserstoff oder einen C₁-C₆-Alkylrest, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, darstellt. Natrium- und Kaliumhydroxid sowie Tetramethylammoniumhydroxid sind für die Ausführung dieser Reaktion geeignet.
Es können auch Katalysatoren verwendet werden, die aus Alkalimetall- oder Erdalkalimetallalkoxiden ausgewählt wurden, wie zum Beispiel Natrium- oder Kaliummethylat, -ethylat oder -tert.-butylat. Hervorzuheben ist, daß als Katalysator auch primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, vorzugsweise aliphatische Amine, verwendet werden können, wobei diese Amine weitere Funktionen wie insbesondere Etherfunktionen aufweisen können. Als Beispiel für einen derartigen Katalysator kann N,N-Dimethyllaurylamin genannt werden.
Im Falle eines basischen Katalysators beträgt die Menge insbesondere zwischen 0,5 und 40 mg, bezogen auf das Gewicht des Endproduktes.
Es ist denkbar, diese Reaktion in Gegenwart einer Lewissäure wie BF₃ (gasförmig oder in etherischer Lösung), SnCl₄ oder SbCl₅ durchzuführen.
Die Menge an saurem Katalysator variiert insbesondere zwischen 0,1 und 10 mmol pro Mol Reagenz (IIa) oder (IIb).
Das Inkontaktbringen wird bei einer Temperatur ausgeführt, die für eine Durchführung der Reaktion ausreichend ist. Zum Beispiel ist die Temperatur höher als 100 °C, liegt insbesondere zwischen 120 und 250 °C und vorzugsweise zwischen 150 und 200 °C.
Vorzugsweise wird die Reaktion in einer inerten Atmosphäre unter Reaktionsbedingungen wie Stickstoff oder einem Edelgas wie Argon oder auch unter Kohlenmonoxid durchgeführt. Stickstoff wird bevorzugt.
Die Reaktion kann unter Atmosphärendruck, unter vermindertem Druck oder unter leichtem Überdruck ablaufen. Im allgemeinen wird das Arbeiten unter einem Druck zwischen 1 und 4 bar bevorzugt.
Die Herstellung der Reagenzien (IIa) und (IIb) wird in der Patentanmeldung WO 96/01245 beschrieben, auf die man sich beziehen kann.
Die Mengen der Verbindungen (IIIop) und (IIIoe) werden in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Formel (I) berechnet, insbesondere den gewünschten Werten von n und p.
Diese beiden Verbindungen werden nacheinander zugegeben, um eine sequenzierte Verbindung mit der Formel (I) zu erhalten.
Am Ende der Reaktion wird das Reaktionsmilieu vorzugsweise neutralisiert, um einen pH-Wert zwischen etwa 5 und 8, vorzugsweise 6 und 7, zu erhalten.
Die Neutralisation wird mittels Essigsäure oder Natriumhydroxid, -carbonat oder -hydrogencarbonat, je nach Art des bei der Reaktion verwendeten Katalysators, ausgeführt.
Am Ende dieser Reaktion liegt die Verbindung (I) so vor, daß der Rest R⁵ Wasserstoff ist.
Es ist selbstverständlich möglich, einen Funktionalisierungsschritt für diesen Rest auszuführen, d. h. einen Schritt, der auf die Umwandlung des terminalen Wasserstoffs in einen der anderen Reste R⁵, wie sie vorher definiert wurden, abzielt. So kann eine Veretherung oder Veresterung am terminalen Wasserstoffatom ausgeführt werden; dieser Schritt ist als solcher wohlbekannt, er wird vorzugsweise nach der Neutralisierung ausgeführt.
So kann die Herstellung von:

– Ethersulfaten (R⁵ = -SO₃M), gemäß der Vorgehensweise wie in der GB 1 111 208 oder US-A 3 392 185 beschrieben,
– Etherphosphaten (R⁵ = -OPO₃(M)₂), gemäß der Vorgehensweise wie in der US-A 3 331 896 beschrieben,
– Ethercarboxylate (R⁵ = -(CH₂)_r COOM), gemäß der Vorgehensweise wie in der US-A 2 623 900 oder US 2 983 738 beschrieben,
– Ethersulfonate (R⁵ = -(CH₂)_z-SO₃M), gemäß der Vorgehensweise wie in der US-A 2 115 192, US-A 4 978 780 oder bei K. SUGA, Austr. J. Chem., 21, 2333 (1968) beschrieben,
– Alkylether (R⁵ = Kohlenwasserstoffrest), gemäß der Vorgehensweise wie in der US-A 2 913 416 beschrieben, ausgeführt werden.

Ausführlichere Details zu diesen Vorgehensweisen bei der Funktionalisierung werden in der WO 96/01245 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden also als Entfettungsmittel für harte Oberflächen und insbesondere metallische Oberflächen verwendet.
So können die erfindungsgemäßen Verbindungen in der metallbehandelnden Industrie verwendet werden, aber auch bei jeder Anwendung, bei der eine Entfettung derartiger Oberflächen ausgeführt wird, wie die Entfettung von Ölförderschächten oder Plattformen von Ölförderanlagen.
So wie bereits vorher erwähnt, wird die erfindungsgemäße Verbindung in einer Menge zwischen 0,01 und 10 g/l im Augenblick der Anwendung eingesetzt.
Bei einer Entfettung von metallischen Platten oder Blechen beträgt die Konzentration der Verbindung insbesondere zwischen 0,01 und 5 g/l bei der Verwendung.
Auf dem Gebiet der Ölförderung und insbesondere bei der Entfettung von Ölförderplattformen, beträgt die Konzentration der Verbindung im Augenblick der Verwendung zwischen 0,01 und 10 g/l an erfindungsgemäß verwendeter Verbindung.
Was die Reinigung von Ölförderschächten betrifft, so wird die erfindungsgemäße Verbindung in einer Konzentration von vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 g/l eingesetzt.
Die wäßrigen entfettenden und reinigenden Milieus, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, werden vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens etwa ihrem Trübungspunkt verwendet.
Die Entfettungsformulierungen für metallische Bleche und Platten im alkalischen Milieu enthalten, zusätzlich zu der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung, eine alkalische Lauge, die mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält:

– mindestens ein pH-Wert kontrollierendes Mittel wie Hydroxide, Carbonate, Sesquicarbonate oder Hydrogencarbonate der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle,
– mindestens ein Polyphosphat wie Tripolyphosphate, Pyrophosphate, Orthophosphate oder Hexametaphosphate der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder Ammoniumionen vom Typ N(R)₄ ⁺, wobei R Wasserstoff oder einen C₁-C₄-Alkylrest mit gegebenenfalls einem Sauerstoffatom darstellt,
– mindestens ein Alkalimetallsilikat wie zum Beispiel gegebenenfalls wasserfreie Alkalimetallmetasilikate oder ihre Mischungen.

Die Konzentration an alkalischer Lauge beträgt bei der Verwendung zwischen 1 und 100 g/l, insbesondere zwischen 5 und 20 g/l.
Die Formulierungen können weiterhin umfassen:

– mindestens ein hydrotropes Elektrolyt wie Benzolsulfonate, Mono- oder Di-(C₁-C₄)-Alkylbenzolsulfonate, Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonate, Alkohole und ihre Glykole,
– mindestens ein Komplexierungsmittel wie Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetramethylphosphonsäure, Nitrilotrimethylenphosphonsäure und ihre Salze,
– Puffer wie Alkanolamine, Ethylendiamin,
– Korrosionsinhibitoren für Metalle.

Die Konzentrationen dieser Verbindungen variieren innerhalb auf diesem Gebiet üblichen Bereichen. Zum Beispiel variiert jedoch der Gehalt an jeder dieser Verbindungen zwischen 0 und 1,5 g/l im Augenblick der Verwendung.
Die für die Entfettung von Ölförderplattformen verwendeten wäßrigen Zusammensetzungen können außer der erfindungsgemäßen Verbindung umfassen:

– mindestens einen hydrotropen Elektrolyten wie Benzolsulfonate, Mono- oder Di-(C₁-C₄)-Alkylbenzolsulfonate, Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonate, Alkohole und ihre Glykole,
– mindestens ein den pH-Wert kontrollierendes Mittel wie, zum Beispiel, Alkalimetallcarbonate, -sesquicarbonate oder -hydrogencarbonate,
– Additive wie Enzyme oder Korrosionsinhibitoren für Metalle.

Auch hier variieren die Konzentrationen an diesen Verbindungen innerhalb der auf diesem Gebiet üblichen Bereichen. Zum Beispiel variiert der Gehalt an jeder dieser Verbindungen zwischen 0 und 1,5 g/l im Augenblick der Verwendung.
Die für die Reinigung von Ölförderschächten verwendeten, wäßrigen Milieus können außer der erfindungsgemäßen Verbindung umfassen:

– mindestens ein den pH-Wert kontrollierendes Mittel wie, z. B. Hydroxide, Carbonate, Sesquicarbonate oder Hydrogencarbonate der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle,
– Additive wie Enzyme in einer Menge bis zu 5 % des Gesamtgewichts der wäßrigen Zusammensetzung, sowie Korrosionsinhibitoren für Metalle,
– gegebenenfalls schwermachende Mittel, um in den Schächten einen ausreichenden hydrostatischen Druck aufrechtzuerhalten.

Als Beispiele für derartige Verbindungen können lösliche oder zumindest teilweise lösliche Salze wie Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogenide genannt werden. Es können auch Sulfate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Silikate oder Phosphate der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, allein oder in Mischungen, verwendet werden. Ebenso können Salze organischer Säuren wie Formiate und Acetate der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle verwendet werden.
Es ist möglich, wenn auch nicht bevorzugt, unlösliche Salze wie Erdalkalimetallsulfate, -silikate oder Carbonate, oder Zink- oder Erdalkalimetallbromide zu verwenden.

– Hydrokolloide wie Polysaccharide pflanzlicher Herkunft wie Polygalactomannane, Cellulose, Amidone und ihre Derivate; Polysaccharide bakterieller Herkunft wie Xanthan oder dessen deacetylierte Derivate.

Der Rahmen dieser Erfindung wird nicht verlassen, wenn es so auch nicht bevorzugt ist, wenn zu den vorher beschriebenen Formulierungen Tenside (anionische, kationische, zwitterionische, amphotere), vorzugsweise wenig schäumend, wie auch andere Additive zugegeben werden.
Es werden nun konkrete, aber nicht einschränkende Beispiele dargestellt.
Beispiel 1
Dieses Beispiel hat die Synthese von 6,6-Dimethylbicyclo[3.1.1]hept-2-en-2-ethanol mit variablen oxypropylenierten (OP) und oxyethylenierten (OE) Einheiten zum Gegenstand.
Die Synthese von 6,6-Dimethylbicyclo[3.1.1]hept-2-en-2-ethanol mit x oxypropylenierten (OP) und y oxyethylenierten (OE) Einheiten wird folgendermaßen ausgeführt:
Das verwendete 6,6-Dimethylbicyclo[3.1.1]hept-2-en-2-ethanol (Nopol) wird von der Firma Fluka vertrieben.
In einem Ethoxylierungsreaktor mit 5 Liter Fassungsvermögen wird Nopol (6 Mol) und eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung (50 %, 3,1 g) vorgelegt.
Das Reaktionsmilieu wird bei 120 °C unter einem Stickstoffstrom entwässert.
Anschließend wird auf 170 °C erhitzt und es wird Propylenoxid (x Moläquivalente) zugegeben. Sobald das Propylenoxid zugegeben ist, wird Ethylenoxid (y Moläquivalente) zugegeben.
Das Reaktionsmilieu wird anschließend wieder abgekühlt und durch Zugabe von Essigsäure neutralisiert, bis ein pH-Wert von 7 erhalten wird. Die erhaltene Flüssigkeit wird über eine absorbierende Erde filtriert (Clarcel DIC).
Tabelle der gemäß dem oben angegebenen Verfahren hergestellten Verbindungen:
Beispiel 2
Dieses Beispiel hat den Vergleich der Entfettungseigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen 1 und 3, der Vergleichsverbindungen 8, 9 und 10 sowie der Verbindungen, die mit entschäumtem Igepal NP10 erhalten wurden, zum Gegenstand.
Einfetten
Vorentfettete Stahlplatten der Marke "Q-Panel", Warennr. R-36 vom Typ "dull matt finish", mit 0,8 × 76 × 152 mm werden für 2 Minuten in ein Schmieröl, das für die Laminierung von Stahlblechen für Automobile formuliert wurde, der Marke QUAKER 6130 N von Quaker Chemicals getaucht und dann zum Abtropfen 24 Stunden aufgehängt.
Reinigung und Spülung
Die gefetteten Platten werden in eine Maschine zur Entfettung durch Besprühen CIEMME LARO 350 eingebracht. Die Entfettungstemperatur beträgt 45 °C und der Druck 2 bar.
Vor der Ermittlung der Entfettungsqualität werden die Platten unter einem mit 2 ml/Umin fließendem Wasserstrahl 5 Sekunden pro Seite abgespült.
Entfettungsmilieu
Es wird ein basisches Entfettungsmilieu (pH 12–13) hergestellt durch Verdünnen mit Wasser von 20 g/l wäßriger Lauge, die 45 Gew.-% aktiver Substanz enthält, bestehend aus gleichen Gewichtsanteilen an Kaliumcarbonat, Natriummetasilikat (SIMET GA5, Granulat aus wasserfreiem Metasilikat und Metasilikat-Pentahydrat von Rhodia Chimie) und Tetrakaliumpyrophosphat, und durch Zugabe von 1 g/l der zu untersuchenden Verbindung.
Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle aufgeführt:
Es ist offensichtlich, daß das erfindungsgemäße Produkt immer aktiver ist als die zum Vergleich verwendeten Mittel.
Beispiel 3
Dieses Beispiel hat den Vergleich der Entfettungseigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen 4 bis 7 mit denen von Verbindungen, die mit nicht entschäumten Igepal NP9 erhalten wurden, zum Gegenstand.
Einfetten
Es wird mittels eines Pinsel ein Öl der Marke Pennzoil 80W-90 von Pennzoil Products Company (Houston, Texas) auf vorentfettete Stahlplatten mit 0,8 × 24 × 101 mm aufgetragen, um eine Öldepot von etwa 0,015 g/cm² zu erhalten. Die Platten werden dann 24 Stunden an Luft gelagert.
Die Ölmenge wird mittels Wiegen der Platten vor und nach dem Auftragen des Öls ermittelt.
Reinigung und Spülung
Die Platte wird unter Rühren mit einem Magnetrührer (100 U/min) bei 50 °C für 10 Minuten in einen Liter Entfettungsmilieu getaucht.
Vor der Ermittlung der Entfettungsqualität werden die Platten unter einem mit 2 ml/min fließendem Wasserstrahl 5 Sekunden pro Seite gespült, und dann bei 80 °C getrocknet.
Das Maß der Effizienz des Arbeitsschrittes wird durch Wiegen der Platten vor und nach der Behandlung mit dem Entfettungsmilieu berechnet.
Entfettungsmilieu
Es wird ein basisches Entfettungsmilieu (pH 12–13) hergestellt durch Verdünnen von 20 g/l wäßriger Lauge, die 1,5 g/l Tetrakaliumpyrophosphat enthält, mit Wasser und durch Zugabe von 1 g/l der zu untersuchenden Verbindung.
Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle aufgeführt:
Es ist festzustellen, daß die erfindungsgemäßen Produkte immer effizienter sind als das Vergleichsprodukt Igepal.
Beispiel 4
Dieses Beispiel hat den Vergleich der Schäumungseigenschaften der in Beispiel 1 bis 7 erhaltenen Verbindungen mit denen von Vergleichsverbindungen zum Gegenstand, die mit entschäumten Igepal und Igepal allein erhalten wurden.
Schaumtest
Es wird ein basisches Entfettungsmilieu (pH 12–13) hergestellt durch Verdünnen mit Wasser von 20 g/l wäßriger Lauge, die 45 Gew.-% aktiver Materie enthält, bestehend aus gleichen Gewichtsanteilen an Kaliumcarbonat, Natriummetasilikat (SIMET GAS, Granulat aus wasserfreiem Metasilikat und Metasilikat-Pentahydrat von Rhodia Chimie) und Tetrakaliumpyrophosphat, und durch Zugabe von 1 g/l der zu untersuchenden Verbindung.
Der Test wird bei 50 °C ausgeführt.
Der Schaum wird durch Rühren von 900 g Lösung mittels eines Turbinenrührers (40 mm-Turbine, Geschwindigkeit 2000 U/min) über 5 Minuten erhalten.
Die Ermittlung des Schaumniveaus wird in einem Meßzylinder nach 5 Minuten Ruhezeit durchgeführt.
Die Ergebnisse sind der untenstehenden Tabelle aufgeführt:
Die obenstehende Tabelle in Verbindung mit den Ergebnissen der Entfettung aus den vorhergehenden Beispielen zeigt, das einzig die erfindungsgemäßen Verbindungen den beiden Kriterien von hohem Entfettungsvermögen und einem Schaumniveau, daß mit der Verwendung zur Entfettung von metallischen Platten verträglich ist, erfüllen.

Claims

Verwendung mindestens einer Verbindung der Formel (I) Z-X-[CH(R³)-CH(R⁴)-O]_n-[CH₂CH₂-O]_p-R⁵ (I),die bei ihrer Verwendung mit einer Konzentration von 0,01 bis 10 g/l eingesetzt wird, zum Entfetten/Reinigen harter bzw. fester Oberflächen, wobei in der Formel (I) Z einen Bicyclo[a.b.c.]heptenyl- oder Bicyclo[a.b.c.]heptylrest mit a + b + c = 5 a = 2, 3 oder 4 b = 2 oder 1 c = 0 oder 1 darstellt, wobei der Rest gegebenenfalls mit mindestens einem C₁-C₆-Alkylrest substituiert ist und ein Skelett Z umfaßt, ausgewählt aus den im folgenden angegebenen Skeletten oder den entsprechenden Skeletten ohne Doppelbindung:
X darstellt: -CH₂-C(R¹)(R²)-O- oder -O-CH(R'¹)-CH(R'²)-O-, wobei: R¹, R², R'¹ und R'², identisch oder verschieden, Wasserstoff oder einen linearen, verzweigten oder ringförmigen, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₂-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise C₁-C₆-Kohlenwasserstoffrest, darstellen; R³ und R⁴, identisch oder verschieden, Wasserstoff oder einen linearen, verzweigten oder ringförmigen, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₂-Kohlenwasserstoffrest darstellen, jedoch mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R³ oder R⁴ kein Wasserstoff darstellt; R⁵ Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten, aromatischen oder nichtaromatischen, ringförmigen, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₂-Kohlenwasserstoffrest oder eine Gruppierung darstellt, ausgewählt aus den folgenden Gruppierungen: – SO₃M – OPO₃(M)₂ – (CH₂)_r-COOM – (CH₂)_z-SO₃M wobei in diesen Formeln – M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder eine Ammoniumfunktion N(R)₄ ⁺ darstellt, in der R, identisch oder verschieden, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls hydroxylierten, ringförmigen, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₂-Kohlenwasserstoffrest darstellt, – r zwischen 1 und 6 liegt, – z zwischen 1 und 6 liegt; n eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 3 und 5 einschließlich darstellt; p eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 6 und 10 ausschließlich der Grenzen darstellt.
Verwendung nach dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung derart ist, daß in der Formel (I) n gleich 3 ist.
Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung derart ist, daß in der Formel (I) p zwischen 6,2 und 7, die Grenzen jeweils eingeschlossen, vorzugsweise zwischen 6,3 und 7, die Grenzen jeweils eingeschlossen, liegt.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung derart ist, daß in der Formel (I) n zwischen 4 und 5 liegt.
Verwendung nach dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung derart ist, daß in der Formel (I) p zwischen 7 einschließlich und 10 ausschließlich, vorzugsweise zwischen 8 einschließlich und 10 ausschließlich, liegt.
Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung derart ist, daß in der Formel (I) der Rest Z mindestens an einem seiner Kohlenstoffatome mit zwei C₁-C₆-Alkylgruppierungen substituiert ist.
Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung derart ist, daß in der Formel (I) X -CH₂-C(R¹)(R²)-O- darstellt, und daß das Skelett Z ausgewählt ist aus den Formeln c) bis g).
Verwendung nach dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung derart ist, daß in der Formel (I) das Skelett Z ausgewählt ist aus den Formeln d) und e).
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung derart ist, daß in der Formel (I) X-O-CH(R'¹)-CH(R'²)-O- darstellt, und daß der Rest Z dem Skelett c) entspricht, wobei das bicyclische Skelett frei von Doppelbindungen ist.
Verwendung nach dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung derart ist, daß in der Formel (I) der Rest Z mit einem C₁-C₆-Alkylrest, vorzugsweise einem Methylrest, an den Kohlenstoffatomen 2 oder 5 des Bicyclus substituiert ist.
Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung zum Entfetten/Reinigen von Metallplatten bzw. -teilen verwendet, wobei die Konzentration der Verbindung bei ihrer Verwendung 0,01 bis 5 g/l beträgt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung zum Entfetten/Reinigen von Plattformen einsetzt, wobei die Konzentration der Verbindung bei ihrer Verwendung 0,01 bis 10 g/l beträgt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung zum Entfetten/Reinigen von Ölförderschächten einsetzt, wobei die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindung 0,01 bis 5 g/l beträgt.