DE3216262C2 - - Google Patents
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Description
Nitroalkanole, einschließlich Diole und Triole, sind durch
Kondensieren eines Nitroalkans mit einem Aldehyd in Gegenwart
eines Alkali-Katalysators in einem wäßrigen Medium
herstellbar. Das erhaltene Produkt ist meistens eine wäßrige
Lösung des Nitroalkanols, das hieraus durch Konzentrieren,
Kühlen und Auskristallisieren gewonnen wird.
Die handelsüblichen kristallinen Nitroalkanole sind in Wasser
stark löslich. Bei 20°C lösen sich in 100 g Wasser
2-Nitro-2-methyl-1-propanol (NMP)|350 g, | |
2-Nitro-2-methyl-1,3-propandiol | 80 g, |
2-Nitro-2-ethyl-1,3-propanol | 400 g, |
Tris(hydroxymethyl)nitromethan (TN) | 220 g. |
Bisher sind diese Verbindungen technisch durch Kristallisation
aus wäßriger Lösung hergestellt worden. Wegen der
großen Löslichkeit in Wasser sind jedoch die Ausbeuten
schlecht und es bestehen bedeutende Abfallbeseitungsprobleme.
In der US-PS 23 47 312 wird ein Verfahren beschrieben,
nach dem man verbesserte Ausbeuten an kristallinem
Tris(hydroxymethyl)nitromethan, nachfolgend mit "TN" bezeichnet,
durch Kondensieren von Nitromethan und Formaldehyd
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels erhält, so daß
das TN bei Reaktionstemperatur in Lösung bleibt, aber beim
Abschrecken auskristallisiert. Zu den verwendeten Lösungsmitteln
zählen niedere aliphatische Alkohole, aber auch
Gemische wie Ethylacetat mit Hexan und Butylalkohol mit
Toluol werden vorgeschlagen.
Das vorstehende Verfahren leidet vor allem darunter, daß die
Umsetzung erheblich langsamer in einem organischen Lösungsmittel
abläuft als in einer wäßrigen Lösung und die Löslichkeit
noch bedeutsam ist, selbst wenn man abschreckt. Folglich
bestehen die Probleme der niedrigen Ausbeute und Abfallbeseitigung
fort. Außerdem senkt die längere Reaktionszeit die
Produktivität und erhöht die Energieerfordernisse.
Das Prinzip der azeotropen Destillation zur Stofftrennung ist
seit langem bekannt, vgl. z. B. US-PS 26 02 045, 36 47 639 und
GB-PS 12 89 584.
Nach dem Verfahren der US-PS 36 55 781 wird zur Reinigung und
Gewinnung von 2-Nitro-2-methyl-1-propanol (NMP) aus einer NMP
und Formaldehyd enthaltenen Lösung (a) die wäßrige Lösung
unter vermindertem Druck und bei erhöhter Temperatur bis zur
Bildung einer Schmelze eingedampft, (b) in die Schmelze
langsam unter starkem Rühren bei einer Temperatur unter 20°C
0,5 bis 100 Volumenteile eines Alkans mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Tetrachlorkohlenstoff, Methylchloroform, 1,1-
Dichlorethan und/oder 1,2-Dichlorethan als Nichtlösungsmittel
zugegeben, um die Kristallisation des NMP zu fördern und (c)
schließlich das Nichtlösungsmittel vom auskristallisierten
NMP abgetrennt. Eine azeotrope Destillation ist dabei weder
vor noch nach Bildung der Schmelze vorgesehen, zumal
mindestens 95% des Wassers entfernt sein müssen, bevor das
Nichtlösungsmittel zugesetzt wird.
Der Erfindung liegt als Aufgabe zugrunde, ein technisch
einfaches und umweltfreundliches Verfahren zur Gewinnung von
Nitroalkanolen aus diese enthaltenden wäßrigen Lösungen
anzugeben, mit dem die Nitroalkanole in befriedigender
Ausbeute und Reinheit gewonnen werden können.
Hierzu wird das in Anspruch 1 angegebene Verfahren mit
bevorzugten Ausgestaltungen nach den Ansprüchen 2 und 3
vorgeschlagen.
Erfindungsgemäß wird das Wasser zweckmäßig und wirtschaftlich
aus einer wäßrigen Lösung der Nitroalkanole als Azeotrop mit
der organischen Flüssigkeit entfernt. Wenn ein Überschuß der
organischen Flüssigkeit zugegen ist und das Wasser entfernt
wird, trennt sich festes Nitroalkanol von der wäßrigen Phase
ab, insbesondere nach dem Abkühlen. Verunreinigungen aus der
wäßrigen Lösung sind in der organischen Flüssigkeit meistens
löslich, so daß, wenn das Nitroalkanol auskristallisiert und
von der Mutterlauge abgetrennt wird, die Verunreinigungen im
wesentlichen zusammen in der Mutterlauge verbleiben.
Die Nitrohydroxyverbindungen, die vorteilhaft und
wirtschaftlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
kristallisiert werden können, umfassen 2-Nitro-2-methyl-1-propanol,
2-Nitro-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Nitro-2-ethyl-1,3-
propandiol und Tris(hydroxymethyl)nitromethan. Das
Verfahren ist besonders geeignet für die letztere Verbindung
wegen ihrer sehr hohen Wasserlöslichkeit (etwa 400 g pro 100 ml)
und geringen Löslichkeit in organischen Flüssigkeiten.
Die bei der praktischen Ausführung der Erfindung verwendeten
organischen Flüssigkeiten sind Gemische, die ternäre
Azeotrope mit Wasser bilden. Hierzu zählen Gemische aus
Alkanolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit
Kohlenwasserstoffen wie Alkanen mit 6 bis 9
Kohlenstoffatomen, Benzol oder Toluol oder Gemische aus den
Alkanolen mit Ketonen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Propylacetat, Butylacetat, Butylformiat und Butylether.
Solche Gemische bilden mit Wasser bekanntlich ternäre
Azeotrope, wie die folgende Tabelle verdeutlicht.
Die bevorzugten flüssigen Mischungen sind jene, die ein
Maximum an Wasser entfernen. Deshalb sind die
Zweikomponentengemische aus n-Butanol mit Nonan, Octan,
Heptan, n-Butylacetat, Butylether und Isobutanol mit
Isobutylacetat besonders zweckmäßig.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird der
ungefähre Wassergehalt der Nitroalkanollösung durch eine
bekannte zweckmäßige Methode bestimmt. Die Komponenten B und
C werden dann ausgewählt und die benötigte Menge der
Komponente C zur Entfernung des Wassers wird unter Benutzung
der Daten in vorstehender Tabelle berechnet. Die Mindestmenge
an Komponente B wird anschließend berechnet. Diese Mengen an
B und C können vorgemischt und dann zur Nitroalkanollösung
gegeben werden. Sie können auch getrennt zugesetzt werden.
Vorzugsweise wird ein Überschuß an B oder wahlweise ein
Überschuß eines Gemisches aus B und C zugesetzt, sofern nicht
beabsichtigt ist, bis zur Trockne einzuengen. Meistens bleibt
eine erhebliche Menge an Flüssigkeit zurück, nachdem das
ternäre Azeotrop entfernt wurde, um die Verunreinigungen und
Reaktionsnebenprodukte in Lösung zu halten. Zum Beispiel kann
die Menge an Überschuß B (oder des Gemisches an B und C) dem
Wassergehalt zu Beginn entsprechen.
Das obige Gemisch, das aus zwei Phasen bestehen kann, wird
einer azeotropen Destillation bei Atmosphärendruck oder
reduziertem Druck unterworfen; danach wird das ternäre
Azeotrop abgetrennt. Gewöhnlich trennt sich das Azeotrop in
zwei Schichten. Die untere Wasserschicht wird entfernt und
die obere Schicht kann gegebenenfalls erneut in den
Destillationskessel zurückgegeben werden. Die Wasserschicht
kann gegebenenfalls zur Gewinnung von gelöster B-Komponente
weiter aufgearbeitet werden.
Wenn sich die Wasserkomponente abgetrennt hat, wird die
Destillation unterbrochen, und das Nitroalkanolgemisch wird
auf Raumtemperatur oder vorzugsweise unter Raumtemperatur
gekühlt, damit sich Nitroalkanolkristalle bilden können.
Diese werden dann nach einer herkömmlichen Methode, wie
Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren, abgetrennt. Die
Kristalle können eingesetzt werden, wie sie sind, oder weiter
gereinigt werden.
Die Erfindung ist nicht auf die in der Tabelle genannten B-
und C-Komponenten beschränkt. Vielmehr kann jedes
Komponentenpaar aus der anspruchsgemäß genannten Gruppe
eingesetzt werden, das ternäre Azeotrope mit Wasser bildet.
Es ist nicht notwendig, das gesamte Wasser zu entfernen, um
ein geeignetes Produkt zu erhalten. Ein geeignetes Produkt
erhält man auch, indem man die azeotrope Destillation
gerade so weit führt, daß Kristalle erscheinen. Das Kühlen
der Lösung auf Raumtemperatur oder darunter kann dann zu
einer befriedigenden Ausbeute an hochwertigen Kristallen
führen.
a) Ein wäßriges Konzentrat von TN, 50%ig, wurde nach einer
bekannten Methode hergestellt. Hiervon wurden 100 g mit 400 ml
eines 1 : 1-Volumengemisches von n-Butanol und Hexan verdünnt.
Das Gemisch wurde in einen Destillationskessel überführt
und erhitzt, um das Butanol-Wasser-Hexan-Azeotrop zu
entfernen. Die Dampftemperatur betrug 63°C und die Kesseltemperatur
67°C. Nachdem sich 42 ml des Azeotrops gesammelt
hatten, begannen sich Kristalle in dem Kessel zu bilden. Das
Reaktionsgemisch wurde auf 20-25°C gekühlt, und die
Kristalle wurden durch Zentrifugieren abgetrennt und mit 10 ml
Hexan gewaschen. Das Produkt wurde über Nacht luftgetrocknet
und ergab eine 82%ige Ausbeute an TN. Das Produkt
war geruchlos und hatte die gleiche Kristallform wie TN, das
nach bekannten Verfahren hergestellt worden ist. Im folgenden
wird ein Produktvergleich gezogen zwischen Produkten, die
nach dem herkömmlichen Verfahren und dem neuen Verfahren
hergestellt waren. Das Produkt ist für die meisten Anwendungen
geeignet.
b) Der Versuch des Beispiels 1 wird wiederholt, aber Heptan oder Octan
wird anstelle des Hexans eingesetzt. Man erhält eine hohe
Ausbeute an hochwertigen Kristallen.
a) Eine wäßrige Lösung von 2-Nitro-2-ethylpropandiol (NEPD) wird
analysiert und enthält gemäß Bestimmung 25% Wasser. Eine 100 g
Probe, die 25 g Wasser enthält, wird in einen
Destillationskolben gegeben. n-Butanol und Nonan werden als
entsprechende B- und C-Komponente ausgewählt. Annähernd 12 g
Nonan und 18 g n-Butanol bilden ein Azeotrop mit 70 g Wasser.
Es wird berechnet, daß die erforderlichen Mindestmengen an
Nonan und Butanol entsprechend 4,28 g und 6,4 g sind. Es ist
jedoch erwünscht, einen erheblichen Überschuß an Flüssigkeit
zu haben, der nach der Destillation zurückbleibt, so daß ein
Gemisch enthaltend 5 g Nonan und 100 g Butanol zu dem NEPD-
Gemisch zugesetzt und einer azeotropen Destillation
unterzogen wird, bis sich Nonan und Wasser trennen. Das
erhaltene NEPD-Butanol-Gemisch wird dann abkühlen gelassen,
während NEPD in hoher Ausbeute auskristallisiert.
b) Der Versuch wird wiederholt, wobei eine
wäßrige Lösung von 2-Nitromethylpropanol (NMP) mit geeigneten
Mengen an n-Butanol und Butylether gemischt wird.
Kristallines NMP wird in guter Qualität und hohen Ausbeuten
erhalten.
c) Der Versuch wird wiederholt, wobei eine
wäßrige Lösung von 2-Nitro-2-methylpropandiol (NMPD) anstelle
des NEPD und n-Butylacetat anstelle des Nonans in geeigneten
Mengen eingesetzt werden. Kristallines NMPD wird in guter
Qualität und hoher Ausbeute erhalten.
Claims (3)
1. Verfahren zur Abtrennung eines gelösten Nitroalkanols von
einer es enthaltenden wäßrigen Lösung durch Entfernen des
Wassers aus der Lösung, gekennzeichnet durch die folgende
Kombination von Verfahrensmaßnahmen:
- (a) der wäßrigen Lösung werden ein Alkanol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und ein Kohlenwasserstoff mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein Keton mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Propylacetat, Butylacetat, Butylformiat oder Butylether in Mengen, die einen Überschuß gegenüber der zur Bildung eines ternären Azeotrops mit Wasser erforderlichen Menge darstellen, zugegeben,
- (b) das dabei erhaltene Gemisch wird zur Entfernung des Wassers einer azeotropen Destillation unterworfen, mindestens bis Kristalle in dem Gemisch auftreten,
- (c) das zurückbleibende Gemisch wird gekühlt zur vollständigen Abtrennung des Nitroalkanols von dem Flüssigkeitsgemisch und
- (d) das Nitroalkanol wird aus dem Flüssigkeitsgemisch (Mutterlauge) isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Kohlenwasserstoff Benzol oder Toluol verwendet wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß als Nitroalkanol 2-Nitro-2-
methylpropanol, 2-Nitro-2-methylpropandiol, 2-Nitro-2-
ethylpropandiol oder Tris(hydroxymethyl)nitromethan abgetrennt
wird.
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