DE3216262C2

DE3216262C2 -

Info

Publication number: DE3216262C2
Application number: DE3216262A
Authority: DE
Inventors: Martin J. Terre Haute Ind. Us Jacobs
Original assignee: International Minerals and Chemical Corp
Current assignee: International Minerals and Chemical Corp
Priority date: 1981-05-11
Filing date: 1982-04-30
Publication date: 1992-01-02
Also published as: DE3216262A1; FR2505202B3; US4416734A; FR2505202A1

Description

Nitroalkanole, einschließlich Diole und Triole, sind durch Kondensieren eines Nitroalkans mit einem Aldehyd in Gegenwart eines Alkali-Katalysators in einem wäßrigen Medium herstellbar. Das erhaltene Produkt ist meistens eine wäßrige Lösung des Nitroalkanols, das hieraus durch Konzentrieren, Kühlen und Auskristallisieren gewonnen wird.

Die handelsüblichen kristallinen Nitroalkanole sind in Wasser stark löslich. Bei 20°C lösen sich in 100 g Wasser

2-Nitro-2-methyl-1-propanol (NMP)\|350 g,
2-Nitro-2-methyl-1,3-propandiol	80 g,
2-Nitro-2-ethyl-1,3-propanol	400 g,
Tris(hydroxymethyl)nitromethan (TN)	220 g.

Bisher sind diese Verbindungen technisch durch Kristallisation aus wäßriger Lösung hergestellt worden. Wegen der großen Löslichkeit in Wasser sind jedoch die Ausbeuten schlecht und es bestehen bedeutende Abfallbeseitungsprobleme. In der US-PS 23 47 312 wird ein Verfahren beschrieben, nach dem man verbesserte Ausbeuten an kristallinem Tris(hydroxymethyl)nitromethan, nachfolgend mit "TN" bezeichnet, durch Kondensieren von Nitromethan und Formaldehyd in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels erhält, so daß das TN bei Reaktionstemperatur in Lösung bleibt, aber beim Abschrecken auskristallisiert. Zu den verwendeten Lösungsmitteln zählen niedere aliphatische Alkohole, aber auch Gemische wie Ethylacetat mit Hexan und Butylalkohol mit Toluol werden vorgeschlagen.

Das vorstehende Verfahren leidet vor allem darunter, daß die Umsetzung erheblich langsamer in einem organischen Lösungsmittel abläuft als in einer wäßrigen Lösung und die Löslichkeit noch bedeutsam ist, selbst wenn man abschreckt. Folglich bestehen die Probleme der niedrigen Ausbeute und Abfallbeseitigung fort. Außerdem senkt die längere Reaktionszeit die Produktivität und erhöht die Energieerfordernisse.

Das Prinzip der azeotropen Destillation zur Stofftrennung ist seit langem bekannt, vgl. z. B. US-PS 26 02 045, 36 47 639 und GB-PS 12 89 584.

Nach dem Verfahren der US-PS 36 55 781 wird zur Reinigung und Gewinnung von 2-Nitro-2-methyl-1-propanol (NMP) aus einer NMP und Formaldehyd enthaltenen Lösung (a) die wäßrige Lösung unter vermindertem Druck und bei erhöhter Temperatur bis zur Bildung einer Schmelze eingedampft, (b) in die Schmelze langsam unter starkem Rühren bei einer Temperatur unter 20°C 0,5 bis 100 Volumenteile eines Alkans mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, Tetrachlorkohlenstoff, Methylchloroform, 1,1- Dichlorethan und/oder 1,2-Dichlorethan als Nichtlösungsmittel zugegeben, um die Kristallisation des NMP zu fördern und (c) schließlich das Nichtlösungsmittel vom auskristallisierten NMP abgetrennt. Eine azeotrope Destillation ist dabei weder vor noch nach Bildung der Schmelze vorgesehen, zumal mindestens 95% des Wassers entfernt sein müssen, bevor das Nichtlösungsmittel zugesetzt wird.

Der Erfindung liegt als Aufgabe zugrunde, ein technisch einfaches und umweltfreundliches Verfahren zur Gewinnung von Nitroalkanolen aus diese enthaltenden wäßrigen Lösungen anzugeben, mit dem die Nitroalkanole in befriedigender Ausbeute und Reinheit gewonnen werden können.

Hierzu wird das in Anspruch 1 angegebene Verfahren mit bevorzugten Ausgestaltungen nach den Ansprüchen 2 und 3 vorgeschlagen.

Erfindungsgemäß wird das Wasser zweckmäßig und wirtschaftlich aus einer wäßrigen Lösung der Nitroalkanole als Azeotrop mit der organischen Flüssigkeit entfernt. Wenn ein Überschuß der organischen Flüssigkeit zugegen ist und das Wasser entfernt wird, trennt sich festes Nitroalkanol von der wäßrigen Phase ab, insbesondere nach dem Abkühlen. Verunreinigungen aus der wäßrigen Lösung sind in der organischen Flüssigkeit meistens löslich, so daß, wenn das Nitroalkanol auskristallisiert und von der Mutterlauge abgetrennt wird, die Verunreinigungen im wesentlichen zusammen in der Mutterlauge verbleiben.

Die Nitrohydroxyverbindungen, die vorteilhaft und wirtschaftlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kristallisiert werden können, umfassen 2-Nitro-2-methyl-1-propanol, 2-Nitro-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Nitro-2-ethyl-1,3- propandiol und Tris(hydroxymethyl)nitromethan. Das Verfahren ist besonders geeignet für die letztere Verbindung wegen ihrer sehr hohen Wasserlöslichkeit (etwa 400 g pro 100 ml) und geringen Löslichkeit in organischen Flüssigkeiten.

Die bei der praktischen Ausführung der Erfindung verwendeten organischen Flüssigkeiten sind Gemische, die ternäre Azeotrope mit Wasser bilden. Hierzu zählen Gemische aus Alkanolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Kohlenwasserstoffen wie Alkanen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, Benzol oder Toluol oder Gemische aus den Alkanolen mit Ketonen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Propylacetat, Butylacetat, Butylformiat und Butylether. Solche Gemische bilden mit Wasser bekanntlich ternäre Azeotrope, wie die folgende Tabelle verdeutlicht.

Die bevorzugten flüssigen Mischungen sind jene, die ein Maximum an Wasser entfernen. Deshalb sind die Zweikomponentengemische aus n-Butanol mit Nonan, Octan, Heptan, n-Butylacetat, Butylether und Isobutanol mit Isobutylacetat besonders zweckmäßig.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird der ungefähre Wassergehalt der Nitroalkanollösung durch eine bekannte zweckmäßige Methode bestimmt. Die Komponenten B und C werden dann ausgewählt und die benötigte Menge der Komponente C zur Entfernung des Wassers wird unter Benutzung der Daten in vorstehender Tabelle berechnet. Die Mindestmenge an Komponente B wird anschließend berechnet. Diese Mengen an B und C können vorgemischt und dann zur Nitroalkanollösung gegeben werden. Sie können auch getrennt zugesetzt werden. Vorzugsweise wird ein Überschuß an B oder wahlweise ein Überschuß eines Gemisches aus B und C zugesetzt, sofern nicht beabsichtigt ist, bis zur Trockne einzuengen. Meistens bleibt eine erhebliche Menge an Flüssigkeit zurück, nachdem das ternäre Azeotrop entfernt wurde, um die Verunreinigungen und Reaktionsnebenprodukte in Lösung zu halten. Zum Beispiel kann die Menge an Überschuß B (oder des Gemisches an B und C) dem Wassergehalt zu Beginn entsprechen.

Das obige Gemisch, das aus zwei Phasen bestehen kann, wird einer azeotropen Destillation bei Atmosphärendruck oder reduziertem Druck unterworfen; danach wird das ternäre Azeotrop abgetrennt. Gewöhnlich trennt sich das Azeotrop in zwei Schichten. Die untere Wasserschicht wird entfernt und die obere Schicht kann gegebenenfalls erneut in den Destillationskessel zurückgegeben werden. Die Wasserschicht kann gegebenenfalls zur Gewinnung von gelöster B-Komponente weiter aufgearbeitet werden.

Wenn sich die Wasserkomponente abgetrennt hat, wird die Destillation unterbrochen, und das Nitroalkanolgemisch wird auf Raumtemperatur oder vorzugsweise unter Raumtemperatur gekühlt, damit sich Nitroalkanolkristalle bilden können. Diese werden dann nach einer herkömmlichen Methode, wie Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren, abgetrennt. Die Kristalle können eingesetzt werden, wie sie sind, oder weiter gereinigt werden.

Die Erfindung ist nicht auf die in der Tabelle genannten B- und C-Komponenten beschränkt. Vielmehr kann jedes Komponentenpaar aus der anspruchsgemäß genannten Gruppe eingesetzt werden, das ternäre Azeotrope mit Wasser bildet.

Es ist nicht notwendig, das gesamte Wasser zu entfernen, um ein geeignetes Produkt zu erhalten. Ein geeignetes Produkt erhält man auch, indem man die azeotrope Destillation gerade so weit führt, daß Kristalle erscheinen. Das Kühlen der Lösung auf Raumtemperatur oder darunter kann dann zu einer befriedigenden Ausbeute an hochwertigen Kristallen führen.

Beispiel 1

a) Ein wäßriges Konzentrat von TN, 50%ig, wurde nach einer bekannten Methode hergestellt. Hiervon wurden 100 g mit 400 ml eines 1 : 1-Volumengemisches von n-Butanol und Hexan verdünnt. Das Gemisch wurde in einen Destillationskessel überführt und erhitzt, um das Butanol-Wasser-Hexan-Azeotrop zu entfernen. Die Dampftemperatur betrug 63°C und die Kesseltemperatur 67°C. Nachdem sich 42 ml des Azeotrops gesammelt hatten, begannen sich Kristalle in dem Kessel zu bilden. Das Reaktionsgemisch wurde auf 20-25°C gekühlt, und die Kristalle wurden durch Zentrifugieren abgetrennt und mit 10 ml Hexan gewaschen. Das Produkt wurde über Nacht luftgetrocknet und ergab eine 82%ige Ausbeute an TN. Das Produkt war geruchlos und hatte die gleiche Kristallform wie TN, das nach bekannten Verfahren hergestellt worden ist. Im folgenden wird ein Produktvergleich gezogen zwischen Produkten, die nach dem herkömmlichen Verfahren und dem neuen Verfahren hergestellt waren. Das Produkt ist für die meisten Anwendungen geeignet.

b) Der Versuch des Beispiels 1 wird wiederholt, aber Heptan oder Octan wird anstelle des Hexans eingesetzt. Man erhält eine hohe Ausbeute an hochwertigen Kristallen.

Beispiel 2

a) Eine wäßrige Lösung von 2-Nitro-2-ethylpropandiol (NEPD) wird analysiert und enthält gemäß Bestimmung 25% Wasser. Eine 100 g Probe, die 25 g Wasser enthält, wird in einen Destillationskolben gegeben. n-Butanol und Nonan werden als entsprechende B- und C-Komponente ausgewählt. Annähernd 12 g Nonan und 18 g n-Butanol bilden ein Azeotrop mit 70 g Wasser. Es wird berechnet, daß die erforderlichen Mindestmengen an Nonan und Butanol entsprechend 4,28 g und 6,4 g sind. Es ist jedoch erwünscht, einen erheblichen Überschuß an Flüssigkeit zu haben, der nach der Destillation zurückbleibt, so daß ein Gemisch enthaltend 5 g Nonan und 100 g Butanol zu dem NEPD- Gemisch zugesetzt und einer azeotropen Destillation unterzogen wird, bis sich Nonan und Wasser trennen. Das erhaltene NEPD-Butanol-Gemisch wird dann abkühlen gelassen, während NEPD in hoher Ausbeute auskristallisiert.

b) Der Versuch wird wiederholt, wobei eine wäßrige Lösung von 2-Nitromethylpropanol (NMP) mit geeigneten Mengen an n-Butanol und Butylether gemischt wird. Kristallines NMP wird in guter Qualität und hohen Ausbeuten erhalten.

c) Der Versuch wird wiederholt, wobei eine wäßrige Lösung von 2-Nitro-2-methylpropandiol (NMPD) anstelle des NEPD und n-Butylacetat anstelle des Nonans in geeigneten Mengen eingesetzt werden. Kristallines NMPD wird in guter Qualität und hoher Ausbeute erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung eines gelösten Nitroalkanols von einer es enthaltenden wäßrigen Lösung durch Entfernen des Wassers aus der Lösung, gekennzeichnet durch die folgende Kombination von Verfahrensmaßnahmen:

(a) der wäßrigen Lösung werden ein Alkanol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und ein Kohlenwasserstoff mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein Keton mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Propylacetat, Butylacetat, Butylformiat oder Butylether in Mengen, die einen Überschuß gegenüber der zur Bildung eines ternären Azeotrops mit Wasser erforderlichen Menge darstellen, zugegeben,
(b) das dabei erhaltene Gemisch wird zur Entfernung des Wassers einer azeotropen Destillation unterworfen, mindestens bis Kristalle in dem Gemisch auftreten,
(c) das zurückbleibende Gemisch wird gekühlt zur vollständigen Abtrennung des Nitroalkanols von dem Flüssigkeitsgemisch und
(d) das Nitroalkanol wird aus dem Flüssigkeitsgemisch (Mutterlauge) isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff Benzol oder Toluol verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitroalkanol 2-Nitro-2- methylpropanol, 2-Nitro-2-methylpropandiol, 2-Nitro-2- ethylpropandiol oder Tris(hydroxymethyl)nitromethan abgetrennt wird.