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Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus Dime-
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thylterephthalat als Zwischenprodukt Zusatz zu Patent .... Patentanmeldung
P 29 16 197.5 Bei der Hydrolyse bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Wasser
von Methylestern der Terephthalsäure (TPA) verläuft die Umsetzung zu TPA und Methanol
nicht vollst;andig. Somit ist es notwendig, dafür Sorge zu tragen, daß de Anteil
an unumgesetzten Methylestern der TPA nicht ungenutzt den Herstellungsprozeß verläßt.
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Gegenstand der Hauptpatentanmeldung P 29 16 197.5 ist eine kontinuierliche
Hydrolyse in Wasser von Roh-Dimethylterephthalat (DMT) bei erhöhtem Druck und erhöhter
Tempeni tur, wobei, um zu hohen Ausbeuten zu gelangen, ein zweistufiges Verfahren
bevorzugt wird, bei dem in einer ersten Stufe bei 250 bis 2600C ein Umsatz zu TPA
zu etwa 2/3 erfolgt, die gebildete TPA ausgeschleust wird und in einer zweiten Stufe
die vollständige Umsetzung der noch nicht ab-
reagierten Mischung
zu TPA erfolgt.
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Erfindungsaufgabe in dem Hydrolyseverfahren ausgehend von roh-DMT
ist die Gewinnung von TPA, ohne daß ein Verlust durch die aus der ersten Hydrolysestufe
ausgeschleuste wässrige Lösung aufgrund der in ihr enthaltenen TPA und sonstigen
Nutzprodukte entsteht.
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Bei den nicht umgesetzten sonstigen Nutzprodukten handelt es sich
um Monomethylterephthalat (MMT), DMT, p-Toluylsaure (p-TS) sowie weitere Nebenprodukte,
die von den Isomeren Isophthalsäure (IPS) und Orthphthalsäure (OPS) der TPA getrennt
werden sollen. Während die TPA und die Nutzprodukte in das Verfahren zurückgeführt
werden können, messen die Isomeren der TPA ausgeschleust werden.
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Auch die vorliegende Erfindung macht von diesen technischen Mitteln
Gebrauch und besteht darüber hinaus darin, daß man die nicht umgesetzten Nutzprodukte
firIT, DMT, daneben p-TS von den Isomeren der TPA durch Extraktion mit einem Vertreter
der Gruppe p-Xylol und p-Toluylsäuremethylester (p-TE) bzw. Gemischen von p-Xylol
mit p-TE aus einem Feststoffgemisch dieser Stoffe selektiv abtrennt Dies wird in
der vorliegenden Erfindung dadurch erreicht, daß die aus der Hydrolyse ausgeschleuste
wässrige Lösung auf eine Temperatur zwischen 50 und 1700C abgeMihlt wird, so-daß
die Isomeren der TPA noch in Lösung bleiben, aber die gebildete TPA und noch vorhandene
Nutzprodukte wie MMT und DMT weitgehend ausfallen. Diese werden aus der Suspension
abgetrennt und wieder der Hydrolyse zugeführt.
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Es wurde nun gefunden, daß p-Xylol (p-X) und p-TE sowie Gemische von
p-X und p-TE die Eigenschaft besitzen, p-TS, MM und DMT selektiv zu lösen, wobei
die Isomeren der TPA dagegen unter den gleichen Bedingungen nahezu ungelöst bieiben.
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Die erhaltenc Feststoffmischung wird erfindungsemäß mit einem Vertreter
der Gruppe p-X und pTE bzw. einem p-X-p-TE-Gemisch bei Temperaturen zwischen 50
und 150°C bei Normaldruck oder autogenem Druck extrahiert, wobei hauptsächlich MMT,
DMT und p-TS selektiv gelöst werden und die Isomeren der TPA ungelöst bleiben. Es
erweist sich als ganstig, den Extrakt in den Herstellungsprozeß für TPA zuriickzuführen,
während die Isomeren ausgeschleust werden müssen.
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Ffjr die Extraktion können alle bekannten, üblicherweise zur Extraktion
verwendeten,Apparate eingesetzt werden.
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Vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren ist folgende Verfahrensweise:
Die Hydrolyse wird bei 250 bis 26000 durchgefiihrt, danach die Reaktionsmischung
auf 170 bis 2400C abgeM'ihlt, wobei der überwiegende Teil der gebildeten TPA ausfällt,
Nach der Ausschleusung der ausgefällten TPA aus der Reaktionsmischung wird der verbleibende
Teil weiter auf Temperaturen von 50 bis 1700C abgekühlt und in eine wässrige Lösung
sowie eine Suspension aufgetrennt, die neben TPA die Methylester der TPA enthält.
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Die Suspension wird durch eine Fest-Flüssig-Trennoperation von Wasser,
Methanol und den Isomeren der TPA'die in Lösung bleiben, befreit und die feststoffhaltige
Phase in die Hydrolyse zurückgeführt.
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Die wässrige Lösung, die das bei der Hydrolyse gebildete Methanol,
einen der Abkühltemperatur von 50 bis 1700C entsprechenden Anteil an TPA, MMT und
DMT sowie die Isomeren der TPA und die Nebenprodukte aus dem Einsatzprodukt enthält,
wird auf Temperaturen zwischen 50C und 6000, vorzugsweise 20 bis 500C abgekühlt,
wodurch praktisch dergesamte, bisher gelöste, Feststoff ausfällt. Dieser Feststoff
wird abgetrennt, während die zurickbleibende wässrig Phase, fast nur aus Wasser
und Methanol bestehend, destil-
lativ aufgetrennt wird.
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Die fest<;toffhaltige Phase wird mit einem Vertreter der Gruppe'p-X
und pTE bzw. einem n-X-p-TE-Gemisch bei Temperaturen zwischen 50 und 1500C, vorzugsweise
1000C und 135°C, extrahiert. Dabei werden tMT, DMT und p-TS selektiv gelöst, während
die Isomeren der TPA als Feststoff zurückbleiben. Der isomerenhaltige Feststoff
wird mit einer geeigneten Trennoperation wie Filter oder Zentrifuge abgetrennt und
kann vom anhaftenden p-X noch befreit werden, bevor er ausgeschleust wird. Der Extrakt
wird zweckmäßig in den Oxidationsteil des Verfahrens zurückgefiihft.
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Die beschriebene Verfahrensweise besitzt den Vorteil der Einsparung
der zweiten Hydrolysestufe und einer einstufigen Reaktionsführung mit der vollständigen
Rückgewinnung von NMT, DMT und p-TS. Bei einer gemeinsamen Produktion ( Coproduktion
) von TPA und DMT in einer Anlage ergibt sich ferner der Vorteil, daß infolge der
Isomerenausschleusung über den UPA-Teil der Anlage der Isomerenspiegel in Roh-DMT
gesenkt wird. Infolgedessen können die Stoffströme innerhalb des DMT-Teils erheblich
reduziert werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist in den nachfolgenden Beispielen
1 bis 4 illustriert. Die angegebenen Mengenströme bedeuten Gewichtsteile pro Stunde,
die Zusammensetzungen sind in Gewichtsprozent ausgedruckt.
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Anschließend erfolgt eine Zusammenstellung der in der Beschreibung
und den Beispielen verwendeten chemischen Kurzbezeichnungen: DMI = 1,3-Dimethyl-phthalat
-DMO = 1,2-Dimethyl-phthalat DMT = 1,4-Dimethyl-phthalat
HB = Hochsieder
IPS = Isophthalsäure MMT = Nonomethylterephthaiat OPS = (Ortho-) Phthalsäure p-TE
= p-Toluylsäure-methylester p-TS = p-Toluylsäure TAE = Terephthalaldehydsäure-methylester
TAS = Terephthalaldeydsäure TMS = Trimellitsäure TMT = Trimellitsäure-trimethylester
TPA = Terephthalsäure
Beispiel 1 22,5 Gew.-Teile/h Roh-DMT mit einer
Zusammensetzung von 96,41 (Gew.-) % DMT, 1,53 % MMT, 0,7 % p-TS, 0,57 % DMT, 0,34
% DMO, 0,09 % TAE, 0,36 % TMT und HB werden mit 110,4 Teilen eines Kreislaufstrommes
mit einer Zusammensetzung von 90,3 % Wasser. 0,05 % Methanol, 2,4 % TPA, 0,97 %
DMT, 6,2 % MMT, Rest Nebenprodukte vereinigt und in der ersten Hydrolysestufe kontinuierlich
der Hydrolyse bei 2500C und 50 bar unterworfen1 wobei die Reaktions zeit 40 Minuten
beträgt.
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Das Reaktionsgemisch weist eine Gesamtmenge von 132,9 Teilen mit folgender
Zusammensetzung auf: Wasser 71,9 %, Methanol 5,5 %, TPA 16,1 %, DMT 0,8 %, MMT 5,2
%, p-TS 0,15 %, IPS 0,07 ?/, OPS 0,05 %, TNS und HB 0,12 %, TAS 0,02 % und wird
einem Kristallisator zugeführt in dem es auf eine Temperatur von 200°C abgekühlt
wird, wobei der Anteil der gelösten TPA 1,9 % und der Anteil der festen TPA 13,1
% beträgt.
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Aus dem Kristallisator wird das Reaktionsgemisch einem Hydrozyklon
zugeführt, dessen Oberlauf der später beschriebenen Aufarbeitung unterworfen wird.
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Der Unterlauf wird einem Trennapparat bei 2000C und 20 bar sowie mit
einer Verweilzeit, bezogen auf die Menge reiner TPA, von 2,5 Stunden zugeführt.
Aus dieser Stufe wird eine Suspension abgezogen, deren Feststoffgehalt auf einen
Wert zwischen 30 bis 40 % eingestellt wird und die bei einer Gesamtmenge von 46,9
Teilen 60 % Wasser, 1,1 % gelöste TPA und 38,9 % feste TPA enthält.
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Durch Entspannung auf Normaldruck und Abkühlung aSf 1000C wird die
gelöste TPA auskristallisiert und vom Filtrat abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
Als Wasch-
flüssigkeit dienen 11,1 Teile Wasser bei Normaldruck
und 100°C.
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Man erhält 18,8 Gel Teile einer Terephthalsäure von faserreiner Qualität.
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Der eben erwähnte Oberlauf des Hydrozyklons wird mit dem aus dem Trennapparat
abgezogenen Filtrat vereinigt und einem weiteren Kristallisator zugeführt. Hier
wird das verbliebene Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 70°C abgekühlt. Die
bein Abkühlen entstehende Suspension wird einem weiteren Hydrozyklon zugeführt.
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Der aus der Suspension abgetrennte Feststoff mit einer Zusammenset%ung
von Wasser 9,4 %, Methanol 0,5 %, TPA 22,3 %, DMT 9,1 %, r1MT 58,6 %, Rest Nebenprodukte
wird mit einer Gesamtmenge von 11,7 Teilen in die erste Hydrolysestufe zurückgeführt.
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Das Filtrat besitzt bei einer Gesamtmenge von 81,9 Teilen die folgende
Zusammensetzung: Wasser 94,2 %, Methanol 4,8 %, TPS 0,02 %, IPS 0,11 C/O, OPD 0,08
%, DMT 0,03 %, MMT 0,15 %, p-TS 0,24 %, TAS 0,03 %, TMS und HB 0,19 %, Rest weitere
Nebenprodukte.
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Es wird in einem Kristallisator auf eine Temperatur von 300C abgekühlt,
die dabei entstehende Suspension wird einer Zentrifuge zugeführt. Durch diese Zentrifuge
werden die Feststoffe aus der Suspension abgeschieden, wobei ein Stoffstrom mit
einer Gesamtmenge von 0,6 Teilen mit der Zusammensetzung: Wasser 10 %, TPA 0,84
%, IPS 13,7 %, OPS 8,3 %, DMT 3,6 %, Kll 18,5 %, MMI 3,8 %, MMO 1,8 %, p-TS 24,4
%, TAS 3,1 %, TMS und HB 11,9 %, Rest weitere Nebenprodukte der Extraktion zugeführt
wird.
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Das Filtrat der Zentrifuge wird be' einer Gesamtmenge von 81,3 Teilen
mit der Zusammensetzung: Wasser 94,8 %, Methanol 4,9 %, TPA 0,013 %, IPS 0,0015
%, OPS 0,015 %, DMT 0,002 %, DMI 0,005 %, DMO 0,004 ,°/0, MMT 0,005 %, MMI 0,006
%, MMO 0,01 %, p-TS 0,05 %, TAS 0,01 %, TMS und HB 0,1 % einer destillativen Abtrennung
des Methanols unter Normaldruck unterworfen.
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Bei einer Temperatur von 130°C wird mit 1,2 Teilen p-Xylol unter Normaldruck
in einem Extraktionsbehälter mit einer Verweilzeit von 10 Minuten extrahiert.
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Dabei geht Wasser bei einer Temperatur des Rückflußkondensators von
1050C in einer Menge von 0,06 Teilen zusammen mit 0,23 Teilen p-Xylol dampfförmig
über Kopf ab und wird einem Wasser/Xylol-Abscheider zugeführt.
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Nach Abtrennung der flüssigen Phase auf einer Zentrifuge verbleibt
nach Trocknung eine Feststoffmenge von 0,17 Teilen mit folgender Zusammensetzung:
TPA 2,6 %, IPS 45,4 %, OPS 22,4 %, TAS 6,5 %, TMS und HB 23,0 %, die aus dem Verfahren
ausgeschleust wird.
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Das Filtrat der Zentrifuge besteht bei einer Gesamtmenge von 1,34
Teilen aus 69,5 % p-X, 0,07 % TPA, 0,8 % IPS, 1,1 % OPS, 1,7 % DMT, 8,9 % MMT 1,8
% MMI, 1,0 % MMO, 0,6 % TAS, 11,6 % p-TS, 2,7 % TMS und HB, Rest weitere Nebenprodukte.
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Dieses Filtrat kann ohne weitere Behandlung in die Oxidation zurückgeführt
werden.
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Beispiel 2 Bei Einsatz eines DMT-roh mit erhöhtem Isomerengehalt und
einer Zusammensetzung wie folgt: DMT 95,36 %, DMI 1,20 %, DMO 0,75 %, MMT 1,53 %,
-TS 0,7 %, TAS 0,09 %, TMS und HB 0,36 % wird in analoger Weise
wie
in Beispiel 1 eine Feststofffraktion ausgehend von einer Gesamtmenge von 1,4 Teilen
mit der folgenden Zusammensetzung: Wasser10,0 %, TPA 3,1 %, IPS 12,8 %, OPS 8,1
%, DMT 17,5 %, MMT 22,5 %, MMI 4,5 %, MMO 2,7 %, p-TS 11,5 %, TAS 1,5 %, TMS 5,6
%, Rest weitere Nebenprodukte, der Extraktion bei einer Temperatur von 1300C mit
3,1 Teilen p-X unter Normaldruck und einer Verweilzeit von 10 Minuten unterworfen.
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Dabei geht Wasser bei einer Temperatur des Rückflußkondensats vom
105°C in einer Menge von 0,14 Teilen zusammen mit 0,5 Teilen p-X dampfförmig iiber
Kopf und wird einem Wasser/Xylol-Abscheider zugeführt.
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Nach Abtrennung der fliissigen Phase auf einer Zentrifuge verbleibt
nach Trocknung eine Feststoffmenge von 0,26 Teilen mit folgender Zusammensetzung:
TPA 15,5 %, IPS 56,8 %, OPS 27,6 %, die ausgeschleust wird.
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Das Filtrat der Zentrifuge besteht bei einer Gesamtmenge von 3,6 Teilen
aus 71,4 % p-X, 0,07 % TPA, 0,8 % IPS, 1,2 % OPS, 7,1 % DMT, 9,0 % MMT, 1,8 % MMI,
1,1 % MMO, 0,6 % TAS, 4,6 % p-TS, 2,2 % TMS und HB, Rest weitere Nebenprodukte.
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Dieses Filtrat kann ohne weitere Behandlung in die Oxidation zurückgeführt
werden.
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Beispiel 3 In analoger Weise wie in Beispiel 1 wird das der Extraktion
zugeführte Feststoffgemisch bei einer Temperatur von 1000C mit 2,1 Teilen bestehend
aus p-Xylol 80 %, pTE 20 % unter Normaldruck in einem Extraktionsbehälter mit einer
Verweilzeit von 10 Minuten extrahiert.
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Nach Abtrennung der flüssigen Phase auf einer Zentrifuge verbleibt
nach Trocknung eine Feststoffmenge von 0,2 Teilen mit folgender Zusammensetzung:
TPA 2,1 %, IPS 37,5 %, OPS 18,6 %, TAS 6,1 %, TMS und HB 35,? %, die aus dem Verfahren
ausgeschleust wird.
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Das Filtrat ( Extrakt ) besteht bei einer Gesamtmenge von 2,5 Teilen
aus Wasser 2,5 ¼, p-X 83,3 %, TPA 0,04 %, IPS 0,25 %, OPS 0,17 %, DMT 0,9 %, MMT
4,8 %, MMI 0,92 p-TS 6,3 %, TAS 0,28 %, TMS und HB 0,1 %, Rest weitere Nebenprodukte.
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Dieses Filtrat kann ohne weitere Behendlung in den Oxidationsteil
des Verfahrens zurückgeführt werden.
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Beispiel 4 In analoger Weise zu den vorgegangenen Beispielen und bei
Einsatz von etwa gleichen Mengen Roh-DMT und Wasser mit einer Zusammensetzung von
DMT 96,43 %, DMI 0,51 %, DMO 0,37 %, MMT 1,53 %, pTS 0,7 %, TAS 0,09 %, TMS 0,36
% wird eine Feststofffraktion mit einer Gesamtmenge von 0,63 Teilen mit der folgenden
Zusammensetzung: Wasser 10,0 %, TPA 0,85 %, IPS 12,5 %, OPS 9,0 %, DMT 3,6 % MMT
18,6 %, MMI 3,6 %, MMO 2,3 %, p-TS 24,5 %, TAS 3,1 %, TMS 11,9 %, Rest weitere Nebenprodukte,
der Extrak tion bei einer Temperatur von 100°C mit 1,53 Teilen pTF unter Normaldruck
und einer Verweilzeit von 10 Minuten unterworfen.
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Nach Abtrennung der flüssigen Phase auf einer Zentrifuge verbleibt
nach Trocknun, eine Feststoffmenge von 0,14 Tel len mit folgender Zusammensetzung:
TPA 3,4 %, 55,4 %, OPS 27,1 %, TAS 8,7 %, TMS und HB 5,3 96, die ausgeschleust ird.
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Das Filtrat der Zentrifuge besteht bei einer Gesamtmenge von 2,02
Teilen aus Wasser 3,1 %, 75,5 % p-TE, 0,05 % TPA 0,1 % IPS, 1,00 % OPS. 1,1 % DMT,
5,9 % MMT, 1,1 % MMI, 0,7 % MMO, 7,7 % p-TS, 0,4 % TAS, 0,3 % TMS und HB, Rest weitere
Nebenprodukte.
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Dieses Filtrat kann ohne weitere Behandlung in die Oxidation zurückgeführt
werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist in Figur 1 der Zeichnung illustriert.
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L e e r s e i t e