DE2545704A1 - Verfahren zur herstellung von 8-hydroxichinolin - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 8-hydroxichinolin

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DE2545704A1
DE2545704A1 DE19752545704 DE2545704A DE2545704A1 DE 2545704 A1 DE2545704 A1 DE 2545704A1 DE 19752545704 DE19752545704 DE 19752545704 DE 2545704 A DE2545704 A DE 2545704A DE 2545704 A1 DE2545704 A1 DE 2545704A1
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Jean-Marie Cognion
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Ugine Kuhlmann SA
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/20—Oxygen atoms
    • C07D215/24—Oxygen atoms attached in position 8
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Description

Köln, 3. Okt. 1975 Nr. 156
PRQDUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN, 25 Bd. de l'Amiral Bruix PARIS 16eme / Frankreich
Verfahren zur Herstellung von 8-Hydroxichinolin
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 8-Hydroxichinolin.
Aus der FR~PS 977.687/ die eine Variante der Skraup-Reaktion beschreibt, ist es bekannt, 8-Hydroxichinolin durch Reaktion von o-Aminophenol mit Acrolein in Gegenwart einer Mineralsäure und eines Oxydationsmittels herzustellen, wobei das Acrolein in freier Form in das Reaktionsgemisch eingeführt wird. Die Ausbeuten liegen im Bereich von 60 %. Wenn das Oxidationsmittel o-Nitrophenol ist, läuft die Reaktion gemäß dem folgenden Schema ab:
+ 3 CH2 = CH - CHQ >
"NO2
OH OH
(i) ■ +5
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25A5704
Das am 11. August 1970 unter der Nr. 16.948/70 veröffentlichte japanische Patent ersetzt das Acrolein durch Allylidenacetat und setzt dieses mit o-Aminophenolen.in Gegenwart einer Mineralsäure und eines Oxidationsmittels um. In diesem Fall erhält man mit o-Nitrophenol als Oxidationsmittel einen Umsetzungsgrad der Phenole zu 8-Hydroxichinolin von 6O %.
Gemäß dem am 23. April 1973 unter der Nr. 48.12745/73 veröffentlichten japanischen Patent wird die Synthese von 8-Hydroxichinolin durch Einführen von Acrolein in ein Gemisch aus o-Aminophenol und o-Nitrophenol, wobei letzteres als Oxidationsmittel dient/ in Gegenwart einer Mineralsäure und einer geringen Menge einer niedrig molekularen organischen Säure durchgeführt. Die Zugabe der organischen Säure zum Reaktionsgemisch verhindert teilweise die Zersetzung des Acroleins und das erhaltene Produkt besitzt größere Reinheit. Jedoch überschreitet der Umsetzungsgrad der Phenole zu 8-Hydroxichinolin, berechnet als Zahl der gebildeten 8-Hydroxichinolin-Mole im Verhältnis zu der Summe der eingesetzten Mole o-Aminophenol und a-Nitrophenol, nicht 70 %.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die vorzeitige Zersetzung der Reaktanden vermeidet und demzufolge zu höheren Ausbeuten führt, wobei ein sehr reines Produkt erhalten wird. Dieses Verfahren besteht darin, daß man in das Reaktionsgemisch, das aus dem in einer Mineralsäure oder einem Gemisch aus anorganischer und organischer Säure gelösten o-Aminophenol besteht, das in Acrolein oder einem Acroleinderivat gelöste o-Nitrophenol zugibt. Das o-Nitrophenol dient nicht nur als Oxidationsmittel, sondern trägt nach seiner Reduktion zu o-Aminophenol auch zur Bildung von 8-Hydroxichinolin bei. Der Umsetzungsgrad der Phenole kann unter diesen Bedingungen 80 % erreichen.
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Das eingesetzte Acrolein soll rein. sein. Insbesondere soll es weniger als 1,5 % Acetaldehyd enthalten, da dieses Produkt in größeren Mengen den Umsetzungsgrad niedrig hält.
Die einsetzbaren Acroleinderivate sind insbesondere Allylidenacetat, das gemäß der Monographie "Acrolein11 von CN. Smith (J. Wiley and Sons, London 1962) erhalten werden kann, und die Acroleinacetale.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Synthese von 8-Hydroxichinolin gemäß Reaktion (I). Die Reaktion wird in flüssiger Phase bei 1OO bis 110° C in einer Mineralsäure oder einem Gemisch aus organischer und anorganischer Säure, das 0 bis 1 Mol organischer Säure pro Mol anorganischer Säure enthält, durchgeführt. Der Reaktor, in den das o-Aminophenol in saure Lösung in einer Menge von 0,25 bis 1 Mol o-Aminophenol pro Mol Mineralsäure aufgegeben wurde, wird langsam unter Rühren erhitzt. Wenn die Temperatur 1OO C erreicht, gibt man eine Lösung von o-Nitrophenol in Acrolein oder in einem Acroleinderivat, beispielsweise Allylidenacetat, mit einer Konzentration von 0,2 bis 0,5 Mol Nitrophenol pro Mol Acrolein zu. Nach einstündigem Erhitzen am Rückfluss wird eventuell vorliegende organische Säure und nicht umgesetztes o-Nitrophenol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Nachdem man das Reaktionsgemisch basisch gemacht hat, kann man durch eine zweite Wasserdampfdestillation das 8-Hydroxichinolin gewinnen, während nicht umgesetztes o-Aminophenol in Lösung bleibt und erneut eingesetzt werden kann.
Das erfindungsgemäß erhaltene 8-Hydroxichinolin ist sehr rein und kann für alle Anwendungen von 8-Hydroxichinolin eingesetzt werden, wie zur Fällung, Abtrennung und Komplexbildungvon Metallen oder für seine Anwendungen aufgrund seiner fungiziden, fungistatischen, bakteriziden und bakteriostatischen Eigenschaften.
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Die folgenden Beispiele verdeutlichen das Verfahren zur Herstellung von 8-Hydroxichinolin und zeigen die beträchtliche Verbesserung der Ausbeute gegenüber bekannten Verfahren.
Beispiel 1
36,3 g (0,33 Mol) o-Aminophenol, 24,2 g (0,17 Mol) o-Nitrophenol und 100 g einer Salzsäurelösung der Dichte 1,18 (1 Mol) werden in einen 250 ml-Pyrexkolben gegeben, der in einem Ölbad erwärmt wird und einen Rückflusskühler, Rührer und einen Einfüllstutzen besitzt. Wenn die Temperatur 104-105° C erreicht, gibt man während 2 h mit Hilfe einer Dosierpumpe 34 g (0,60 Mol) Acrolein der Reinheit 98,5 bis 99 % zu und hält anschließend die Temperatur 1 h lang bei 105-110° C. Bei einer ersten Wasserdampfdestillation erhält man aus dem Reaktionsprodukt 7 g (0,05 Mol) nicht umgesetztes o-Nitrophenol. Man fällt anschließend durch Zugabe von 1OO ml einer Natronlaugelösung der Dichte 1,33 (1 Mol) das gebildete 8-Hydroxichinolin aus, das man anschließend wasserdampfdestilliert. Man gewinnt 30 g 8-Hydroxichinolin (0,21 Mol), was einem .Umsetzungsgrad der Phenole von 42 % entspricht. Das nicht umgesetzte o-Aminophenol (2 g entsprechen 0,02 Mol) bleibt in wässriger Lösung im Kolben zurück.
Wenn man dagegen nach dem beschriebenen Verfahren vorgeht, gibt man in den Kolben 36,3 g (0,33 Mol) o-Aminophenol und 100 g einer Salzsäurelösung der Dichte 1,18 (1 Mol) zu. Bei 1O4-1O5°C führt man während 2 h eine Lösung von 24,2 g (0,17 Mol) o-Nitrophenol in 34 g (0,60 Mol) Acrolein der Reinheit 98,5-99 % zu und hält anschließend die Temperatur 1 h lang bei 105-110 C. Man behandelt das Produkt ebenso wie in Beispiel 1 und gewinnt 5 g (0,04 Mol) o-Nitrophenol, 3 g (0,025 Mol) o-Aminophenol und 36 g (0,025 Mol) 8-Hydroxichinolin, was einer Umsetzung der Phenole zu 8-Hydroxichinolin von 50 % entspricht.
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Beispiel 2
In den in Beispiel 1 beschriebenen Kolben gibt man 36,3 g (O,33 Mol) o-Aminophenol, 24,2 g (0,17 Mol) o-Nitrophenol, 20 g (O,33 Mol) Essigsäure und 100 g einer Salzsäurelösung der Dichte 1,18 (1 Mol). Bei 104-105° C gibt man über 2 h hin 34 g (0,60 Mol) Acrolein der Reinheit 98,5 bis 99 % zu und erhitzt anschließend 1 h lang bei 105-110° C. Durch eine erste Wasserdampfdestillation wird nicht umgesetztes o-Nitrophenol (4 g entsprechen O,O3 Mol) und die eingesetzte Essigsäure (19,7 g entsprechen 0,33 Mol) gewonnen. Durch Zugabe von 100 ml einer Natronlaugelösung der Dichte 1,33 (1 Mol) fällt man anschließend das gebildete 8-Hydroxichinolin (49 g entsprechen 0,34 Mol), das man mit einer zweiten Wasserdampfdestillation extrahiert. Das nicht umgesetzte o-Aminophenol (Ig entsprechen 0,01 Mol) bleibt in wässriger Lösung im Kolben zurück. Der Umsetzungsgrad der Phenole zu 8-Hydroxichinolin beträgt 68 %.
Bei einem zweiten Versuch gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gibt man 36,3 g (O,33 Mol) o-Aminpphenol, 20 g (0,33 Mol) Essigsäure und 100 g einer Salzsäurelösung der Dichte 1,18 (1 Mol) auf. Bei 1O4-1O5°C leitet man während 2 h eine Lösung von 24,2 g (0,17 Mol) o-Nitrophenol in 34 g (0,60 Mol) Acrolein der Reinheit 98,5 bis 99 % zu und erhitzt anschließend 1 h lang weiter auf 105-110° C.
Das erhaltene Produkt behandelt man wie in Beispiel 1 beschrieben und gewinnt 5 g (0,04 Mol) o-Nitrophenol, 20 g (0,33 Mol) Essigsäure, 2 g (0,02 Mol) o-Aminophenol und 58 g (0,4 Mol) 8-Hydroxichinolin. Der Umsetzungsgrad der Phenole zu 8-Hydroxichinolin ist 80 %.
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Beispiel 3
In den im Beispiel 1 beschriebenen Kolben gibt man 36/3 g (0,33 Mol) o-Aminophenol, 24,2 g (0,17 Mol) o-Nitrophenol und 100 g einer Salzsäurelösung der Diente 1,18 (1 Mol). Bei 104-105° C leitet man während 2 h 79 g (0,5 Mol) Allylidenacetat ein und hält anschließend die Temperatur 1 h lang bei 105-110° C. Durch eine erste Wasserdampfdestillation gewinnt man nicht umgesetztes o-Nitrophenol (Ig entsprechen O,Ql Mol) und die Essigsäure, die aus der Zersetzung des Allylidenacetats stammt. Anschließend fällt man mit 1OO ml Natronlaugelösung der Dichte 1,33 (1 Mol) das gebildete 8-Hydroxichinolin (50 g entsprechen 0,35 Mol) aus, das man mit einer zweiten Wasserdampfdestillation extrahiert. Das nicht umgesetzte o-Aminophenol (Ig entsprechen 0,01 Mol) bleibt in wässriger Lösung im Kolben zurück. Der Umsetzungsgrad der Phenole zu 8-Hydroxichinolin beträgt 70 %.
Bei einem Vergleichsversuch gemäß der Erfindung leitet man in den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor 36,3 g (O,33 Mol) o-Aminophenol und 100 g einer SaIζsäurelösung der Dichte 1,18 (1 Mol) ein. Bei 104-105° C gibt man während 2 h eine Lösung von 24,2 g (0,17 Mol) o-Nitrophenol in 79 g CO,5 Mol) Allylidinacetat zu und hält die Temperatur 1 h lang bei 105-110° C. Man behandelt das Reaktionsprodukt so wie in Beispiel 1 beschrieben und gewinnt 1 g (0,01 Mol) o-Nitrophenol, 2 g (0,02 Mol) o-Aminophenol und58 g (0,4 Mol) 8-Hydroxichinolin. Der Umsetzungsgrad der Phenole zu 8-Hydroxichinolin beträgt 80 %. ■
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Claims (6)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 8-Hydroxichinolln, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer sauren Lösung von o-Aminophenol, das in einer anorganischen Säure oder einem. Gemisch von anorganischer und organischer Säure gelöst ist/ in Acrolein oder einem Aeroleinderivat gelöstes o-Nitrophenol zugibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acroleinderivat Allylidenacetat einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Säure Salzsäure verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gemisch einer anorganischen und organischen Säure das Gemisch Salzsäure/Essigsäure verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem sauren Gemisch O bis 1 Mol Essigsäure pro Mol Salzsäure verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als o-Nitrophenollösung eine Lösung einsetzt, die 0,20 bis 0,50 Mol o-Nitrophenol pro Mol Acrolein oder Acroleinderivat enthält.
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