AT350573B - Verfahren zur herstellung von 8-hydroxychinolin - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 8-hydroxychinolinInfo
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Description
<Desc/Clms Page number 1> Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 8-Hydroxychinolin durch Behandeln von o-Nitrophenol und o-Aminophenol mit Acrolein in Gegenwart einer Mineralsäure oder einer Mischung aus einer Mineralsäure und einer organischen Säure. Aus der FR-PS Nr. 977. 687 ist eine Ausführungsform der Skraup-Synthese bekannt, gemäss welcher das 8-Hydroxychinolin durch Umsetzung von o-Aminophenol mit Acrolein in Gegenwart einer Mineralsäure und eines Oxydationsmittels hergestellt wird, wobei das Acrolein in freiem Zustand in das Reaktionsgemisch eingebracht wird. Die Ausbeute liegt bei 60%. Bei Einsatz von o-Nitrophenol als Oxydationsmittel geht die Reaktion nach folgendem Schema vor sich : EMI1.1 In der JP-PS Nr. 16948/70 wird ein Verfahren beschrieben, gemäss welchem das Acrolein durch Allyli- denacetat ersetzt und letzteres mit o-Aminophenolen in Gegenwart einer Mineralsäure und eines Oxydations- mittels umgesetzt wird. In der JP-PS Nr. 48. 12745/73 wird die Herstellung von 8-Hydroxychinolin durch Einbringen von Acro- lein in ein Gemisch aus o-Aminophenol und o-Nitrophenol beschrieben, wobei letzteres als Oxydationsmittel dient. Diese Umsetzung wird in Gegenwart einer Mineralsäure und einer kleinen Menge einer organischen Säure mit niederem Molekulargewicht vorgenommen. Die Zugabe einer organischen Säure zumReaktionsmedium vermeidet teilweise den Abbau des Acroleins und das erhaltene Produkt ist reiner. Der Umsetzungsgrad der Phenole zu 8-Hydroxychinolin, berechnet aus der Molzahl des gebildeten 8-Hydroxychinolins bezogen auf die gesamte Molzahl des eingesetzten o-Aminophenols und o-Nitrophenols, beträgt jedoch nicht mehr als 70%. In den US-PS Nr. 2, 489, 530, Nr. 2, 999, 094 und Nr. 2, 999, 095 wird die Herstellung von 8-Hydroxychinolin durch Behandeln eines Salzes der 8-Chinolinsulfonsäure, in der GB-PS Nr. 301, 545 und in der DE-OS 2353976 durch Hydrolyse einer sauren Lösung von 8-Aminochinolin beschrieben. Nach der AT-PS Nr. 138 027 und der US-PS Nr. 966026 geht man von der 8-Chlorchinolinsulfonsäure-5 und nach der DE-PS Nr. 872046 und der US-PS Nr. 2561553 von 8-Methoxychinolin und seinen Derivaten aus. Es wurde nun ein Verfahren entwickelt, welches den verfrühten Abbau der Reaktionsmittel vermeidet und daher zu erhöhten Ausbeuten an sehr reinem Produkt führt. Dieses Verfahren besteht darin, dass man das in Acrolein oder einem seiner Derivate gelöste o-Nitrophenol in o-Aminophenol, welches in einer Mineralsäure oder einer Mischung aus einer Mineralsäure und einer organischen Säure gelöst ist, einbringt. Das o-Nitrophenol wirkt nicht nur als Oxydationsmittel, sondern hat auch an der Herstellung des 8-Hydroxychinolins nach seiner Reduktion zu o-Aminophenol Anteil. Unter diesen Bedingungen kann die Umwandlung der Phenole zu einer Ausbeute von 80% führen. Die Wirkungsweise des Nitrophenols ist nicht neu. Jedoch ist die Art und Weise, in welcher es in das Reaktionsmedium eingebracht wird, neu. Es wird nicht mehr abgebaut und nimmt an der Reaktion teil. Nach bekannten Verfahren wurde Nitrophenol teilweise abgebaut, bevor es noch reagieren konnte, da es bereits im Reaktionsmedium vorhanden war. Nitrophenol nimmt in dem Ausmass, in welchem es in das Reaktionsmedium eingebracht wird, sofort an der Bildung des 8-Hydroxychinolins teil. Das Nitrophenol wird dabei reduziert. Wenn Nitrophenol in das Reaktionsmedium im Augenblick der Reaktion eingebracht wird, statt, wie es aus dem Stand der Technik bekannt war, Acrolein in das Reaktionsmedium, in welchem das Nitrophenol bereits vorlag, einzubringen, wird eine verfrühte Reduktion des o-Nitrophenols vermieden. Dieses wird vor der Reaktion nicht mehr abgebaut. Das eingesetzte Acrolein muss rein sein. Insbesondere muss es weniger als 1, 5% Acetaldehyd enthalten, da ein grösserer Gehalt an diesem die Umwandlung und die sich daraus ergebende Ausbeute beschränkt. Für die Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren geeignete Acroleinderivate sind vor allem Allylidenacetat, das nach dem in "Acrolein" von C. N. Smith (J. Wiley and Sons, London 1962) beschriebenen Verfahren hergestellt wird, und die Acroleinacetale. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von 8-Hydroxychinolin geht nach der Reaktion (I) vor sich. Die Umsetzung wird in flüssiger Phase bei Temperaturen von 100 bis 1100C in einer Mineralsäure oder einem Gemisch aus einer Mineralsäure und einer organischen Säure, welches bis zu 1 Mol organischer Säure pro Mol Mineralsäure enthält, durchgeführt. Der im Reaktionsgefäss befindliche Ansatz, welcher aus einer Lösung von 0, 25 bis 1 Mol o-Aminophenol pro Mol Mineralsäure besteht, wird langsam unter Rühren <Desc/Clms Page number 2> erhitzt. Wenn die Temperatur lOQOC erreicht, wird eine Lösung von o-Nitrophenol in Acrolein oder einem seiner Derivate, z. B. Allylidenacetat, in einer Konzentration von 0, 2 bis 0, 5 Mol Nitrophenol pro Mol Acrolein, zugegeben. Nach einstündigem Kochen am Rückfluss wird die gegebenenfalls vorhandene organische Säure und das nicht umgewandelte o-Nitrophenol abgedampft. Ein zweites Abdampfendes Reaktionsgemisches nach Alkalisierung ermöglicht die Entnahme des 8-Hydroxychinolins, wobei das nicht umgesetzte o-Aminophenol in der Lösung verbleibt und wieder eingesetzt werden kann. Das nach diesem Verfahren hergestellte 8-Hydroxychinolin ist ein sehr reines Produkt, es kann für alle Anwendungszwecke des 8-Hydroxychinolins wie das Ausfällen, die Trennung und die Komplexbildung von Metallen oder für die auf Grund seiner fungiziden und fungistatischen, bakteriziden und bakteriostatischen Eigenschaften vorgesehenen Verwendungszwecke eingesetzt werden. Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden, keineswegs einschränkenden Beispiele näher erläutert. EMI2.1 : 36, 3lösung mit einer Dichte von 1, 18 g (1 Mol) werden in einem 250 ml Pyrex-Reaktionsgefäss, das mit einer Ölbadheizung, Rückflusskühler, Rührer und Einlassöffnung für die Reaktionsmittel versehen ist, eingebracht. Wenn die Temperatur 104 bis 1050C erreicht, werden innerhalb von 2 h mittels einer Dosierpumpe 34 g (0, 60 Mol) Acrolein mit einem Reinheitsgrad von 98, 5 bis 99% zugegeben, darauf wird die Temperatur 1 h lang auf 105 bis 1100C gehalten. Eine erste Wasserdampfdestillation des Reaktionsproduktes ergibt 7 g, d. h. 0, 05 Mol, nicht umgewan- delteso-Nitrophenol. DannwirddurchZugabevon100mISodalösungmiteinerDichtevonl, 33g (lMol) das entstandene 8-Hydroxychlnolin erst ausgefällt und dann wieder der Wasserdampfdestillation unterworfen. Es werden 30 g 8-Hydroxychinolin (0, 21 Mol) erhalten, was einem Umsetzungsgrad an umgewandelten Phenolen von 42% entspricht. Das nicht umgesetzte o-Aminophenol (2 g, d. h. 0, 02 Mol) bleibt in wässeriger Lösung im Reaktionsgefäss zurück. Wird im Gegensatz dazu nach dem beschriebenen Verfahren gearbeitet, so werden in das Reaktionsgefäss 36, 3 g (0, 33 Mol) o-Aminophenol und 100 g Salzsäurelösung mit einer Dichte von 1, 18 g (1 Mol) eingebracht. Bei einer Temperatur von 104 bis 1050C wird innerhalb von 2 h eine Lösung von 24, 2 g EMI2.2 <Desc/Clms Page number 3> EMI3.1
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