DE581329C - Verfahren zur Darstellung von Crotonylaminoarylarsinsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von CrotonylaminoarylarsinsaeurenInfo
- Publication number
- DE581329C DE581329C DEI35470D DEI0035470D DE581329C DE 581329 C DE581329 C DE 581329C DE I35470 D DEI35470 D DE I35470D DE I0035470 D DEI0035470 D DE I0035470D DE 581329 C DE581329 C DE 581329C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ecm
- acid
- acids
- sodium hydroxide
- hydroxide solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 21
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 title claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 4
- VJWWIRSVNSXUAC-UHFFFAOYSA-N arsinic acid Chemical group O[AsH2]=O VJWWIRSVNSXUAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 42
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WCJYTPVNMWIZCG-UHFFFAOYSA-N xylylcarb Chemical compound CNC(=O)OC1=CC=C(C)C(C)=C1 WCJYTPVNMWIZCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-N Arsenic acid Chemical compound O[As](O)(O)=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 3
- 229940000488 arsenic acid Drugs 0.000 description 3
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 description 3
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Substances [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- GDIIPKWHAQGCJF-UHFFFAOYSA-N 4-Amino-2-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1[N+]([O-])=O GDIIPKWHAQGCJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- IQFVPQOLBLOTPF-HKXUKFGYSA-L congo red Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC=CC2=C(N)C(/N=N/C3=CC=C(C=C3)C3=CC=C(C=C3)/N=N/C3=C(C4=CC=CC=C4C(=C3)S([O-])(=O)=O)N)=CC(S([O-])(=O)=O)=C21 IQFVPQOLBLOTPF-HKXUKFGYSA-L 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical class C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L dithionite(2-) Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])=O GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/66—Arsenic compounds
- C07F9/70—Organo-arsenic compounds
- C07F9/74—Aromatic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DEUTSCHES REICH
AUSGEGEBEN AM
25. JULI 1933
REICHSPATENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 12q GRUPPE 6o4
I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges. in Frankfurt a. M.*) Verfahren zur Darstellung von Crotonylaminoarylarsinsäuren
Patentiert im Deutschen Reiche vom 9. September 1928 ab
Es wurde gefunden, daß die Einführung des Crotonsäurer-estes in Aminoarylarsinsäuren
zu Verbindungen führt, welche gegenüber anderen Acylaminoarylarsinsäuren, ζ. Β.
den Acetylderivaten, trotz herabgesetzter Giftigkeit,
-eine Steigerung der Heilwirkung zeigen. Die Herstellung dieser Säuren erfolgt entweder durch Einführung des Crotonylrestes
in Aminoarylarsinsäuren oder durch Überführung von Nitrocrotonylaminoarylen über
die entsprechenden Aminocrotonylaminoaryle in Crotonylaminoarylarsinsäuren. Die neuen
Präparate sollen als solche therapeutisch verwertet werden bzw. als Ausgangsprodukte für
weitere Arzneimittel dienen.
1. 214 g 3-Amino-4-oxybenzol-i-arsinsäure
werden in 1 1 η-Natronlauge gelöst. Zu der auf o° abgekühlten Lösung läßt man gleichzeitig 120 g Crotonylchlorid und 1200 ecm
η-Natronlauge hinzutropfen, rührt kurze Zeit nach und gibt dann 300 ecm konzentrierte
Salzsäure zu. Die hierbei abgeschiedene 3-Crotonj'lamino-4-oxybenzol- i-arsinsäure wird
abgesaugt gewaschen und getrocknet. Sie ist ein weißes, in Alkalien leicht lösliches Pulver.
Die Ausbeute beträgt 160 g.
2. 620 g 3-Amino-4-oxy-5"Chlorbenzoli-arsinsäure,
erhalten durch Reduktion der entsprechenden Nitrosäure (Binz, Bauer, Hallstein, Berichte 53 [1920], S. 422),
werden in 2,9 1 η-Natronlauge gelöst und mittels 350g Crotonylchlorid und 3,5 1 n-Natronlauge,
wie in Beispiel 1 angegeben, zur. 3-Crotonylamino - 4 - oxy-5-chlorbenzol-i-arsinsäure
umgesetzt. Die Abscheidung dieser Säure erfolgt nach beendeter Reaktion durch. Zugabe von 870 ecm konzentrierter Salzsäure.
Die 3-Crotonylamino-4-oxy-5-chlorbenzoli-arsinsäure ist ein weißes, kristallines, in
Alkalien leicht lösliches Pulver. Die Ausbeute beträgt 400 g.
3· 57>7 S p-Aminobenzolarsinsäure werden
in 290 ecm η-Natronlauge gelöst. Das Filtrat wird auf o° abgekühlt. Unter Rühren läßt
man gleichzeitig 35g Crotonylchlorid und
etwa 338 ecm η-Natronlauge zutropfen. Nach
kurzem Rühren wird filtriert und mittels 87 ecm konzentrierter Salzsäure die 4-Crotonylaminobenzol-i-arsinsäure
abgeschieden. Die Säure wird durch Umlösen aus Natriumcarbonat gereinigt. Sie ist ein kristallines, in Alkalien
und Ammoniak leicht lösliches weißes Pulver. Die Ausbeute beträgt 38 g.
4. 87 g i-Phenyl-p-arsinsäure-2, 3-dimethyl-4-amino-S-pyrazolon
werden, wie in Beispiel 3 angegeben, mit 35 g Crotonylchlorid umgesetzt und aufgearbeitet. Die Crotonylaminophenyldimethylpyrazolonarsinsäure
ist ein weißes, in Alkalien leicht lösliches kristallines Pulver. Die Ausbeute beträgt 64 g.
*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:
Dr. Karl Streitwolf in Prankfurt a. M-., Dr. Alfred Pehrle in Bad Soden, Taunus,
und Dr. Walter Herrmann in Frankfurt a. M.-Höchst.
5· 3°;8g /irOxy-^-aaaao-i-iattobeazoL werden
in 2 50 ecm trockenem "Aceton gelöst. Die Lösung wird auf 8° abgekühlt. Bei 8 bis 10'
läßt man unter Rühr en j ng Crotonylchlorid
zutropfen, gibt dann 75 ecm 2 n-Natronlauge zu und läßt weitere ng Crotonylchlorid bei
8 bis io° zutropfen. Dann wird mit Natronlauge
neutralisiert. Nach kurzem Nachrühren wird filtriert. Das Filtrat trennt sich in zwei
Schichten. Die Acetonschicht wird abgehoben und das Aceton abdestilliert. Der Rückstand
wird aus verdünntem Alkohol umkristallisiert. Das so erhaltene 4-Oxy-3-crotonylaminoi-nitrobenzol
schmilzt bei 231 bis 2320. Es ist leicht löslich in Aceton, Alkohol, Methylalkohol,
schwerer in Chloroform, unlöslich in Benzol und Äther.
22 g dieser Nitroverbindung werden in 500 ecm Wasser und 16,6 ecm Natronlauge
ao (400 Be) gelöst. Die Lösung wird auf 40
abgekühlt. Unter lebhaftem Rühren gibt man nach Entfernen der Kühlung 58g Hydrosulfit
zu. Nachdem die Temperatur, die auf etwa 300 steigt, wieder auf 200 gefallen ist, kühlt
man ab, saugt ab und wäscht mit etwas Wasser nach. Das auf Ton abgepreßte 4-Oxy-3-crotonylamino-i-aminobenzol
wird aus Essigester umkristallisiert. Es ist löslich in Natronlauge, Natriumcarbonatlösung, verdünnter
Salzsäure, verdünnter Essigsäure, unlöslich in Natriumbicarbonatlösung. Es ist leicht löslich
in Methylalkohol, Aceton, etwas schwerer in Wasser und Alkohol, sehr schwer löslich in
Benzol, Chloroform, Petroläther und Äther. F. i6o°.
Die Base wird in der üblichen Weise diazotiert und mit arseniger Säure umgesetzt.
Zweckmäßig wird aber die bei der Reduktion erhaltene Rohbase, z. B. aus 88 g Nitroverbindung,
in verdünnter Natronlauge aufgenommen, filtriert, mit Salzsäure angesäuert und nach nochmaligem Filtrieren diazotiert. Die
Diazolösung wird mit 60 g arseniger Säure, gelöst in 160 ecm Wasser und 50 ecm Natronlauge
(40° Be), nach Zusatz von 10 g Naturkupfer C umgesetzt, wobei gegen Ende der
Reaktion durch Natronlaugezugabe alkalisch gehalten wird. Sobald keine Diazoverbindung
mehr nachweisbar ist, wird klar filtriert und aus dem Filtrat mit Salzsäure die 4-Oxy-3-crotonylaminobenzoli-arsinsäure
abgeschieden. Die abgesaugte, mit Wasser und Aceton gewaschene Rohsäure wird durch Umlösen
■ aus Natriumbicarbonatlösung gereinigt. Sie ist schwer löslich in Wasser, klar löslich in
Alkalien und Ammoniak. Die Ausbeute beträgt 20 g.
Die Reduktion der Nitroverbindung kann auch mittels Eisen, wie in Beispiel 6 beschrieben,
ausgeführt werden.
6. 30 g 2-Methyl-5-amino-i-nitrobenzol werden in 250 ecm trockenem Aceton gelöst und,
wie in Beispiel 5 angegeben, mit 22 g Crotonylchlorid (in zwei Portionen zu je n g zugetropft)
umgesetzt. Der Rückstand der Acetonschicht wird aus verdünntem Alkohol umkristallisiert.
Das so erhaltene 2-Methyl-S-crotonylamino-i-nitrobenzol
schmilzt bei 95 bis 9 6°. Es ist leicht löslich in Aceton, Eisessig, etwas schwerer in Alkohol, leicht
löslich in Methylalkohol, Chloroform und Äther, gut löslich in warmem Benzol, kaum
löslich in Ligroin.
- 150 g Eisenspäne werden in 500 ecm Wasser
mit 15 ecm konzentrierter Salzsäure angeätzt. Das Eisen wird durch Dekantieren mit Wasser
geschmolzen. Zum Eisen gibt man dann 400 ecm Wasser und 10 ecm Eisessig und erhitzt
zum Sieden. Portionsweise werden dann 101 g 2-Methyl-S-crotonylamino-i-nitrobenzol
eingetragen. Nach beendeter Reduktion läßt man etwas erkalten und saugt ab. Der Rückstand
wird mit etwa 500 ecm Aceton ausgezogen. Zur filtrierten, abgekühlten Acetonlösung
werden 40 ecm konzentrierter Salzsäure. gegeben, worauf das salzsaure 2-Methyl-s-crotonylamino-i-aminobenzol
auskristallisiert. 'Aus seiner wäßrigen Lösung scheidet Natronlauge
die Base ab. Sie kristallisiert aus Wasser in schönen Nadeln aus. F. 100 bis ιοί0. go
56,6g salzsaures 2-Methyl-5-crotonylaminoi-aminobenzol
werden in 600 ecm Wasser heiß gelöst. Zu der etwas abgekühlten Lösung
gibt man 300 g Eis und 32 ecm konzentrierter Salzsäure und diazotiert. Die filtrierte Diazolösung
wird mit 37,5 g arseniger Säure, gelöst in 100 ecm Wasser und 31,5 ecm Natronlauge
(400 Be), nach Zugabe von 7,5 g Naturkupfer C umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird
filtriert; das mit Salzsäure kongosauer ge- ΧΟο
machte Filtrat wird nochmals filtriert. Aus dem Filtrat kristallisiert die weiße, in Alkalien
leicht lösliche 2-Methyl-5-crotonylaminobenzol-i-arsinsäure
aus. Die Ausbeute beträgt 30 g.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Darstellung von Crotonylaminoarylarsinsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man in Aminoarylarsinsäuren den Crotonylrest oder in Nitrocrotonylaminoaryle nach' der Reduktion zu Aminocrotonylaminoarylen in bekannter Weise den Arsinsäurerest einführt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEI35470D DE581329C (de) | 1928-09-08 | 1928-09-09 | Verfahren zur Darstellung von Crotonylaminoarylarsinsaeuren |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1903645X | 1928-09-08 | ||
| DEI35470D DE581329C (de) | 1928-09-08 | 1928-09-09 | Verfahren zur Darstellung von Crotonylaminoarylarsinsaeuren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE581329C true DE581329C (de) | 1933-07-25 |
Family
ID=25981521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEI35470D Expired DE581329C (de) | 1928-09-08 | 1928-09-09 | Verfahren zur Darstellung von Crotonylaminoarylarsinsaeuren |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE581329C (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1561743A1 (de) * | 2002-11-05 | 2005-08-10 | Lead Chemical Co. Ltd. | Verbindung für uv-schutz |
-
1928
- 1928-09-09 DE DEI35470D patent/DE581329C/de not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1561743A1 (de) * | 2002-11-05 | 2005-08-10 | Lead Chemical Co. Ltd. | Verbindung für uv-schutz |
| EP1561743A4 (de) * | 2002-11-05 | 2006-07-26 | Lead Chem Co Ltd | Verbindung für uv-schutz |
| US7361785B2 (en) | 2002-11-05 | 2008-04-22 | Lead Chemical Co., Ltd. | Compound protecting against ultraviolet rays |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE581329C (de) | Verfahren zur Darstellung von Crotonylaminoarylarsinsaeuren | |
| DE743570C (de) | Verfahren zur Herstellung von Sulfonaten | |
| DE658114C (de) | Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen des im Pyridonring phenylierten 1, 9-N-Methylanthrapyridons oder seiner 4-Brom- bzw. 4-Chlorverbindung | |
| DE555004C (de) | Verfahren zur Darstellung von Brenzcatechinarsinsaeuren | |
| DE919291C (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Styrylfuranen | |
| DE216270C (de) | ||
| DE488760C (de) | Verfahren zur Darstellung von Diphenolisatinen | |
| DE442414C (de) | Verfahren zur Darstellung einer Amino-3-chlor-4-oxybenzol-1-arsinsaeure | |
| DE960722C (de) | Verfahren zur Herstellung von Serinen aus Glykokoll und Aldehyden | |
| DE957123C (de) | Verfahren zur Herstellung von Thioabkoemmlingen der Colchiceine | |
| DE79385C (de) | Verfahren zur Darstellung von p-Amidoj'-phenylchinolin und p-Amido-7--phenylchh>aldin | |
| DE951992C (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Hydrazinderivaten | |
| DE494948C (de) | Verfahren zur Herstellung von indigoiden Kuepenfarbstoffen | |
| DE224979C (de) | ||
| DE433099C (de) | Verfahren zur Darstellung von im aromatischen Kern halogensubstituierten Oxindol-3-essigsaeuren und deren Homologen | |
| DE575470C (de) | Verfahren zur Darstellung von C, C-disubstituierten Derivaten der Barbitursaeure | |
| DE482926C (de) | Verfahren zur Darstellung organischer Quecksilberverbindungen | |
| DE689713C (de) | Verfahren zur Darstellung von 1-Oxypyrenen | |
| DE740445C (de) | Verfahren zur Herstellung von p,p-Diaminodiphenylsulfon | |
| DE224953C (de) | ||
| AT239228B (de) | Verfahren zur Herstellung von 7-Sulfamyl-3, 4-dihydro-1, 2, 4-benzothiadiazin-1, 1-dioxyden | |
| DE1593303C (de) | Verfahren zur Herstellung von Östr-5(10>en-3,17-dion | |
| DE973365C (de) | Verfahren zur Herstellung von Cortison und Hydrocortison | |
| AT152837B (de) | Verfahren zur Darstellung von 2.4-Dioxo-3.3-dialkyl-1.2.3.4-tatrahydropyridinen. | |
| DE212205C (de) |