DE581329C - Verfahren zur Darstellung von Crotonylaminoarylarsinsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von CrotonylaminoarylarsinsaeurenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
DEUTSCHES REICH
AUSGEGEBEN AM
25. JULI 1933
REICHSPATENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 12q GRUPPE 6o4
I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges. in Frankfurt a. M.*) Verfahren zur Darstellung von Crotonylaminoarylarsinsäuren
Patentiert im Deutschen Reiche vom 9. September 1928 ab
Es wurde gefunden, daß die Einführung des Crotonsäurer-estes in Aminoarylarsinsäuren
zu Verbindungen führt, welche gegenüber anderen Acylaminoarylarsinsäuren, ζ. Β.
den Acetylderivaten, trotz herabgesetzter Giftigkeit,
-eine Steigerung der Heilwirkung zeigen. Die Herstellung dieser Säuren erfolgt entweder durch Einführung des Crotonylrestes
in Aminoarylarsinsäuren oder durch Überführung von Nitrocrotonylaminoarylen über
die entsprechenden Aminocrotonylaminoaryle in Crotonylaminoarylarsinsäuren. Die neuen
Präparate sollen als solche therapeutisch verwertet werden bzw. als Ausgangsprodukte für
weitere Arzneimittel dienen.
1. 214 g 3-Amino-4-oxybenzol-i-arsinsäure
werden in 1 1 η-Natronlauge gelöst. Zu der auf o° abgekühlten Lösung läßt man gleichzeitig 120 g Crotonylchlorid und 1200 ecm
η-Natronlauge hinzutropfen, rührt kurze Zeit nach und gibt dann 300 ecm konzentrierte
Salzsäure zu. Die hierbei abgeschiedene 3-Crotonj'lamino-4-oxybenzol- i-arsinsäure wird
abgesaugt gewaschen und getrocknet. Sie ist ein weißes, in Alkalien leicht lösliches Pulver.
Die Ausbeute beträgt 160 g.
2. 620 g 3-Amino-4-oxy-5"Chlorbenzoli-arsinsäure,
erhalten durch Reduktion der entsprechenden Nitrosäure (Binz, Bauer, Hallstein, Berichte 53 [1920], S. 422),
werden in 2,9 1 η-Natronlauge gelöst und mittels 350g Crotonylchlorid und 3,5 1 n-Natronlauge,
wie in Beispiel 1 angegeben, zur. 3-Crotonylamino - 4 - oxy-5-chlorbenzol-i-arsinsäure
umgesetzt. Die Abscheidung dieser Säure erfolgt nach beendeter Reaktion durch. Zugabe von 870 ecm konzentrierter Salzsäure.
Die 3-Crotonylamino-4-oxy-5-chlorbenzoli-arsinsäure ist ein weißes, kristallines, in
Alkalien leicht lösliches Pulver. Die Ausbeute beträgt 400 g.
3· 57>7 S p-Aminobenzolarsinsäure werden
in 290 ecm η-Natronlauge gelöst. Das Filtrat wird auf o° abgekühlt. Unter Rühren läßt
man gleichzeitig 35g Crotonylchlorid und
etwa 338 ecm η-Natronlauge zutropfen. Nach
kurzem Rühren wird filtriert und mittels 87 ecm konzentrierter Salzsäure die 4-Crotonylaminobenzol-i-arsinsäure
abgeschieden. Die Säure wird durch Umlösen aus Natriumcarbonat gereinigt. Sie ist ein kristallines, in Alkalien
und Ammoniak leicht lösliches weißes Pulver. Die Ausbeute beträgt 38 g.
4. 87 g i-Phenyl-p-arsinsäure-2, 3-dimethyl-4-amino-S-pyrazolon
werden, wie in Beispiel 3 angegeben, mit 35 g Crotonylchlorid umgesetzt und aufgearbeitet. Die Crotonylaminophenyldimethylpyrazolonarsinsäure
ist ein weißes, in Alkalien leicht lösliches kristallines Pulver. Die Ausbeute beträgt 64 g.
*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:
Dr. Karl Streitwolf in Prankfurt a. M-., Dr. Alfred Pehrle in Bad Soden, Taunus,
und Dr. Walter Herrmann in Frankfurt a. M.-Höchst.
5· 3°;8g /irOxy-^-aaaao-i-iattobeazoL werden
in 2 50 ecm trockenem "Aceton gelöst. Die Lösung wird auf 8° abgekühlt. Bei 8 bis 10'
läßt man unter Rühr en j ng Crotonylchlorid
zutropfen, gibt dann 75 ecm 2 n-Natronlauge zu und läßt weitere ng Crotonylchlorid bei
8 bis io° zutropfen. Dann wird mit Natronlauge
neutralisiert. Nach kurzem Nachrühren wird filtriert. Das Filtrat trennt sich in zwei
Schichten. Die Acetonschicht wird abgehoben und das Aceton abdestilliert. Der Rückstand
wird aus verdünntem Alkohol umkristallisiert. Das so erhaltene 4-Oxy-3-crotonylaminoi-nitrobenzol
schmilzt bei 231 bis 2320. Es ist leicht löslich in Aceton, Alkohol, Methylalkohol,
schwerer in Chloroform, unlöslich in Benzol und Äther.
22 g dieser Nitroverbindung werden in 500 ecm Wasser und 16,6 ecm Natronlauge
ao (400 Be) gelöst. Die Lösung wird auf 40
abgekühlt. Unter lebhaftem Rühren gibt man nach Entfernen der Kühlung 58g Hydrosulfit
zu. Nachdem die Temperatur, die auf etwa 300 steigt, wieder auf 200 gefallen ist, kühlt
man ab, saugt ab und wäscht mit etwas Wasser nach. Das auf Ton abgepreßte 4-Oxy-3-crotonylamino-i-aminobenzol
wird aus Essigester umkristallisiert. Es ist löslich in Natronlauge, Natriumcarbonatlösung, verdünnter
Salzsäure, verdünnter Essigsäure, unlöslich in Natriumbicarbonatlösung. Es ist leicht löslich
in Methylalkohol, Aceton, etwas schwerer in Wasser und Alkohol, sehr schwer löslich in
Benzol, Chloroform, Petroläther und Äther. F. i6o°.
Die Base wird in der üblichen Weise diazotiert und mit arseniger Säure umgesetzt.
Zweckmäßig wird aber die bei der Reduktion erhaltene Rohbase, z. B. aus 88 g Nitroverbindung,
in verdünnter Natronlauge aufgenommen, filtriert, mit Salzsäure angesäuert und nach nochmaligem Filtrieren diazotiert. Die
Diazolösung wird mit 60 g arseniger Säure, gelöst in 160 ecm Wasser und 50 ecm Natronlauge
(40° Be), nach Zusatz von 10 g Naturkupfer C umgesetzt, wobei gegen Ende der
Reaktion durch Natronlaugezugabe alkalisch gehalten wird. Sobald keine Diazoverbindung
mehr nachweisbar ist, wird klar filtriert und aus dem Filtrat mit Salzsäure die 4-Oxy-3-crotonylaminobenzoli-arsinsäure
abgeschieden. Die abgesaugte, mit Wasser und Aceton gewaschene Rohsäure wird durch Umlösen
■ aus Natriumbicarbonatlösung gereinigt. Sie ist schwer löslich in Wasser, klar löslich in
Alkalien und Ammoniak. Die Ausbeute beträgt 20 g.
Die Reduktion der Nitroverbindung kann auch mittels Eisen, wie in Beispiel 6 beschrieben,
ausgeführt werden.
6. 30 g 2-Methyl-5-amino-i-nitrobenzol werden in 250 ecm trockenem Aceton gelöst und,
wie in Beispiel 5 angegeben, mit 22 g Crotonylchlorid (in zwei Portionen zu je n g zugetropft)
umgesetzt. Der Rückstand der Acetonschicht wird aus verdünntem Alkohol umkristallisiert.
Das so erhaltene 2-Methyl-S-crotonylamino-i-nitrobenzol
schmilzt bei 95 bis 9 6°. Es ist leicht löslich in Aceton, Eisessig, etwas schwerer in Alkohol, leicht
löslich in Methylalkohol, Chloroform und Äther, gut löslich in warmem Benzol, kaum
löslich in Ligroin.
- 150 g Eisenspäne werden in 500 ecm Wasser
mit 15 ecm konzentrierter Salzsäure angeätzt. Das Eisen wird durch Dekantieren mit Wasser
geschmolzen. Zum Eisen gibt man dann 400 ecm Wasser und 10 ecm Eisessig und erhitzt
zum Sieden. Portionsweise werden dann 101 g 2-Methyl-S-crotonylamino-i-nitrobenzol
eingetragen. Nach beendeter Reduktion läßt man etwas erkalten und saugt ab. Der Rückstand
wird mit etwa 500 ecm Aceton ausgezogen. Zur filtrierten, abgekühlten Acetonlösung
werden 40 ecm konzentrierter Salzsäure. gegeben, worauf das salzsaure 2-Methyl-s-crotonylamino-i-aminobenzol
auskristallisiert. 'Aus seiner wäßrigen Lösung scheidet Natronlauge
die Base ab. Sie kristallisiert aus Wasser in schönen Nadeln aus. F. 100 bis ιοί0. go
56,6g salzsaures 2-Methyl-5-crotonylaminoi-aminobenzol
werden in 600 ecm Wasser heiß gelöst. Zu der etwas abgekühlten Lösung
gibt man 300 g Eis und 32 ecm konzentrierter Salzsäure und diazotiert. Die filtrierte Diazolösung
wird mit 37,5 g arseniger Säure, gelöst in 100 ecm Wasser und 31,5 ecm Natronlauge
(400 Be), nach Zugabe von 7,5 g Naturkupfer C umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird
filtriert; das mit Salzsäure kongosauer ge- ΧΟο
machte Filtrat wird nochmals filtriert. Aus dem Filtrat kristallisiert die weiße, in Alkalien
leicht lösliche 2-Methyl-5-crotonylaminobenzol-i-arsinsäure
aus. Die Ausbeute beträgt 30 g.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Darstellung von Crotonylaminoarylarsinsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man in Aminoarylarsinsäuren den Crotonylrest oder in Nitrocrotonylaminoaryle nach' der Reduktion zu Aminocrotonylaminoarylen in bekannter Weise den Arsinsäurerest einführt.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEI35470D DE581329C (de) | 1928-09-08 | 1928-09-09 | Verfahren zur Darstellung von Crotonylaminoarylarsinsaeuren |
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DE581329C true DE581329C (de) | 1933-07-25 |
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Cited By (1)
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-
1928
- 1928-09-09 DE DEI35470D patent/DE581329C/de not_active Expired
Cited By (3)
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EP1561743A1 (de) * | 2002-11-05 | 2005-08-10 | Lead Chemical Co. Ltd. | Verbindung für uv-schutz |
EP1561743A4 (de) * | 2002-11-05 | 2006-07-26 | Lead Chem Co Ltd | Verbindung für uv-schutz |
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