DE78569C

DE78569C - Verfahren zur Darstellung von /J-Naphtolsulfosäuren

Info

Publication number: DE78569C
Application number: DENDAT78569D
Authority: DE
Original assignee: Farbenfabriken Vorm Friedr Bayer and Co
Current assignee: Bayer AG
Anticipated expiration: 1913-08-18

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die Sulfosäuren des ß-Naphtols, welche eine Sulfogruppe in der a-Orthostellung zur Hydroxylgruppe enthalten, verlieren diese Sulfogruppe äufserst leicht und zwar schon beim Kochen mit angesäuertem Wasser, um in die entsprechenden, um eine Sulfogruppe ärmeren ß-Naphtolderivate überzugehen.

Solche β - Naphtolsulfosäuren mit a - Sulfogruppen in der Orthosteilung zur Hydroxylgruppe sind bislang nicht bekannt geworden. Zwei Vertreter derselben, und zwar eine Tri- und eine Tetrasulfosäure werden durch Behandeln von ß-Naphtol-i-mono- oder -disulfosäure (F) mit rauchender Schwefelsäure erhalten.

Bei Anwendung der vier- bis dreifachen Menge rauchender Schwefelsäure von etwa 30 pCt. Anhydridgehalt und bei einer Temperatur von etwa ioö° erhält man nach 8 bis 10 stündiger Einwirkung ein Gemisch der Tri- und Tetrasulfosäure. Man kann indessen den Sulfirungsprocefs auch so leiten, dafs nur eine

S O, H

OH

zu. Beide Säuren verlieren, wenn man sie nach dem vorliegenden Verfahren mit angesäuertem Wasser kocht, sehr leicht ihre a-Sulfo-

HO* S

OH

Säure in weitaus vorliegender Menge resultirt. Die Säuren lassen sich mit Hülfe ihrer Bariumsalze trennen, da das Bariumsalz der Tetrasulfosäure schwerer in Wasser löslich ist, als das der Trisulfosä'ure.

Die Trisulfosäure entsteht fast quantitativ, wenn man 1 Theil ß-naphtol-i-sulfosaures Natrium in 3 Theile rauchende Schwefelsäure von 25 pCt. Anhydridgehalt einträgt und das Ganze dann so lange auf 80 bis 90⁰ erhitzt, bis eine auf Eis gegossene und mit Soda alkalisch gemachte Probe mit Diazoverbindungen keinen Farbstoff mehr giebt. Zur Darstellung der Tetrasulfosäure wendet man am besten auf ι Theil jS'-naphtol-i-sulfosaures Natrium 4 Theile rauchende Schwefelsäure von 40 pCt. Anhydridgehalt an und erhitzt 8 bis 10 Stunden auf 120 bis 130⁰.

Nach den Untersuchungen kommen dieser Tri- sowie der Tetrasulfosäure die Constitutionsformeln:

HO, S

OH

SO₃H

gruppe und man erhält so aus der ß-Naphtoltrisulfosäure: ß-Naphtol-i-disulfosäure, aus der Tetrasulfosäure eine neue ß-Naphtoltrisulfosäure:

OH

HO* S-

S O, H.

Man kann an Stelle der verdünnten Säuren auch Wasser allein verwenden, doch ist es alsdann vortheilhaft, bei höherer Temperatur im Autoklaven zu arbeiten.

Beispiel ι:
ßj-Naphtol-ß₂ ß₃ ß₄-trisulfosäure.

ι Theil β - naphtoltetrasulfosaures Natrium wird mit 6 bis io Theilen Ίο proc. Salzsäure ι Stunde unter Rückflufs gekocht. Die klare Lösung giebt beim Erkalten einen weifsen Krystallbrei des in Salzsäure ziemlich schwer löslichen Natriumsalzes der neuen ß-Naphtoltrisulfosäure. Die von dem auskrystallisirten Salz abgesaugte Mutterlauge giebt beim Einengen noch eine weitere geringe !Crystallisation. Die Ausbeute ist annähernd die berechnete.

Es sei bemerkt, dafs es nicht nöthig ist, die ß-Naphtoltetrasulfosäure erst in fester Form zu isoliren; man kann vielmehr mit Vortheil die Sulfirungsmasse der ß-Naphtol-i-mono- oder -disulfosäure direct nach dem Verdünnen mit Wasser zur Abspaltung der Sulfogruppe kochen. Die Concentration der Säure etc. kann beliebig variirt werden.

Die neue ß-Naphtoltrisulfosäure unterscheidet sich, von der durch Sulfiren von ß-Naphtold-mono- oder -disulfosäure erhaltenen ß-Naphtoltrisulfosäure, sowie von der Tetrasulfosäure vor allem dadurch, dafs sie wieder die Fähigkeit besitzt, sich mit Diazoverbindungen zu Farstoffen zu combiniren. Durch diese Eigenschaft ist auch erwiesen, dafs in der That die in a-Orthostellung zur Hydroxylgruppe befindliche Sulfogruppe abgespalten worden ist.

Die neue Säure ist charakterisirt durch ihr besonders gut krystallisirendes Natriumsalz, das sich, aus concentrirter wässriger Lösung oder verdünnter Salzsäure in feinen verfilzten Nädelchen ausscheidet. Besonders charakteristisch ist das Bariumsalz: es bildet eine durchsichtige Gallerte, die in kaltem Wasser sehr schwer löslich ist. Selbst stark verdünnte heifse Lösungen dieses Salzes erstarren beim Erkalten zu einer Gallerte, die so fest ist, dafs man das Gefäfs umkehren kann, ohne dafs etwas ausfliefst. Weitere Eigenschaften der neuen ß-Naphtoltrisulfosäure sind im Vergleich mit denen der bekannten isomeren Säuren in nachfolgender Tabelle zusammengestellt.

	β -Naphtoltrisulfosäure des Patentes Nr. 22038	β -Naphtoltrisulfosäure aus ß-Naphtol-S-disulfo- säure mit rauchender Schwefelsäure	Neue ß-Naphtoltrisulfo säure aus der Tetrasulfo säure durch Abspalten der α - Sulfogruppe
Natriumsalz	sehr leicht löslich in Wasser, durch viel Koch salz aussalzbar	sehr leicht löslich in Wasser, schwer in Al kohol	feine verfilzte Nadeln, leicht löslich in reinem Wasser, aber viel schwerer als die neben stehenden Isomeren. In kalter Salzsäure oder kochsalzhaltigem Wasser schwer löslich
Bariumsalz	leicht löslich, scheidet sich in Flocken ab	leicht löslich, undeutlich krystallisirt, scheidet sich beim schnellen Abkühlen aus der heifsen wässrigen Lösung gallertartig ab	in kaltem Wasser sehr schwer lösliche Gallerte
Fluorescenz der alkalischen Lösungen	stark grün	grün	grün
Eisenchlorid erzeugt in den Lösungen der Natnumsalze eine	tiefviolette Färbung	violette Färbung	Violettfärbung
Beim Kochen mit ver dünnten Mineralsäuren	keine Veränderung	entsteht unter Abspaltung der α-Sulfogruppe P₁- Naphtol - ß₂ ß₄ - disulfo säure	keine Veränderung

β -Naphtoltrisulfosäure des Patentes Nr. 22038

β - Naphtoltrisulfosäure

aus ß-Naphtol-5-disulfo-

säure mit rauchender

Schwefelsäure

Neue ß-Naphtoltrisulfo-

säure aus der Tetrasulfo-

. säure durch Abspalten

der a-Sulfogruppe

Constitution

SO_SH

HO» S

SO, H

OH

SO. H

HO, S

H O

OH

Diazobenzolchlorid erzeugt

in der sodaalkalischen

Lösung der Säure

einen orangefarbenen, leicht löslichen Farbstoff

Die vorliegende β-Naphtoltrisulfosäure soll zur Darstellung von Azofarbstoffen Verwendung finden.

Beispiel 2:
ß-Naphtol-i-disulfosäure.

ι Theil ß, -naphtol-aj ß₂ ß₄-trisulfosaures Natrium wird mit 10 Theilen 10 proc. Salzsäure ι bis 2 Stunden lang am Rückflufskühler gekocht. Man neutralisirt mit Kalkmilch, filtrirt und versetzt das Filtrat entweder kochend mit Chlorbarium, wobei sich das Bariumsalz der ß-NaphtoW-disulfosäure ausscheidet, oder fügt, zu dem das Calciumsalz enthaltenden Filtrate Soda oder Potasche, filtrirt vom ausgeschiedenen Calciumcarbonat ab und dampft das Filtrat ein.

Diese Ueberführung der ßj-Naphtol-a, ß₂ ß₄-trisulfosäure in die ß_l -Naphtol-ß₂ ß₄-disulfosäure (S) ist deshalb von besonderem technischen Werthe, weil bei der Darstellung der letzteren Säure durch Sulfiren von ß-Naphtol-o-monosulfosäure (F) die Bildung von Trisulfosäure, nicht ganz vermieden werden kann (wodurch die Ausbeuten an Disulfosäure sehr herabgekeinen Farbstoff

einen rothen, schwer löslichen Farbstoff.

drückt werden) und es nach obigem Verfahren leicht möglich ist, diese Trisulfosäure in die gewünschte Disulfosäure zurückzuverwandeln und so eine quantitative Ausbeute an' Disulfosäure zu erzielen.

Man braucht zu diesem Zwecke nur die aus ß-Naphtol-d-sulfosäure und Schwefelsäure erhaltene Sulfirungsmasse vor der Weiterverarbeitung nach geeigneter Verdünnung mit Wasser einige Zeit zu kochen.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Abspaltung der in a-Orthostellung zur β-Hydroxylgruppe befindlichen Sulfogruppen aus ß-Naphtolpolysulfosäuren oder deren Salzen, die eine solche Sulfogruppe enthalten, darin bestehend, dafs man diese Polysulfosäuren oder ihre Salze mit Wasser oder wasserhaltigen Säuren erhitzt.

2. Die Ausführung des unter 1. beanspruchten Verfahrens unter Verwendung von β,-Naphtol - OL₁ ß₂ ß₄ - trisulfosäure oder ßj-Naphtol- Ct₁ ß₂ ß₃ ß₄-tetrasulfosäure oder deren Salzen.