Verfahren zur Herstellung von Diamino-1,1'-dianthrachinonylen Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Diamino-1,1'-dianthrachinonylen, beispielsweise durch Nitrierung von Dianthrachinonylen und Reduktion der erhaltenen Dinitroverbindungen, liefern schlechte Ausbeuten.
Es wurde ein neues Verfahren gefunden, welches wesentlich bessere Ausbeuten liefert und welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein 1-Aeylaminoanthrachinon, welches in einer weiteren u-Stellung ein Halogenatom, beispielsweise ein Brom- oder insbesondere ein Chloratom aufweist, mit Kup fer erhitzt und im erhaltenen Diacylamino-1,1'- dianthrachinonyl die Acylgruppen abspaltet.
Als Ausgangsstoffe verwendet man beispielsweise solche Acylaminohalogenanthrachinone, deren Acyl- rest sich von aliphatischen Carbonsäuren, bei spielsweise der Essigsäure, ableiten, vorzugsweise aber Aroylaminohalogenanthrachinone, beispielsweise Phthalimido-und insbesondere Benzoylamino-halogen- anthrachinane. Als Beispiele seien ,genannt:
1-Chlor- 4-phthalimido-anthrachinon, 1-Chlor-4-benzoylamino- anthrachinon, 1-Chlor-4-acetylamino-anthrachinon, 1-Chlor-5-benzoylamino - anthrachinon, 1-Chlor- 8- benzoylamino-anthrachinon, 1,6,7-Trichlor-4-benzoyl- amino-anthrachinon.
Die Kondensation erfolgt zweckmässig in einem indifferenten, hochsiedenden organischen Lösungs mittel, beispielsweise Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Naphthalin und insbesondere Dimethylformamid, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 150 bis 250 .
Das Kupfer verwendet man zweckmässig in Pul verform, und zwar ist auf 2 Mol Acylamino-halogen- anthrachinon mindestens ein Atom Kupfer erforder lich. Mit Vorteil verwendet man jedoch einen über schuss, beispielsweise mindestens 3 Atome auf 1 Mol des Acylamino-halogenanthrachinons.
Die erhaltenen Diacylamino-dianthrachinonyle fallen infolge ihrer Schwerlöslichkeit aus dem Reak- tionsgemisch aus und können durch Abfiltrieren iso liert werden. Es erweist sich als zweckmässig, im Roh- Produkt vorhandenes Kupfer und Kupferhalogenide zu entfernen.
Dies geschieht vorteilhaft durch Erhit zen des Rohproduktes in einer wässerigen Alkali chloratlösung in Gegenwart von Salzsäure. Die so erhaltenen Diacylaminoanthrachinone stellen zum Teil gelbe Küpenfarbstoffe dar, die Cellulosefasern in gelben Tönen färben.
Die Abspaltung der Acylgruppe kann sauer oder alkalisch erfolgen. Im Falle der Dibenzoyldianthra- chnnonyle erweist sich eine Behandlung mit konz. Schwefelsäure in der Wärme, vorzugsweise bei Tem peraturen zwischen 80 bis 150 , als zweckmässig. Die Diphthalimido-dianthrachinonyle werden vorteilhaft durch Erhitzen mit Hydrazinhydrat, beispielsweise in Pyridin, entacyliert.
Die verfahrensgemäss erhältlichen Diamino- dianthrachinonyle haben in der Regel keinen Küpen- farbstoffcharakter. Sie stellen hingegen wervolle Pi gmente oder Farbstoffzwischenprodukte dar.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 100 Teile 1-Phthalimido-4-chlor-anthrachinon, 60 Teile Kupferpulver und 1 Teil Kupfer(I)chlorid werden in 700 Teilen Trichlorbenzol 24 Stunden bei 210 gerührt. Das in grossen gelben Nadeln ausge fallene 4,4'-Diphthalimido-1,1'-dianthrachinonyl wird abgesaugt und der Rückstand mit Alkohol gewaschen und getrocknet.
Um das Kupfer und die Kupfersalze zu entfernen, wird das Reaktionsprodukt in 2000 Teilen 10o/aiger ;Salzsäure angeteigt und unter Rüh ren bis auf 80 erhitzt. Zu dieser Suspension lässt man innerhalb 30 Minuten 500 Teile einer 20p/o,igen Natriumchloratlösung zutropfen. Bei 80 bis 90 lässt man 2 Stunden weiterrühren. Nach dieser Zeit sind das überschüssige Kupfer und die Kupfersalze gelöst, und das 4,4'-Diphthalimido-1,
l'-dianthrachinonyl kann abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet werden.
70 Teile des so erhaltenen 4,4'-Diphthalinvdo- 1,1'-dianthrachinonyls werden in 1000 Teilen Pyri- din suspendiert und unter Rühren bis auf 120 er hitzt. Bei dieser Temperatur lässt man innerhalb 15 Minuten 60 Teile Hydrazinhydrat zutropfen, und bei 120 lässt man eine Stunde weiterrühren. Die leuch tend rote Diaminoverbindung wird dann heiss abge saugt, mit 500 Teilen 2n-Natronlauge 10 Minuten lang gekocht, abgesaugt, neutral gewaschen und ge trocknet.
Das 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrachinonyl ist ein leuchtend rotes Pigment, welches in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Durch Um fällen aus Schwefelsäure kann man die Leuchtkraft des Produktes noch etwas erhöhen. <I>Beispiel 2</I> 60 Teile 1-Chlor-4-benzoylamino-anthrachinon, 28 Teile Kupferpulver und 600 Vol.-Teile Dimethyl- formamid werden 15 Stunden bei 150-155 (Siede temperatur) gerührt. Bei 50 wird der Rückstand ab gesaugt, mit etwa 200 Vol.-Teilen Dimethylformamid, dann mit Wasser gewaschen.
Das Nutschgut wird in 1500 Vol.-Teilen Salzsäure ä 10% suspendiert und auf 70 bis 80 erwärmt. Unter Rühren gibt man 350 Vol.-Teile einer Natriumchloratlösung ä 20% hinzu und bei 80 lässt man 1i/2 Stunden rühren. Das überschüssige Kupfer ist dann gelöst. Man saugt ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet.
Ausbeute: 49 Teile = 91 oh, der Theorie.
49 Teile 4,4'-Dibenzoyl-1,1'-dianthrachinonyl werden in 450 Teilen Schwefelsäure ä 96% gelöst. Man erhitzt diese Lösung auf 110 und lässt bei dieser Temperatur eine Stunde rühren.
Man ver dünnt dann mit Wasser, bis die Säurekonzentration 30% beträgt (die Temperatur darf bis 130 steigen) und saugt das ausgefallene 4,4'-Diamino-dianthra- chinonyl ab. Man wäscht zuerst mit Wasser, dann mit einer Ammoniaklösung und wieder mit Wasser neutral.
Das rohe 4,4'-Diamino-dianthrachinonyl wird getrocknet, fein pulverisiert und mit 400 Vol.- Teilen Nitrobenzol eine Stunde lang bei 170 bis 180 behandelt. Man saugt heiss ab, wäscht mit etwas Nitrobenzol, dann mit Alkohol und trocknet. Aus- beute: 25,5 Teile = 76% der Theorie.
Verwendet man im vorliegenden Beispiel als Aus gangsstoff das 1-Chlor-5-benzoylamino-anthrachinon, so erhält man in guter Ausbeute das 5,5'-Diamino- 1,1'-dianthrachinonyl, das nach den bekannten Ver fahren nur in sehr schlechter Ausbeute erhalten wird.
Verwendet man als Ausgangsstoff das 1-Chlor- 8-benzoylamino-anthrachinon, so erhält man in erster Stufe das 8,8'-Dibenzoylamino-1,1'-dianthrachinonyl, welches Cellulosefasern aus der Küpe in gelben Tönen färbt. Nach Abspaltung der Benzoylgruppen nach den Angaben des Beispiels erhält man das 8,8'- Diamino-1,1'-dianthrachinonyl, das nach den bekann ten Verfahren nicht erhältlich ist und dementspre chend in der Literatur noch nirgends beschrieben ist. Es stellt eine gelbstickig rote Verbindung dar.
In ähnlicher Weise kann auch das 3,3'-Diamino- 1,1'-dianthrachinonyl, welches eine braunorange Ver bindung darstellt, erhalten werden.
<I>Beispiel 3</I> 59,9 Teile 1-Chlor-4-acetylamino-anthrachinon, 34 Teile Kupferpulver und 570 Teile Dimethylform- amid werden während 15 Stunden unter Rühren bei Siedetemperatur gehalten.
Nach dem Absinken der Temperatur auf 50 wird der Niederschlag abfiltriert, mit Dimethylformamid und Wasser gewaschen und in 1900 Teilen Salzsäure 10% suspendiert. Zu die- ser Suspension lässt man bei 70 bis 80 im Laufe einer Stunde 485 Teile Natriumchloratlösung 20% <RTI
ID="0002.0104"> zutropfen, rührt eine weitere halbe Stunde bei glei cher Temperatur und filtriert die gelben Kristalle ab. Das gewaschene und getrocknete 4,4'-Diacetylamino- 1,1'-dianthrachinonyl wurde in einer Menge von 38 Teilen erhalten.
Die Lösung von 52,8 Teilen 4,4'-Diacetylamino- l,l'-dianthrachinonyl in 528 Teilen Schwefelsäure 961/o wird eine Stunde bei 110 gerührt und darauf allmählich mit 116 Teilen Wasser versetzt. Das aus gefallene rote Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Zur Reinigung wird das Rohprodukt mit 535 Teilen Nitrobenzol während einer Stunde bei 170 bis l80 verrührt. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Nitrobenzol werden 34,5 Teile 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrachinonyl erhal ten.