Verfahren zur Herstellung von Diamino-1,1'-dianthrachinonylen Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Diamino-1,1'-dianthrachinonylen, beispielsweise durch Nitrierung von Dianthrachinonylen und Reduktion der erhaltenen Dinitroverbindungen, liefern schlechte Ausbeuten.
Es wurde ein neues Verfahren gefunden, welches wesentlich bessere Ausbeuten liefert und welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein 1-Aeylaminoanthrachinon, welches in einer weiteren u-Stellung ein Halogenatom, beispielsweise ein Brom- oder insbesondere ein Chloratom aufweist, mit Kup fer erhitzt und im erhaltenen Diacylamino-1,1'- dianthrachinonyl die Acylgruppen abspaltet.
Als Ausgangsstoffe verwendet man beispielsweise solche Acylaminohalogenanthrachinone, deren Acyl- rest sich von aliphatischen Carbonsäuren, bei spielsweise der Essigsäure, ableiten, vorzugsweise aber Aroylaminohalogenanthrachinone, beispielsweise Phthalimido-und insbesondere Benzoylamino-halogen- anthrachinane. Als Beispiele seien ,genannt:
1-Chlor- 4-phthalimido-anthrachinon, 1-Chlor-4-benzoylamino- anthrachinon, 1-Chlor-4-acetylamino-anthrachinon, 1-Chlor-5-benzoylamino - anthrachinon, 1-Chlor- 8- benzoylamino-anthrachinon, 1,6,7-Trichlor-4-benzoyl- amino-anthrachinon.
Die Kondensation erfolgt zweckmässig in einem indifferenten, hochsiedenden organischen Lösungs mittel, beispielsweise Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Naphthalin und insbesondere Dimethylformamid, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 150 bis 250 .
Das Kupfer verwendet man zweckmässig in Pul verform, und zwar ist auf 2 Mol Acylamino-halogen- anthrachinon mindestens ein Atom Kupfer erforder lich. Mit Vorteil verwendet man jedoch einen über schuss, beispielsweise mindestens 3 Atome auf 1 Mol des Acylamino-halogenanthrachinons.
Die erhaltenen Diacylamino-dianthrachinonyle fallen infolge ihrer Schwerlöslichkeit aus dem Reak- tionsgemisch aus und können durch Abfiltrieren iso liert werden. Es erweist sich als zweckmässig, im Roh- Produkt vorhandenes Kupfer und Kupferhalogenide zu entfernen.
Dies geschieht vorteilhaft durch Erhit zen des Rohproduktes in einer wässerigen Alkali chloratlösung in Gegenwart von Salzsäure. Die so erhaltenen Diacylaminoanthrachinone stellen zum Teil gelbe Küpenfarbstoffe dar, die Cellulosefasern in gelben Tönen färben.
Die Abspaltung der Acylgruppe kann sauer oder alkalisch erfolgen. Im Falle der Dibenzoyldianthra- chnnonyle erweist sich eine Behandlung mit konz. Schwefelsäure in der Wärme, vorzugsweise bei Tem peraturen zwischen 80 bis 150 , als zweckmässig. Die Diphthalimido-dianthrachinonyle werden vorteilhaft durch Erhitzen mit Hydrazinhydrat, beispielsweise in Pyridin, entacyliert.
Die verfahrensgemäss erhältlichen Diamino- dianthrachinonyle haben in der Regel keinen Küpen- farbstoffcharakter. Sie stellen hingegen wervolle Pi gmente oder Farbstoffzwischenprodukte dar.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 100 Teile 1-Phthalimido-4-chlor-anthrachinon, 60 Teile Kupferpulver und 1 Teil Kupfer(I)chlorid werden in 700 Teilen Trichlorbenzol 24 Stunden bei 210 gerührt. Das in grossen gelben Nadeln ausge fallene 4,4'-Diphthalimido-1,1'-dianthrachinonyl wird abgesaugt und der Rückstand mit Alkohol gewaschen und getrocknet.
Um das Kupfer und die Kupfersalze zu entfernen, wird das Reaktionsprodukt in 2000 Teilen 10o/aiger ;Salzsäure angeteigt und unter Rüh ren bis auf 80 erhitzt. Zu dieser Suspension lässt man innerhalb 30 Minuten 500 Teile einer 20p/o,igen Natriumchloratlösung zutropfen. Bei 80 bis 90 lässt man 2 Stunden weiterrühren. Nach dieser Zeit sind das überschüssige Kupfer und die Kupfersalze gelöst, und das 4,4'-Diphthalimido-1,
l'-dianthrachinonyl kann abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet werden.
70 Teile des so erhaltenen 4,4'-Diphthalinvdo- 1,1'-dianthrachinonyls werden in 1000 Teilen Pyri- din suspendiert und unter Rühren bis auf 120 er hitzt. Bei dieser Temperatur lässt man innerhalb 15 Minuten 60 Teile Hydrazinhydrat zutropfen, und bei 120 lässt man eine Stunde weiterrühren. Die leuch tend rote Diaminoverbindung wird dann heiss abge saugt, mit 500 Teilen 2n-Natronlauge 10 Minuten lang gekocht, abgesaugt, neutral gewaschen und ge trocknet.
Das 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrachinonyl ist ein leuchtend rotes Pigment, welches in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Durch Um fällen aus Schwefelsäure kann man die Leuchtkraft des Produktes noch etwas erhöhen. <I>Beispiel 2</I> 60 Teile 1-Chlor-4-benzoylamino-anthrachinon, 28 Teile Kupferpulver und 600 Vol.-Teile Dimethyl- formamid werden 15 Stunden bei 150-155 (Siede temperatur) gerührt. Bei 50 wird der Rückstand ab gesaugt, mit etwa 200 Vol.-Teilen Dimethylformamid, dann mit Wasser gewaschen.
Das Nutschgut wird in 1500 Vol.-Teilen Salzsäure ä 10% suspendiert und auf 70 bis 80 erwärmt. Unter Rühren gibt man 350 Vol.-Teile einer Natriumchloratlösung ä 20% hinzu und bei 80 lässt man 1i/2 Stunden rühren. Das überschüssige Kupfer ist dann gelöst. Man saugt ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet.
Ausbeute: 49 Teile = 91 oh, der Theorie.
49 Teile 4,4'-Dibenzoyl-1,1'-dianthrachinonyl werden in 450 Teilen Schwefelsäure ä 96% gelöst. Man erhitzt diese Lösung auf 110 und lässt bei dieser Temperatur eine Stunde rühren.
Man ver dünnt dann mit Wasser, bis die Säurekonzentration 30% beträgt (die Temperatur darf bis 130 steigen) und saugt das ausgefallene 4,4'-Diamino-dianthra- chinonyl ab. Man wäscht zuerst mit Wasser, dann mit einer Ammoniaklösung und wieder mit Wasser neutral.
Das rohe 4,4'-Diamino-dianthrachinonyl wird getrocknet, fein pulverisiert und mit 400 Vol.- Teilen Nitrobenzol eine Stunde lang bei 170 bis 180 behandelt. Man saugt heiss ab, wäscht mit etwas Nitrobenzol, dann mit Alkohol und trocknet. Aus- beute: 25,5 Teile = 76% der Theorie.
Verwendet man im vorliegenden Beispiel als Aus gangsstoff das 1-Chlor-5-benzoylamino-anthrachinon, so erhält man in guter Ausbeute das 5,5'-Diamino- 1,1'-dianthrachinonyl, das nach den bekannten Ver fahren nur in sehr schlechter Ausbeute erhalten wird.
Verwendet man als Ausgangsstoff das 1-Chlor- 8-benzoylamino-anthrachinon, so erhält man in erster Stufe das 8,8'-Dibenzoylamino-1,1'-dianthrachinonyl, welches Cellulosefasern aus der Küpe in gelben Tönen färbt. Nach Abspaltung der Benzoylgruppen nach den Angaben des Beispiels erhält man das 8,8'- Diamino-1,1'-dianthrachinonyl, das nach den bekann ten Verfahren nicht erhältlich ist und dementspre chend in der Literatur noch nirgends beschrieben ist. Es stellt eine gelbstickig rote Verbindung dar.
In ähnlicher Weise kann auch das 3,3'-Diamino- 1,1'-dianthrachinonyl, welches eine braunorange Ver bindung darstellt, erhalten werden.
<I>Beispiel 3</I> 59,9 Teile 1-Chlor-4-acetylamino-anthrachinon, 34 Teile Kupferpulver und 570 Teile Dimethylform- amid werden während 15 Stunden unter Rühren bei Siedetemperatur gehalten.
Nach dem Absinken der Temperatur auf 50 wird der Niederschlag abfiltriert, mit Dimethylformamid und Wasser gewaschen und in 1900 Teilen Salzsäure 10% suspendiert. Zu die- ser Suspension lässt man bei 70 bis 80 im Laufe einer Stunde 485 Teile Natriumchloratlösung 20% <RTI
ID="0002.0104"> zutropfen, rührt eine weitere halbe Stunde bei glei cher Temperatur und filtriert die gelben Kristalle ab. Das gewaschene und getrocknete 4,4'-Diacetylamino- 1,1'-dianthrachinonyl wurde in einer Menge von 38 Teilen erhalten.
Die Lösung von 52,8 Teilen 4,4'-Diacetylamino- l,l'-dianthrachinonyl in 528 Teilen Schwefelsäure 961/o wird eine Stunde bei 110 gerührt und darauf allmählich mit 116 Teilen Wasser versetzt. Das aus gefallene rote Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Zur Reinigung wird das Rohprodukt mit 535 Teilen Nitrobenzol während einer Stunde bei 170 bis l80 verrührt. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Nitrobenzol werden 34,5 Teile 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrachinonyl erhal ten.
Process for the preparation of diamino-1,1'-dianthraquinonyls The known processes for the preparation of diamino-1,1'-dianthraquinonyls, for example by nitration of dianthraquinonyls and reduction of the dinitro compounds obtained, give poor yields.
A new process has been found which gives significantly better yields and which is characterized in that a 1-aeylaminoanthraquinone, which has a halogen atom in a further u-position, for example a bromine or, in particular, a chlorine atom, is heated with copper and in the resulting diacylamino-1,1'-dianthraquinonyl cleaves the acyl groups.
The starting materials used are, for example, those acylaminohalogenanthraquinones whose acyl radicals are derived from aliphatic carboxylic acids, for example acetic acid, but preferably aroylaminohalogenanthraquinones, for example phthalimido- and, in particular, benzoylaminohalanthraquinanes. Examples are:
1-chloro-4-phthalimido-anthraquinone, 1-chloro-4-benzoylamino-anthraquinone, 1-chloro-4-acetylamino-anthraquinone, 1-chloro-5-benzoylamino-anthraquinone, 1-chloro-8-benzoylamino-anthraquinone, 1,6,7-trichloro-4-benzoylamino-anthraquinone.
The condensation is expediently carried out in an inert, high-boiling organic solvent, for example trichlorobenzene, nitrobenzene, naphthalene and in particular dimethylformamide, at an elevated temperature, preferably between 150 and 250.
The copper is expediently used in powder form, and at least one atom of copper is required for every 2 moles of acylamino-halo-anthraquinone. However, it is advantageous to use an excess, for example at least 3 atoms per mole of the acylamino-haloanthraquinone.
The diacylamino-dianthraquinonyls obtained precipitate from the reaction mixture due to their poor solubility and can be isolated by filtering off. It turns out to be expedient to remove any copper and copper halides present in the crude product.
This is advantageously done by heating the crude product in an aqueous alkali chlorate solution in the presence of hydrochloric acid. Some of the diacylaminoanthraquinones obtained in this way are yellow vat dyes which dye cellulose fibers in yellow tones.
The acyl group can be split off under acidic or alkaline conditions. In the case of the dibenzoyldianthrachnonyls, treatment with conc. Sulfuric acid in the heat, preferably at temperatures between 80 to 150, as appropriate. The diphthalimido-dianthraquinonyls are advantageously deacylated by heating with hydrazine hydrate, for example in pyridine.
The diamino dianthraquinonyls obtainable according to the process generally do not have the character of a vat dye. On the other hand, they represent valuable pigments or intermediate dye products.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> 100 parts of 1-phthalimido-4-chloro-anthraquinone, 60 parts of copper powder and 1 part of copper (I) chloride are stirred in 700 parts of trichlorobenzene at 210 for 24 hours. The 4,4'-diphthalimido-1,1'-dianthraquinonyl which has precipitated out in large yellow needles is filtered off with suction and the residue is washed with alcohol and dried.
In order to remove the copper and the copper salts, the reaction product is made into a paste in 2,000 parts of 10% hydrochloric acid and heated to 80 with stirring. 500 parts of a 20% strength sodium chlorate solution are added dropwise to this suspension in the course of 30 minutes. At 80 to 90, stirring is continued for 2 hours. After this time, the excess copper and the copper salts are dissolved, and the 4,4'-diphthalimido-1,
l'-dianthraquinonyl can be filtered off, washed neutral and dried.
70 parts of the 4,4'-Diphthalinvdo-1,1'-dianthraquinonyl thus obtained are suspended in 1000 parts of pyridine and heated to 120 with stirring. At this temperature, 60 parts of hydrazine hydrate are added dropwise over the course of 15 minutes, and stirring is continued at 120 for one hour. The luminous tend red diamino compound is then sucked off hot, boiled with 500 parts of 2N sodium hydroxide solution for 10 minutes, filtered off with suction, washed neutral and dried ge.
4,4'-Diamino-1,1'-dianthraquinonyl is a bright red pigment which is insoluble in most organic solvents. The luminosity of the product can be increased a bit by precipitating sulfuric acid. <I> Example 2 </I> 60 parts of 1-chloro-4-benzoylamino-anthraquinone, 28 parts of copper powder and 600 parts by volume of dimethylformamide are stirred for 15 hours at 150-155 (boiling temperature). At 50, the residue is filtered off with suction, washed with about 200 parts by volume of dimethylformamide, then with water.
The filter material is suspended in 1500 parts by volume of 10% hydrochloric acid and heated to 70 to 80. 350 parts by volume of a 20% sodium chlorate solution are added with stirring and the mixture is left to stir at 80 for 1½ hours. The excess copper is then dissolved. It is filtered off with suction, washed neutral with water and dried.
Yield: 49 parts = 91 oh, the theory.
49 parts of 4,4'-dibenzoyl-1,1'-dianthraquinonyl are dissolved in 450 parts of 96% sulfuric acid. This solution is heated to 110 and allowed to stir at this temperature for one hour.
It is then diluted with water until the acid concentration is 30% (the temperature may rise to 130) and the precipitated 4,4'-diamino-dianthraquinonyl is filtered off with suction. It is washed first with water, then with an ammonia solution and again with water until neutral.
The crude 4,4'-diamino-dianthraquinonyl is dried, finely pulverized and treated with 400 parts by volume of nitrobenzene at 170 to 180 for one hour. It is suctioned off hot, washed with a little nitrobenzene, then with alcohol and dried. Yield: 25.5 parts = 76% of theory.
If 1-chloro-5-benzoylamino-anthraquinone is used as the starting material in the present example, 5,5'-diamino-1,1'-dianthraquinonyl is obtained in good yield, which according to the known process is only very poor Yield is obtained.
If 1-chloro-8-benzoylamino-anthraquinone is used as the starting material, the 8,8'-dibenzoylamino-1,1'-dianthraquinonyl, which dyes cellulose fibers from the vat in yellow tones, is obtained in the first stage. After splitting off the benzoyl groups according to the details of the example, the 8,8'-diamino-1,1'-dianthraquinonyl is obtained, which is not obtainable by the known process and is accordingly not described anywhere in the literature. It represents a yellowish red connection.
In a similar manner, 3,3'-diamino-1,1'-dianthraquinonyl, which is a brown-orange compound, can also be obtained.
<I> Example 3 </I> 59.9 parts of 1-chloro-4-acetylamino-anthraquinone, 34 parts of copper powder and 570 parts of dimethylformamide are kept at boiling temperature for 15 hours with stirring.
After the temperature has fallen to 50, the precipitate is filtered off, washed with dimethylformamide and water and suspended in 1900 parts of 10% hydrochloric acid. 485 parts of sodium chlorate solution 20% <RTI. Are added to this suspension at 70 to 80 over the course of one hour
ID = "0002.0104"> add dropwise, stir for a further half an hour at the same temperature and filter off the yellow crystals. The washed and dried 4,4'-diacetylamino-1,1'-dianthraquinonyl was obtained in an amount of 38 parts.
The solution of 52.8 parts of 4,4'-diacetylamino- l, l'-dianthraquinonyl in 528 parts of 961 / o sulfuric acid is stirred for one hour at 110 and then 116 parts of water are gradually added. The precipitated red product is filtered off, washed with water and dried. For purification, the crude product is stirred with 535 parts of nitrobenzene at 170 to 180 parts for one hour. After filtering off and washing with nitrobenzene, 34.5 parts of 4,4'-diamino-1,1'-dianthraquinonyl are obtained.