-
Verfahren zur Reinigung von flour- und chlorhaltigen Polyhalogencarbonsäuregernischen
Als Ausgangsprodukt zur Herstellung von Polyhalogen carbonsäuren dienen Polyhalogenparaffingemische,
die beispielsweise durch Telomerisation von Polyhalogenolefinen oder durch Kracken
von hochmolekularen Perhalogenpolymerisaten oder -mischpolymerisaten von halogenhaltigen
Olefinen gewonnen werden können. Durch Behandeln mit oxydierend wirkenden Mitteln
werden aus den Gemischen von gesättigten und ungesättigten Polyhalogenparaffinen
die ungesättigten Bestandteile in die Polyhalogencarbonsäuren übergeführt. Die gesättigten
Bestandteile dieser Gemische können jedoch nur unter sauren und sehr energischen
Bedingungen zu den Polyhalogencarbonsäuren verseift werden.
-
Die Oxydation kann sowohl in saurem als auch in alkalischem Medium
erfolgen. Beispielsweise gelingt eine saure Oxydation mit Hilfe von Salpetersäure,
alkalisch kann vorteilhaft mit Permanganat oxydiert werden. In beiden Fällen werden
jedoch stets Gemische aus Säuren und nicht in Reaktion getretenen ungesättigten
oder gesättigten Ausgangsprodukten erhalten. Die Trennung dieser Gemische und die
Reinigung der rohen Polyhalogencarbonsäuren bereitet erfahrungsgemäß große Schwierigkeiten.
-
Die Ursache liegt einerseits in den vorzüglichen Emulgatoreigenschaften
dieser Carbonsäuren, besonders in alkalischem aber auch in saurem Medium, andererseits
in den anormalen Löslichkeiten, die in dieser Stoffklasse auftreten, begründet.
-
Viele Metall- und Nichtmetallsalze dieser Säuren besitzen eine ausgesprochen
gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Bei der in der organischen Chemie
allgemein üblichen Abtrennung der Säuren von Neutralstoffen über die Alkalisalze
treten äußerst hartnäckige Emulsionen auf, die durch Zugabe von Neutralsalzlösungen
und gegebenenfalls zusätzliches Zentrifugieren gebrochen werden können. Durch Zugabe
von konzentrierter Salzsäure oder Einleiten von Chlorwasserstoffgas in die wäßrige
Salzlösung können die rohen Polyhalogencarbonsäuren ausgefällt und als flüssige
schwere Phase abgetrennt werden.
-
Die Rohsäuregemische enthalten nun vor allem noch Alkalisalze und
Wasser als Verunreinigung. Die destillative Aufarbeitung im Vakuum bereitet erhebliche
Schwierigkeiten. Der Grund liegt in der Anwesenheit von Alkalisalzen, die an sich
schon eine Vakuumdestillation stark behindern und die bei höherer Temperatur eine
Zersetzung der Säuren in Olefine, Kohlendioxyd und Alkalihalogenid bewirken. Auch
durch die Länge der Kohlenstoffkette der Rohsäuren sind der Möglichkeit, eine Vakuumdestillation
durchzuführen, Grenzen gesetzt, die bei 10 bis 12 Kohlenstoffatomen liegen. Um die
destillative Aufarbeitung und Reinigung dieser Rohsäuregemische durchführen zu können,
war man bisher gezwungen, den Umweg über die erheblich tiefersiedenden und leichter
destillierbaren Chloride oder Ester der Säuren mit niedermolekularen Alkoholen zu
nehmen. Diese Säurederivate vertragen zudem im Vakuum höhere Temperaturen, ohne
daß Zersetzung eintritt.
-
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß auch die freien Säuren,
vorzugsweise solche mit einer Kohlenstoffkette von 4 bis 14 C-Atomen, die in der
Hauptsache Fluor, daneben aber auch noch ein zweites Halogen enthalten, ohne Zersetzung,
bei einer Temperatur von im allgemeinen über 1000 C mit überhitztem Wasserdampf
destilliert werden können, wenn die Destillation in Gegenwart eines Halogenwasserstoffs,
vorzugsweise des Chlorwasserstoffs, durchgeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren
erfordert keine Anwendung von vermindertem Druck und kann daher in einer einfachen
Apparatur unter Normaldruck durchgeführt werden.
-
Selbst bei einer Dampftemperatur von über 2000 C machen sich noch
keine Zersetzungserscheinungen bemerkbar. Der Zusatz eines Halogenwasserstoffs,
vorzugsweise von Chlorwasserstoff erfüllt dabei eine zweifache Aufgabe. Einerseits
verhindert er eine im Kondensat sonst zwischen den Säuren und dem Wasser eintretende
Emulsionsbildung und andererseits setzt er auch die Löslichkeit, zumal der niedermolekularen
Perhalogensäuren, in Wasser stark herab.
-
Chlorwasserstoff kann dem Destillationsgefäß, dem Kühler oder dem
Auffanggefäß als wäßrige Lösung oder als Gas zugeführt werden. Am günstigsten ist
eine Zuführung im Kühler, wodurch schon im EntstehungszustandEmulsionsbildungen
wirksam unterdrückt werden.
-
Die erfindungsgemäß gereinigten Polyhalogencarbonsäuren können unter
anderem als Emulgatoren Verwendung finden.
-
Beispiel 1 1000 Gewichtsteile eines Gemisches roher Fluorchlorcarbonsäuren,
die durch Zerlegung einer Alkalisalzlösung der Fluorchlorcarbonsäuren mit konzentrierter
Salzsäure und Abtrennen der unteren flüssigen Phase erhalten wurden, werden aus
dem Vorratsgefäß V der Zeichnung in die auf 160 bis 1800 C geheizte Destillationsblase
B getropft, in die gleichzeitig Wasserdampf von 1800 C aus dem Überhitzer U eingeleitet
wird. Die Zugabe der Rohsäure wird so geregelt, daß in der Blase B jeweils nur etwa
100 Gewichtsteile vorhanden sind. Die mit dem Dampf übergehende Säure wird im Kühler
K kondensiert.
-
Bei 2 wird dem Kühlsystem Chlonvasserstoffgas in einer solchen Menge
zugeführt, daß die entstehende wäßrige Salzsäure 5 bis 100/o Chlorwasserstoff enthält.
Im Scheidegefäß D trennt sich die destillierte Fluorchlorcarbonsäure als schwerere
Phase ab und tritt bei 4 aus. Die wäßrige Salzsäure fließt durch das Rohr 3 ab.
Die Destillation mit überhitztem Wasserdampf wird so lange weitergeführt, als noch
Fluorcarbonsäure übergeht. Es werden 932 Gewichtsteile Destillat erhalten. In der
Blase B bleiben die nicht destillierbaren Begleitsalze zurück (18 Gewichtsteile).
-
Das als Ausgangsmaterial eingesetzte rohe Fluorchlorcarbonsäuregemisch
wurde nach dem Verfahren des Patents 1026 298 hergestellt. Es besteht zu etwa 94°/0
aus Fluorchlorcarbonsäuren mit einem Glüh-
rückstand von 1,6 O/o. Das Äquivalentgewicht
beträgt 576.
-
Nach der Destillation beträgt das Äquivalentgewicht der Säuren 568,
und die Menge an Glührückstand ist unter 0,05 0/o gesunken.
-
Beispiel 2 Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, aber dem Kühlsystem
an Stelle von Chlorwasserstoffgas Bromwasserstoffgas zugeführt. Es ist praktisch
eine gleich gute Destillierbarkeit wie im Beispiel 1 gegeben, nur ist die destillierte
Fluorchlorcarbonsäure schwach gelb gefärbt, hervorgerufen von geringen Mengen freien
Halogens, die in an sich bekannter Weise, z. B. mittels Durchleiten eines inerten
Gases, leicht zu entfernen sind. Ausbeute an Fluorchlorcarbonsäuregemisch 918 Gewichtsteile.
-
PATENTANSPROCHE 1. Verfahren zur Reinigung von fluor- und chlorhaltigen
Polyhalogencarbonsäuregemischen mit einem Gehalt von 4 bis 14 Kohlenstoffatomen,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohsäuregemisch unter gleichzeitiger Zufuhr
von dampfförmigem oder in Wasser gelöstem Halogenwasserstoff mit überhitztem Wasserdampf
destilliert.