DE19615374A1 - Verfahren zur Herstellung einer N-Vinylverbindung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer N-Vinylverbindung

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DE19615374A1
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Yuuji Shimasaki
Hideyuki Kanbe
Akira Kurusu
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer N-Vinylverbindung durch Unterwerfung einer N-(1-Alkoxy­ alkyl)-Verbindung einer Alkoholeliminierung in der Gasphase.
N-Vinylverbindungen ergeben bei der Homopolymerisation oder Copolymerisation mit anderen Monomeren verschiedene funktio­ nelle Polymere, die auf den Gebieten von Komplexbildnern, Klebstoffen, Textilmodifizierungsmitteln, Färbehilfsmitteln, Harzadditiven, Flockulierungsmitteln etc. einsetzbar sind.
Zur Herstellung von N-Vinylverbindungen durch Alkoholelimi­ nierung von einer N-(1-Alkoxyalkyl)-Verbindung sind schon verschiedene Verfahren bekannt.
So beschreibt die US-PS 3 336 369 ein Verfahren, bei dem ein Alkyl-N-(α-alkoxyethyl)carbamat oder ein Alkyl-N-(α-alkoxy­ ethyl)-N-alkylcarbamat in flüssiger Phase pyrolysiert wird, wobei als Katalysator ein saures Aluminiumoxid, ein saures Aluminiumphosphat oder Kaliumsulfat-Aluminium verwendet wird. Bei diesem Verfahren ist aber bei technischer Durch­ führung die Ausbeute nicht ausreichend. Insbesondere dann, wenn Alkyl-N-(α-alkoxyethyl)carbamat als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist sie besonders niedrig.
Die US-PS 4574 159 beschreibt ein Verfahren, bei dem man N-α-Methoxyethyl-O-methylurethan in der Gasphase pyrolysiert und das Reaktionsgemisch zur Kristallisation abkühlt. Auf diese Weise wird O-Methyl-N-vinylurethan mit hoher Reinheit erhalten. In dieser Druckschrift findet sich aber kein Hin­ weis auf irgendeinen Katalysator für die Pyrolyse, noch wer­ den spezielle Beschreibungen der Reaktionsdetails (z. B. die Größe des Reaktionsrohres und die Raumgeschwindigkeit) ange­ geben. Die benannten Erfinder haben die Gasphasenpyrolyse des obigen Verfahrens in der Weise durchgeführt, daß sie Glasperlen (ein Wärmeleiter) in ein Edelstahlreaktionsrohr eingefüllt haben (vgl. das untenstehende Vergleichsbei­ spiel 2). Die Umwandlung des Ausgangsmaterials war aber im Vergleich zu derjenigen bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators sehr niedrig. Das heißt, es war bei dem oben genannten Verfahren unmöglich, das O-Methyl-N-vinylurethan in technisch annehmbarer Ausbeute ohne Verwendung irgendei­ nes Pyrolysekatalysators zu erhalten.
In der US-PS 4 831 153 wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem man ein N-(1-Hydroxyalkyl)-2-oxazolidon oder ein N-(1- Hydroxycarbyloxyalkyl)-2-oxazolidon in der Gasphase pyroly­ siert, um ein N-Vinyl-2-oxazolidon herzustellen. Bei diesem Verfahren wird als Katalysator eine schwache Säure oder ein schwach saures Metallsalz, vorzugsweise H₃BO₄, Na₂SO₄, K₂SO₄, CuSO₄ oder dgl., verwendet. Bei diesem Verfahren ist aber die Ausbeute des angestrebten N-Vinyl-2-oxazolidons nicht ausreichend. Weiterhin wurden keine Untersuchungen hinsichtlich der Lebensdauer des Katalysators durchgeführt, so daß dieses Verfahren nicht als gewerblich anwendbare Technik angesehen werden kann.
In der JP-OS 256306/1994 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man ein N-Alkylpyrrolidon auf einem sauren, nichthomoge­ nen Katalysator, der kein Oxid von Metallen der Gruppe IIb, Gruppe IIIb, Gruppe IVb und Gruppe VIb ist, umsetzt, um ein N-Alkenylpyrrolidon herzustellen. Diese Druckschrift stellt aber lediglich eine Technik bereit, bei der ein Teil der im Stand der Technik verwendeten Katalysatorelemente ausge­ schlossen ist, und es werden darin keine speziellen Werte angegeben, die zeigen, daß alle Verbindungen der Elemente, die nicht ausgeschlossen sind, wirksam sind. Daher hat der bei diesem Verfahren verwendete Katalysator eine zu breite Definition, und er ist unklar. Während, wie gut bekannt ist, zwei Katalysatoren, die das gleiche Element enthalten, im allgemeinen ein stark unterschiedliches Verhalten zeigen, wenn sie unterschiedliche Zusammensetzungen, unterschiedli­ che Calcinierungstemperaturen etc. haben, werden in dieser Druckschrift als spezielle Beispiele für den bei diesem Ver­ fahren verwendeten Katalysator nur zwei Katalysatoren, näm­ lich H₃PO₄ und La(H₂PO₄)₃, genannt. Diese Druckschrift schließt weiterhin keinerlei Beispiele der Umsetzung einer N-(1-Alkoxyalkyl)-Verbindung ein, noch wird irgendein Kata­ lysator vorgeschlagen, der für die Herstellung einer N-Vi­ nylverbindung durch eine Alkoholeliminierung von einer N-(1- Alkoxyalkyl)-Verbindung geeignet wäre.
Die JP-PS 49398/1995 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Carbonsäureamid mit einer eliminierbaren Gruppe in α-Posi­ tion in Gegenwart eines porösen Katalysators, der MgS, Cal­ ciumoxid, Strontiumoxid oder ein Gemisch der beiden Oxide enthält, erhitzt wird, um ein N-Vinylamid herzustellen.
In J. Org. Chem., Bd. 23, 672-675, 1958, wird von einem Ver­ fahren berichtet, bei dem man ein N-(1-Alkoxyalkyl)succin­ imid einer Alkoholeliminierung unterwirft, um ein N-Vinyl­ succinimid herzustellen.
Die US-PS 4 322 271 beschreibt ein Verfahren, bei dem man ein N-α-Alkoxyethyl-N-alkylcarboxylamid einer Alkoholelimi­ nierung in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators unterwirft, um ein N-Vinyl-N-alkylcarboxylamid herzustellen. In dieser Druckschrift werden als Katalysatoren schwach saure Oxide von Al, Be, Zr oder W; schwach saure Phosphate von Ca, Al, Mo, B und W; etc. genannt.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbes­ serten Verfahrens zur Herstellung einer N-Vinylverbindung aus einer N-(1-Alkoxyalkyl)-Verbindung, bei dem die N-(1- Alkoxyalkyl)-Verbindung direkt in der Gasphase und in einer Stufe mit hoher Umwandlung und hoher Selektivität in die N-Vinylverbindung umgewandelt werden kann, ohne daß irgend­ welche Hilfsausgangsmaterialien oder irgendein Lösungsmittel verwendet wird.
Es wurden ausgedehnte Untersuchungen hinsichtlich eines Ver­ fahrens, das dazu imstande ist, eine N-(1-Alkoxyalkyl)-Ver­ bindung einer Alkoholeliminierung in der Gasphase in einer Stufe zu unterwerfen, sowie hinsichtlich eines Katalysators, der bei diesem Verfahren wirksam verwendet werden kann, durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß, wenn ein festes Oxid, das Phosphor und ein Alkalimetall und/oder Erd­ alkalimetall enthält, als Katalysator verwendet wird, eine N-(1-Alkoxyalkyl)-Verbindung mit hoher Umwandlung und hoher Selektivität stabil über einen langen Zeitraum in eine N-Vi­ nylverbindung umgewandelt werden kann. Eine derartig hohe Umwandlung und eine derartig hohe Selektivität waren bislang nicht erhältlich.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her­ stellung einer N-Vinylverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine N-(1-Alkoxyalkyl)-Verbindung einer in der Gasphase erfolgenden intramolekularen Alkoholeliminierung unterwirft, um die genannte Verbindung direkt in einer Stufe in eine N-Vinylverbindung umzuwandeln, wobei ein festes Oxid, das Phosphor und ein Alkalimetall und/oder ein Erd­ alkalimetall enthält, als Katalysator verwendet wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine in der Gas­ phase erfolgende intramolekulare Alkoholeliminierung von einer N-(1-Alkoxyalkyl)-Verbindung zu einer N-Vinylverbin­ dung der folgenden Formel (14) in Gegenwart eines neuen Ka­ talysators
worin m und n jeweils unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1 haben und R₁ und R₂ unabhängig voneinander für ein Wasser­ stoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-8 Kohlenstoff­ atomen oder eine Alkoxygruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ste­ hen, mit den Maßgaben, daß, wenn m und n jeweils den Wert 0 haben, keine der Gruppen R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom ist und daß, wenn keine der Gruppen R₁ und R₂ ein Wasserstoff­ atom ist, R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom einen fünf- bis siebengliedrigen Ring bilden können, der eine un­ gesättigte Bindung oder ungesättigte Bindungen und/oder ein Heteroatom oder Heteroatome aus der Gruppe S, O und N, das ein anderes N-Atom ist als das oben genannte N-Atom, enthal­ ten kann; R₃ für eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl­ gruppe steht; und R₄ für ein Wasserstoffatom oder eine Koh­ lenwasserstoffgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen steht, durch­ geführt.
Nachstehend werden bevorzugte Beispiele der N-(1-Alkoxy­ alkyl)-Verbindung, die als Ausgangsmaterial bei dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren verwendet wird, angegeben:
Ein N-(1-Alkoxyalkyl)-2-oxazolidon der allgemeinen Formel (3):
worin R₃ für eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe steht und R₄ für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe steht;
ein N-(1-Alkoxyalkyl)-O-alkylcarbamat der allgemeinen Formel (5):
worin R₁ und R₃ unabhängig voneinander jeweils für eine Me­ thyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe stehen; R₂ für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht; und R₄ für ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder eine Ethylgruppe steht;
ein N-(1-Alkoxyalkyl)amid der allgemeinen Formel (7):
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander jeweils für ein Was­ serstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-8 Koh­ lenstoffatomen stehen, mit der Maßgabe, daß R₁ und R₂ mit­ einander zusammen mit N einen fünf- bis siebengliedrigen Ring bilden können, der ein Heteroatom oder Heteroatome aus der Gruppe S, O und N, das ein anderes N-Atom ist als das oben genannte N-Atom, enthalten kann; R₃ für eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe steht; und R₄ für ein Was­ serstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-6 Koh­ lenstoffatomen steht;
ein N-(1-Alkoxyalkyl)imid der allgemeinen Formel (9):
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander jeweils für ein Was­ serstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-8 Koh­ lenstoffatomen stehen, mit der Maßgabe, daß R₁ und R₂ mit­ einander zusammen mit N einen fünf- bis siebengliedrigen Ring bilden können, der ein Heteroatom oder Heteroatome aus der Gruppe S, O und N, das ein anderes N-Atom ist als das oben genannte N-Atom, enthalten kann; R₃ für eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe steht; und R₄ für ein Was­ serstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-6 Koh­ lenstoffatomen steht; und
ein N-(1-Alkoxyalkyl)amin der allgemeinen Formel (11):
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander jeweils für eine Koh­ lenwasserstoffgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen stehen, mit der Maßgabe, daß R₁ und R₂ miteinander zusammen mit N einen fünf- bis siebengliedrigen Ring bilden können, der eine un­ gesättigte Bindung oder ungesättigte Bindungen und/oder ein Heteroatom oder Heteroatome aus der Gruppe S, O und N, das ein anderes N-Atom ist als das oben genannte N-Atom, enthal­ ten kann; R₃ für eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl­ gruppe steht; und R₄ für ein Wasserstoffatom oder eine Koh­ lenwasserstoffgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen steht.
Es erübrigt sich, darauf hinzuweisen, daß die jeweiligen N-(1-Alkoxyalkyl)-Verbindungen einen derartigen Dampfdruck haben sollten, daß jede Verbindung bei den Reaktionsbedin­ gungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Gas werden kann.
Die N-(1-Alkoxyalkyl)-Verbindungen (3), (5), (7), (9) und (11) werden durch das erfindungsgemäße Verfahren in die fol­ genden N-Vinylverbindungen umgewandelt:
Ein N-Vinyl-2-oxazolidon der allgemeinen Formel (4):
worin R₄ die gleiche Bedeutung hat wie im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (3) angegeben;
eine N-Vinyl-O-alkylcarbamat-Verbindung der allgemeinen For­ mel (6):
worin R₁, R₂ und R₄ die gleiche Bedeutung haben wie im Zu­ sammenhang mit der allgemeinen Formel (5) angegeben;
eine Vinylamidverbindung der allgemeinen Formel (8):
worin R₁, R₂ und R₄ die gleiche Bedeutung haben wie im Zu­ sammenhang mit der allgemeinen Formel (7) angegeben;
ein N-Vinylimid der allgemeinen Formel (10):
worin R₁, R₂ und R₄ die gleiche Bedeutung haben wie im Zu­ sammenhang mit der allgemeinen Formel (9) angegeben;
und ein N-Vinylamin der allgemeinen Formel (12):
worin R₁, R₂ und R₄ die gleiche Bedeutung haben wie im Zu­ sammenhang mit der allgemeinen Formel (11) angegeben.
Spezielle Beispiele von Ausgangsmaterialien, die vorzugs­ weise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind N-(1-Alkoxyalkyl)-O-alkylcarbamate, wie N-(1-Methoxy­ ethyl)-O-methylcarbamat, N-(1-Ethoxyethyl)-O-methylcarbamat, N-(1-Propoxyethyl)-O-methylcarbamat, N-(1-Butoxyethyl)-O- methylcarbamat, N-(1-Methoxypropyl)-O-methylcarbamat, N-(1- Methoxybutyl)-O-methylcarbamat und dgl.; N-(1-Alkoxyalkyl)- 2-oxazolidone, wie N-(1-Methoxyethyl)-2-oxazolidon, N-(1- Methoxyethyl)-5-methyl-2-oxazolidon, N-(1-Methoxyethyl)-5- ethyl-2-oxazolidon, N-(1-Ethoxyethyl)-2-oxazolidon, N-(1- Propoxyethyl)-2-oxazolidon, N-(1-Methoxypropyl)-2-oxazoli­ don, N-(1-Methoxybutyl)-2-oxazolidon und dgl.; N-(1-Alkoxy­ alkyl)amide, wie N-(1-Methoxyethyl)formamid, N-(1-Methoxy­ ethyl)acetamid, N-(1-Methoxyethyl)-N′-methylacetamid, N-(1- Ethoxyethyl)-N′-methylacetamid und dgl.; N-(1-Alkoxyalkyl)­ lactame, wie N-(1-Methoxyethyl)-2-pyrrolidon, N-(1-Methoxy­ ethyl)caprolactam, N-(1-Methoxyethyl)-2-morpholinon und dgl.; N-(1-Alkoxyalkyl)imide, wie N-(1-Methoxyethyl)succin­ imid, N-(1-Ethoxyethyl)succinimid und dgl.; und N-(1-Alkoxy­ alkyl)amine, wie N-(1-Methoxyethyl)pyrrol, N-(1-Methoxy­ ethyl)imidazol und dgl. Naturgemäß sind die Ausgangsmateria­ lien nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt selbst dann, wenn er bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kontinuierlich über einen langen Zeitraum verwendet wird, keine Verminderung der Aktivität. Aber selbst dann, wenn aufgrund einer Verkokung etc. seine Aktivität verschlechtert worden ist, kann der Ka­ talysator seine Aktivität wiedergewinnen, indem Luft hin­ durchgeblasen wird, um den Koks zu verbrennen.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysa­ tor ist ein festes Oxid, das Phosphor und ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall enthält. Er ist vorzugsweise ein festes Oxid der folgenden allgemeinen Formel (13):
PaXbYcOd (13)
worin P für Phosphor steht; X für mindestens ein Element aus der Gruppe Alkalimetalle und Erdalkalimetalle steht; Y für mindestens ein Element aus der Gruppe Ti, Zr, Nb, B, Al und Si steht; O für Sauerstoff steht; a, b und c die Atomver­ hältnisse von P, X bzw. Y sind, mit der Maßgabe, daß, wenn a = 1, b im Bereich von 0,5-5 liegt und c im Bereich von 0-500 liegt; und daß d eine Zahl ist, die durch a, b, c und die Bindungszustände der individuellen Komponenten bestimmt ist.
Hinsichtlich des Herstellungsverfahrens des Katalysators be­ stehen keine besonderen Begrenzungen. Es können alle belie­ bigen bekannten Verfahren angewendet werden. Als Quelle für Phosphor, der eine wesentliche Komponente des Katalysators darstellt, können Phosphorpentachlorid, Phosphorsäure, Salze der Phosphorsäure, Ester der Phosphorsäure, andere organi­ sche Phosphorverbindungen etc. eingesetzt werden. Als Quel­ len für das Alkalimetall und/oder das Erdalkalimetall, das eine weitere wesentliche Komponente darstellt, können Oxide, Hydroxide, Halogenide, Salze (z. B. Carbonate, Nitrate, Carb­ oxylate, Phosphate und Sulfate) sowie die Metalle als solche etc. eingesetzt werden.
Bevorzugte Beispiele für das Herstellungsverfahren des Kata­ lysators sind wie folgt:
  • (1) Ein Verfahren, bei dem Phosphorsäure oder ein Phosphor­ säuresalz und eine Quelle bzw. mehrere Quellen eines Alkali­ metalls oder/und eines Erdalkalimetalls in Gegenwart eines geeigneten Verformungshilfsmittels (z. B. Wasser oder einem Alkohol) verformt wird und anschließend getrocknet und cal­ ciniert wird;
  • (2) ein Verfahren, bei dem ein Oxid eines nicht wesentli­ chen Katalysatorelements mit einer wäßrigen Lösung, enthal­ tend Phosphorsäure oder ein Phosphorsäuresalz und eine Quel­ le oder mehrere Quellen eines Alkalimetalls oder/und eines Erdalkalimetalls, imprägniert oder vermischt wird, das re­ sultierende Material verformt wird und das geformte Material getrocknet und calciniert wird;
  • (3) ein Verfahren, bei dem ein geformtes Material (z. B. ein kugelförmiges, säulenähnliches oder ringartiges Material) eines nicht wesentlichen Katalysatorelementoxids mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend Phosphorsäure oder ein Phosphor­ säuresalz und eine Quelle oder mehrere Quellen eines Alkali­ metalls oder/und eines Erdalkalimetalls, imprägniert wird und das imprägnierte, geformte Material getrocknet und cal­ ciniert wird; und
  • (4) ein Verfahren, bei dem in Wasser eine Phosphorquelle, eine oder mehrere Quellen eines Alkalimetalls oder/und eines Erdalkalimetalls und eine andere Katalysatorelementquelle aufgelöst oder suspendiert werden, die Lösung oder Suspen­ sion unter Erhitzen und Rühren konzentriert wird und das Konzentrat getrocknet, geformt und calciniert wird.
Die Calcinierungstemperatur des Katalysators kann in dem breiten Bereich von 300-1000°C, vorzugsweise 400-800°C, lie­ gen, obgleich sie je nach der Art der Ausgangsmaterialien für den Katalysator variieren kann.
Der zur Durchführung des Verfahrens verwendete Reaktor kann ein beliebiger Reaktor vom Festbett-Typ oder Wirbelschicht­ bett-Typ sein. Die Reaktion wird bei einer solchen Tempera­ tur und einem solchen Druck vorgenommen, daß das Ausgangsma­ terial (die N-(1-Alkoxyalkyl)-Verbindung) in der gasförmigen Phase gehalten werden kann. Der Reaktionsdruck ist gewöhn­ lich üblicher Druck oder Unterdruck, kann aber auch Über­ druck sein. Die geeignete Reaktionstemperatur beträgt 150- 500°C, vorzugsweise 180-450°C, obgleich sie je nach den an­ deren Reaktionsbedingungen variieren kann. Wenn die Reak­ tionstemperatur niedriger als 150°C ist, dann ist die Um­ wandlung des Ausgangsmaterials (der N-(1-Alkoxyalkyl)-Ver­ bindung) signifikant niedrig. Wenn die Reaktionstemperatur höher als 500°C ist, dann ist die Selektivität der ange­ strebten N-Vinylverbindung signifikant niedrig. Das Aus­ gangsmaterial (die N-(1-Alkoxyalkyl)-Verbindung) wird mit einer gegenüber der Reaktion inerten Substanz, wie Stick­ stoff, Helium, Argon, einem Kohlenwasserstoff oder dgl., verdünnt und/oder unter Vakuum gelegt. Hierdurch wird ge­ stattet, daß das Ausgangsmaterial einen Partialdruck von vorzugsweise 5-600 mmHg aufweist. Danach wird das Ausgangs­ material in die Katalysatorschicht eingeführt. Die Raumge­ schwindigkeit (GHSV) des Ausgangsmaterials (der N-(1-Alkoxy­ alkyl)-Verbindung) beträgt gewöhnlich 1-1000 h-1, vorzugs­ weise 10-500 h-1, obgleich sie je nach den anderen Reak­ tionsbedingungen variieren kann.
Wie oben zum Ausdruck gebracht, kann durch das erfindungsge­ mäße Verfahren eine N-(1-Alkoxyalkyl)-Verbindung direkt in einer Stufe kontinuierlich in eine N-Vinylverbindung umge­ wandelt werden, ohne daß irgendwelches Lösungsmittel oder irgendwelches Hilfsausgangsmaterial verwendet wird. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können daher einfach und si­ cher N-Vinylverbindungen hergestellt werden, ohne daß ir­ gendwelche Abfallmaterialien erzeugt werden, die sich von irgendwelchen Hilfsausgangsmaterialien ableiten. Daher ist das Verfahren für technische Zwecke äußerst gut geeignet.
Nachstehend wird die Erfindung anhand der Beispiele näher erläutert.
Darin haben die "Umwandlung", die "Selektivität" und die "Ausbeute pro Durchgang" die folgenden Definitionen.
Umwandlung (Mol-%)= 100 x [Mole der verbrauchten N-(1-Alk­ oxyalkyl)-Verbindung] / [Mole der zugeführten N-(1-Alkoxy­ alkyl)-Verbindung].
Selektivität (Mol-%)= 100 x [Mole der erzeugten N-Vinylver­ bindung] /[Mole der verbrauchten N-(1-Alkoxyalkyl)-Verbin­ dung].
Ausbeute pro Durchgang (%)= 100 x [Mole der erzeugten N-Vi­ nylverbindung] / [Mole der zugeführten N-(1-Alkoxyalkyl)-Ver­ bindung].
Beispiel 1 Katalysatorherstellung
Eine Lösung von 13,2 g Diammoniumhydrogenphosphat in 50 g Wasser wurde zu einer Lösung von 4,2 g Lithiumhydroxidmono­ hydrat in 50 g Wasser gegeben. Hierzu wurden 30,0 g Sili­ ciumoxid zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren zur Ver­ dampfung des Wassers erhitzt, bis der resultierende Rück­ stand trocken war. Der Rückstand wurde in Luft bei 120°C 20 Stunden lang getrocknet, zu Teilchen von 9-16 Mesh zer­ kleinert und 2 Stunden lang in Luft bei 600°C calciniert. Auf diese Weise wurde ein Katalysator mit der Zusammenset­ zung P₁Li₁Si₅, ausgedrückt als Atomverhältnis, erhalten, wenn Sauerstoff ausgeschlossen war.
Reaktion
5 ml des obigen Katalysators wurden in ein Edelstahl-Reak­ tionsrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm eingefüllt. Das Reaktionsrohr wurde in ein Salzschmelzebad von 270°C eingetaucht. In das Reaktionsrohr wurde ein Ausgangsmate­ rialgas, erhalten durch Verdünnen von N-(1-Methoxyethyl)-2- oxazolidon mit Stickstoff, derart, daß der Partialdruck des N-(1-Methoxyethyl)-2-oxazolidons 76 mmHg betrug, bei einer Raumgeschwindigkeit von 200 h-1 von N-(1-Methoxyethyl)-2- oxazolidon eingeleitet. Es erfolgte eine Umsetzung bei Umge­ bungsdruck. Das Gas aus dem Auslaß des Reaktionsrohrs wurde eine Stunde nach Beginn der Zuführung des Ausgangsmaterials in Methanol gesammelt und durch Gaschromatographie analy­ siert. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Umwandlung von N-(1-Methoxyethyl)-2-oxazolidon 99,0 Mol-% betrug und daß die Selektivität und die Ausbeute pro Durchgang von N- Vinyl-2-oxazolidon 98,0 Mol-% bzw. 97,0 Mol-% betrugen.
Vergleichsbeispiel 1 Katalysatorherstellung
30,0 g kugelförmiges Silicagel mit 5-10 Mesh wurden 20 Stun­ den lang in Luft bei 120°C getrocknet und sodann 2 Stunden lang in Luft von 500°C calciniert, um einen Katalysator her­ zustellen.
Reaktion
Unter Verwendung des obigen Katalysators wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Eine Stunde nach Beginn der Einleitung des Ausgangsmaterials be­ trug die Umwandlung von N-(1-Methoxyethyl)-2-oxazolidon 69,0 Mol-%, und die Selektivität und die Ausbeute pro Durch­ gang von N-Vinyl-2-oxazolidon betrugen 97,9 Mol-% bzw. 67,6 Mol-%.
Beispiel 2 Katalysatorherstellung
Ein Katalysator mit der Zusammensetzung P₁Na₁Si₅, ausge­ drückt als Atomverhältnis beim Ausschluß von Sauerstoff, wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß das Lithiumhydroxidmonohydrat in 4,0 g Natriumhydroxid abge­ ändert wurde.
Reaktion
Unter Verwendung des obigen Katalysators wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Eine Stunde nach Beginn der Einleitung des Ausgangsmaterials be­ trug die Umwandlung von N-(1-Methoxyethyl)-2-oxazolidon 98,5 Mol-%, und die Selektivität und die Ausbeute pro Durch­ gang von N-Vinyl-2-oxazolidon betrugen 97,8 Mol-% bzw. 96,3 Mol-%.
Beispiel 3 Katalysatorherstellung
Ein Katalysator mit der Zusammensetzung P₁K₁Si₅, ausgedrückt als Atomverhältnis beim Ausschluß von Sauerstoff, wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß das Lithium­ hydroxidmonohydrat auf 5,6 g Kaliumhydroxid abgeändert wur­ de.
Reaktion
Unter Verwendung des obigen Katalysators wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Eine Stunde nach Beginn der Einleitung des Ausgangsmaterials be­ trug die Umwandlung von N-(1-Methoxyethyl)-2-oxazolidon 98,0 Mol-%, und die Selektivität und die Ausbeute pro Durch­ gang von N-Vinyl-2-oxazolidon betrugen 98,9 Mol-% bzw. 96,9 Mol-%.
Beispiel 4 Katalysatorherstellung
Eine Lösung von 2,64 g Diammoniumhydrogenphosphat in 30 g Wasser wurde zu einer Lösung von 0,84 g Lithiumhydroxidmono­ hydrat in 30 g Wasser gegeben. Hierzu wurden 26,6 g Niob­ pentoxid zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren zur Ver­ dampfung des Wassers erhitzt, bis der resultierende Rück­ stand trocken war. Der Rückstand wurde 20 Stunden lang in Luft bei 120°C getrocknet, zu Teilchen mit 9-16 Mesh zer­ kleinert und 2 Stunden lang in Luft von 500°C calciniert. Auf diese Weise wurde ein Katalysator mit der Zusammenset­ zung P₁Li₁Nb₁₀, ausgedrückt als Atomverhältnis beim Aus­ schluß von Sauerstoff, erhalten.
Reaktion
Unter Verwendung des obigen Katalysators wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß das Ausgangsmaterial für die Reaktion auf N-(1-Methoxyethyl)-5-methyl-2-oxazolidon abgeändert wurde. Eine Stunde nach Beginn der Zuführung des Ausgangsmaterials betrug die Umwandlung von N-(1-Methoxyethyl)-5-methyl-2-oxa­ zolidon 97,6 Mol-%, und die Selektivität und die Ausbeute pro Durchgang von N-Vinyl-5-methyl-2-oxazolidon betrugen 98,7 Mol-% bzw. 96,3 Mol-%.
Beispiel 5 Katalysatorherstellung
Eine Lösung von 6,6 g Diammoniumhydrogenphosphat in 50 g Wasser wurde zu einer Lösung von 2,1 g Lithiumhydroxidmono­ hydrat in 50 g Wasser gegeben. Hierzu wurden 46,2 g Zirco­ niumsilicat zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren zur Verdampfung des Wassers erhitzt, bis der resultierende Rück­ stand trocken war. Der Rückstand wurde 20 Stunden lang in Luft bei 120°C getrocknet, zu Teilchen mit 9-16 Mesh zer­ kleinert und 2 Stunden lang in Luft bei 500°C calciniert. Auf diese Weise wurde ein Katalysator mit der Zusammenset­ zung P₁Li₁Zr₅Si₅, ausgedrückt als Atomverhältnis beim Aus­ schluß von Sauerstoff, erhalten.
Reaktion
Unter Verwendung des obigen Katalysators wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß das Ausgangsmaterial für die Reaktion auf N-(1-Propoxyethyl)-5-methyl-2-oxazolidon abgeändert wurde. Eine Stunde nach Beginn der Zuführung des Ausgangsmaterials betrug die Umwandlung von N-(1-Propoxyethyl)-5-methyl-2-oxa­ zolidon 97,3 Mol-%, und die Selektivität und die Ausbeute pro Durchgang von N-Vinyl-5-methyl-2-oxazolidon betrugen 99,3 Mol-% bzw. 96,6 Mol-%.
Beispiel 6 Katalysatorherstellung
Eine Lösung von 15,6 g Natriumdihydrogenphosphatdihydrat in 50 g Wasser wurde zu 40,0 g Titandioxid gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren zur Verdampfung des Wassers erhitzt, bis der resultierende Rückstand trocken war. Der Rückstand wurde 20 Stunden lang in Luft bei 120°C getrocknet, zu Teilchen mit 9-16 Mesh zerkleinert und 2 Stunden lang in Luft von 500°C calciniert. Auf diese Weise wurde ein Katalysator mit der Zusammensetzung P₁Na₁Ti₅, ausgedrückt als Atomverhältnis beim Ausschluß von Sauerstoff, erhalten.
Reaktion
Unter Verwendung des obigen Katalysators wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß das Ausgangsmaterial für die Reaktion auf N-(1-Methoxyethyl)-5-ethyl-2-oxazolidon abgeändert wurde. Eine Stunde nach Beginn der Zuführung des Ausgangsmaterials betrug die Umwandlung von N-(1-Methoxyethyl)-5-ethyl-2-oxa­ zolidon 97,1 Mol-%, und die Selektivität und die Ausbeute pro Durchgang von N-Vinyl-5-ethyl-2-oxazolidon betrugen 98,7 Mol-% bzw. 95,8 Mol-%.
Beispiel 7 Katalysatorherstellung
17,4 g Magnesiumhydrogenphosphattrihydrat und 30,9 g Sili­ ciumoxid wurden mit 50 g Wasser in einem Mörser verknetet. Das Gemisch wurde 20 Stunden lang in Luft bei 120°C getrock­ net, zu Teilchen mit 9-16 Mesh zerkleinert und 2 Stunden lang in Luft von 500°C calciniert. Auf diese Weise wurde ein Katalysator mit der Zusammensetzung P₁Mg₁Si₅, ausgedrückt als Atomverhältnis beim Ausschluß von Sauerstoff, erhalten.
Reaktion
Unter Verwendung des obigen Katalysators wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Reaktionstemperatur auf 250°C abgeän­ dert wurde, daß der Partialdruck des Ausgangsmaterials auf 38 mmHg abgeändert wurde und daß die Raumgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials auf 100 h-1 abgeändert wurde. Eine Stunde nach Beginn der Zuführung des Ausgangsmaterials betrug die Umwandlung von N-(1-Methoxyethyl)-2-oxazolidon 93,1 Mol-%, und die Selektivität und die Ausbeute pro Durchgang von N- Vinyl-2-oxazolidon betrugen 98,2 Mol-% bzw. 91,4 Mol-%.
Beispiel 8 Katalysatorherstellung
Ein Katalysator mit der Zusammensetzung von P₁Ca₁Si₅, ausge­ drückt als Atomverhältnis beim Ausschluß von Sauerstoff, wurde wie in Beispiel 7 mit der Ausnahme hergestellt, daß das Magnesiumhydrogenphosphattrihydrat in 17,2 g Calciumhy­ drogenphosphatdihydrat abgeändert wurde.
Reaktion
Unter Verwendung des obigen Katalysators wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Reaktionstemperatur auf 250°C abgeän­ dert wurde, daß der Partialdruck des Ausgangsmaterials auf 38 mmHg abgeändert wurde und daß die Raumgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials auf 100 h-1 abgeändert wurde. Eine Stunde nach Beginn der Einleitung des Ausgangsmaterials betrug die Umwandlung von N-(1-Methoxyethyl)-2-oxazolidon 92,9 Mol-%, und die Selektivität und die Ausbeute pro Durchgang von N- Vinyl-2-oxazolidon betrugen 98,6 Mol-% bzw. 91,6 Mol-%.
Beispiel 9 Katalysatorherstellung
Ein Katalysator mit der Zusammensetzung von P₁Ba₁Si₅, ausge­ drückt als Atomverhältnis beim Ausschluß von Sauerstoff, wurde wie in Beispiel 7 mit der Ausnahme hergestellt, daß das Magnesiumhydrogenphosphattrihydrat in 23,3 g Barium­ hydrogenphosphat abgeändert wurde.
Reaktion
Unter Verwendung des obigen Katalysators wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Reaktionstemperatur auf 200°C abgeän­ dert wurde, daß der Partialdruck des Ausgangsmaterials auf 38 mmHg abgeändert wurde und daß die Raumgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials auf 100 h-1 abgeändert wurde. Eine Stunde nach Beginn der Einleitung des Ausgangsmaterials betrug die Umwandlung von N-(1-Methoxyethyl)-2-oxazolidon 96,7 Mol-%, und die Selektivität und die Ausbeute pro Durchgang von N- Vinyl-2-oxazolidon betrugen 96,6 Mol-% bzw. 93,4 Mol-%.
Beispiel 10 Katalysatorherstellung
Eine Lösung von 13,2 g Diammoniumhydrogenphosphat in 40 g Wasser wurde zu einer Lösung von 5,2 g Lithiumhydroxidmono­ hydrat in 50 g Wasser gegeben. Hierzu wurden 30,0 g Sili­ ciumoxid zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren zur Ver­ dampfung des Wassers erhitzt, bis der resultierende Rück­ stand trocken war. Der Rückstand wurde 20 Stunden lang in Luft bei 120°C getrocknet, zu Teilchen mit 9-16 Mesh zer­ kleinert und 2 Stunden lang in Luft von 700°C calciniert. Auf diese Weise wurde ein Katalysator mit der Zusammenset­ zung P₁Li1,25Si₅, ausgedrückt als Atomverhältnis beim Aus­ schluß von Sauerstoff, erhalten.
Reaktion
Unter Verwendung des obigen Katalysators wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Eine Stunde nach Beginn der Zuführung des Ausgangsmaterials be­ trug die Umwandlung von N-(1-Methoxyethyl)-2-oxazolidon 99,5 Mol-%, und die Selektivität und die Ausbeute pro Durch­ gang von N-Vinyl-2-oxazolidon betrugen 99,5 Mol-% bzw. 99,0 Mol-%.
Beispiel 11 Katalysatorherstellung
Eine Lösung von 13,2 g Diammoniumhydrogenphosphat in 40 g Wasser wurde zu einer Lösung von 8,4 g Lithiumhydroxidmono­ hydrat in 100 g Wasser gegeben. Hierzu wurden 30,0 g Sili­ ciumoxid zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren zur Ver­ dampfung des Wassers erhitzt, bis der resultierende Rück­ stand trocken war. Der Rückstand wurde 20 Stunden lang in Luft bei 120°C getrocknet, zu Teilchen mit 9-16 Mesh zer­ kleinert und 2 Stunden lang in Luft von 700°C calciniert. Auf diese Weise wurde ein Katalysator mit der Zusammenset­ zung P₁Li₂Si₅, ausgedrückt als Atomverhältnis beim Ausschluß von Sauerstoff, erhalten.
Reaktion
Unter Verwendung des obigen Katalysators wurde eine-Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Reaktionstemperatur auf 300°C abgeän­ dert wurde. Eine Stunde nach Beginn der Zuführung des Aus­ gangsmaterials betrug die Umwandlung von N-(1-Methoxyethyl)- 2-oxazolidon 99,1 Mol-%, und die Selektivität und die Aus­ beute pro Durchgang von N-Vinyl-2-oxazolidon betrugen 97,8 Mol-% bzw. 96,9 Mol-%.
Beispiel 12 Katalysatorherstellung
Eine Lösung von 57,6 g einer 85%igen wäßrigen Phosphorsäure­ lösung in 200 g Wasser wurde zu einer Lösung von 21,0 g Li­ thiumhydroxidmonohydrat und 7,8 g Aluminiumhydroxid in 200 g Wasser gegeben. Hierzu wurden 12,0 g Siliciumoxid zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren zur Verdampfung des Wassers erhitzt, bis der resultierende Rückstand trocken war. Der Rückstand wurde 20 Stunden lang in Luft bei 120°C getrock­ net, zu Teilchen mit 9-16 Mesh zerkleinert und 2 Stunden lang in Luft von 500°C calciniert. Auf diese Weise wurde ein Katalysator mit der Zusammensetzung P₁Li₁Al0,2Si0,4, ausge­ drückt als Atomverhältnis beim Ausschluß von Sauerstoff, er­ halten.
Reaktion
Unter Verwendung des obigen Katalysators wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Reaktionstemperatur auf 250°C abgeän­ dert wurde. Eine Stunde nach Beginn der Zuführung des Aus­ gangsmaterials betrug die Umwandlung von N-(1-Methoxyethyl)- 2-oxazolidon 95,9 Mol-%, und die Selektivität und die Aus­ beute pro Durchgang von N-Vinyl-2-oxazolidon betrugen 98,6 Mol-% bzw. 94,6 Mol-%.
Beispiel 13 Katalysatorherstellung
Eine Lösung von 57,6 g einer 85%igen wäßrigen Phosphorsäure­ lösung in 200 g Wasser wurde zu einer Suspension von 21,0 g Lithiumhydroxidmonohydrat und 14,5 g Magnesiumhydroxid in 200 g Wasser gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren zur Verdampfung des Wassers erhitzt, bis der resultierende Rück­ stand trocken war. Der Rückstand wurde 20 Stunden lang in Luft bei 120°C getrocknet, zu Teilchen mit 9-16 Mesh zer­ kleinert und 2 Stunden lang in Luft von 500°C calciniert. Auf diese Weise wurde ein Katalysator mit der Zusammenset­ zung P₁Li₁Mg0,5, ausgedrückt als Atomverhältnis beim Aus­ schluß von Sauerstoff, erhalten.
Reaktion
Unter Verwendung des obigen Katalysators wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Reaktionstemperatur auf 250°C abgeän­ dert wurde. Eine Stunde nach Beginn der Zuführung des Aus­ gangsmaterials betrug die Umwandlung von N-(1-Methoxyethyl)- 2-oxazolidon 90,1 Mol-%, und die Selektivität und die Aus­ beute pro Durchgang von N-Vinyl-2-oxazolidon betrugen 97,9 Mol-% bzw. 88,2 Mol-%.
Beispiel 14 Reaktion
5 ml des Katalysators des Beispiels 10 wurden in ein Edel­ stahlreaktionsrohr eingefüllt. Sodann wurde das Reaktions­ rohr in ein Salzschmelzebad mit 270°C eingetaucht. Im Inne­ ren des Reaktionsrohrs wurde durch eine Vakuumpumpe ein Va­ kuum erzeugt, und N-(1-Methoxyethyl)-2-oxazolidon wurde in das Rohr bei einem Rohrauslaßdruck von 38 mmHg mit einer Raumgeschwindigkeit von 100 h-1 eingespeist. Die Reaktion wurde 50 Stunden lang kontinuierlich durchgeführt. Danach wurde die Zuführung des Ausgangsmaterials abgebrochen. Durch Einführen von Stickstoff in das Rohr wurde das Vakuum wegge­ nommen. Sodann wurde 24 Stunden lang Luft durch das Rohr ge­ leitet, um die kohlenstoffartigen Substanzen, die auf dem Katalysator abgeschieden worden waren, abzubrennen und den Katalysator zu regenerieren. Sodann wurde die Reaktion er­ neut 50 Stunden lang kontinuierlich bei den oben genannten Bedingungen durchgeführt. Eine Stunde, 20 Stunden und 50 Stunden nach Beginn der Zuführung des Ausgangsmaterials und eine Stunde, 20 Stunden und 50 Stunden nach Regenerierung des Katalysators wurden die Umwandlungen von N-(1-Methoxy­ ethyl)-2-oxazolidon, und die Selektivitäten und Ausbeuten pro Durchgang von N-Vinyl-2-oxazolidon bestimmt. Sie sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
Beispiel 15 Katalysatorherstellung
Eine Lösung von 6,6 g Diammoniumhydrogenphosphat in 50 g Wasser wurde zu einer Lösung von 2,1 g Lithiumhydroxidmono­ hydrat in 50 g Wasser gegeben. Hierzu wurden 30,0 g Sili­ ciumoxid zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren zur Ver­ dampfung des Wassers erhitzt, bis der resultierende Rück­ stand trocken war. Der Rückstand wurde 20 Stunden lang in Luft bei 120°C getrocknet, zu Teilchen mit 9-16 Mesh zer­ kleinert und 2 Stunden lang in Luft von 800°C calciniert. Auf diese Weise wurde ein Katalysator mit der Zusammenset­ zung P₁Li₁Si₁₀, ausgedrückt als Atomverhältnis beim Aus­ schluß von Sauerstoff, erhalten.
Reaktion
Unter Verwendung des obigen Katalysators wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß das Ausgangsmaterial für die Reaktion auf N-(1-Methoxyethyl)-O-methylcarbamat abgeändert wurde und daß die Reaktionstemperatur auf 250°C abgeändert wurde. Sodann wurde eine Analyse wie in Beispiel 1 durchgeführt. Eine Stunde nach Beginn der Zuführung des Ausgangsmaterials be­ trug die Umwandlung von N-(1-Methoxyethyl)-O-methylcarbamat 93 Mol-%, und die Selektivität und die Ausbeute pro Durch­ gang von N-Vinyl-O-methylcarbamat betrugen 95 Mol-% bzw. 88 Mol-%.
Vergleichsbeispiel 2 Reaktion
Eine Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 5 ml Glasperlen mit einem Durchmesser von 3 mm in das Reaktionsrohr an Stelle des Ka­ talysators eingefüllt wurden und daß die Reaktionstemperatur auf 350°C abgeändert wurde. Eine Stunde nach Beginn der Zu­ führung des Ausgangsmaterials betrug die Umwandlung von N- (1-Methoxyethyl)-O-methylcarbamat 26 Mol-%, und die Selekti­ vität und die Ausbeute pro Durchgang von N-Vinyl-O-methyl­ carbamat betrugen 95 Mol-% bzw. 25 Mol-%.
Vergleichsbeispiel 3 Katalysatorherstellung
30,0 g kugelförmiges Silicagel mit 5-10 Mesh wurde 20 Stun­ den lang in Luft bei 120°C getrocknet und sodann 2 Stunden lang in Luft von 700°C calciniert, um einen Katalysator her­ zustellen.
Reaktion
Unter Verwendung des obigen Katalysators wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt. Eine Stunde nach Beginn der Einleitung des Ausgangsmaterials be­ trug die Umwandlung von N-(1-Methoxyethyl)-O-methylcarbamat 69 Mol-%, und die Selektivität und die Ausbeute pro Durch­ gang von N-Vinyl-O-methylcarbamat betrugen 98 Mol-% bzw. 68 Mol-%.
Beispiel 16 Katalysatorherstellung
Ein Katalysator mit der Zusammensetzung von P₁Na₁Si₁₀, aus­ gedrückt als Atomverhältnis beim Ausschluß von Sauerstoff, wurde wie in Beispiel 15 mit der Ausnahme hergestellt, daß das Lithiumhydroxidmonohydrat auf 2,0 g Natriumhydroxid abgeändert wurde und daß die Calcinierungstemperatur auf 600°C abgeändert wurde.
Reaktion
Unter Verwendung des obigen Katalysators wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt. Eine Stunde nach Beginn der Einleitung des Ausgangsmaterials be­ trug die Umwandlung von N-(1-Methoxyethyl)-O-methylcarbamat 93 Mol-%, und die Selektivität und die Ausbeute pro Durch­ gang von N-Vinyl-O-methylcarbamat betrugen 96 Mol-% bzw. 89 Mol-%.
Beispiel 17 Katalysatorherstellung
Ein Katalysator mit der Zusammensetzung von P₁K₁Si₁₀, ausge­ drückt als Atomverhältnis beim Ausschluß von Sauerstoff, wurde wie in Beispiel 15 mit der Ausnahme hergestellt, daß das Lithiumhydroxidmonohydrat auf 2,8 g Kaliumhydroxid abge­ ändert wurde und daß die Calcinierungstemperatur auf 600°C abgeändert wurde.
Reaktion
Unter Verwendung des obigen Katalysators wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt. Eine Stunde nach Beginn der Einleitung des Ausgangsmaterials be­ trug die Umwandlung von N-(1-Methoxyethyl)-O-methylcarbamat 94 Mol-%, und die Selektivität und die Ausbeute pro Durch­ gang von N-Vinyl-O-methylcarbamat betrugen 98 Mol-% bzw. 92 Mol-%.
Beispiel 18 Katalysatorherstellung
Ein Katalysator mit der Zusammensetzung von P₁Rb₁Si₁₀, aus­ gedrückt als Atomverhältnis beim Ausschluß von Sauerstoff, wurde wie in Beispiel 15 mit der Ausnahme hergestellt, daß das Lithiumhydroxidmonohydrat auf 5,1 g Rubidiumhydroxid abgeändert wurde und daß die Calcinierungstemperatur auf 500°C abgeändert wurde.
Reaktion
Unter Verwendung des obigen Katalysators wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt. Eine Stunde nach Beginn der Einleitung des Ausgangsmaterials be­ trug die Umwandlung von N-(1-Methoxyethyl)-O-methylcarbamat 90 Mol-%, und die Selektivität und die Ausbeute pro Durch­ gang von N-Vinyl-O-methylcarbamat betrugen 95 Mol-% bzw. 86 Mol-%.
Beispiel 19 Katalysatorherstellung
Ein Katalysator mit der Zusammensetzung von P₁Cs₁Si₁₀, aus­ gedrückt als Atomverhältnis beim Ausschluß von Sauerstoff, wurde wie in Beispiel 15 mit der Ausnahme hergestellt, daß das Lithiumhydroxidmonohydrat auf 7,5 g Caesiumhydroxid abgeändert wurde und daß die Calcinierungstemperatur auf 500°C abgeändert wurde.
Reaktion
Unter Verwendung des obigen Katalysators wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt. Eine Stunde nach Beginn der Einleitung des Ausgangsmaterials be­ trug die Umwandlung von N-(1-Methoxyethyl)-O-methylcarbamat 88 Mol-%, und die Selektivität und die Ausbeute pro Durch­ gang von N-Vinyl-O-methylcarbamat betrugen 96 Mol-% bzw. 84 Mol-%.
Beispiel 20 Katalysatorherstellung
Eine Lösung von 13,2 g Diammoniumhydrogenphosphat in 100 g Wasser wurde zu einer Lösung von 12,6 g Lithiumhydroxidmono­ hydrat in 100 g Wasser gegeben. Hierzu wurden 30,0 g Sili­ ciumoxid zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren zur Ver­ dampfung des Wassers erhitzt, bis der resultierende Rück­ stand trocken war. Der Rückstand wurde 20 Stunden lang in Luft bei 120°C getrocknet, zu Teilchen mit 9-16 Mesh zer­ kleinert und 2 Stunden lang in Luft von 500°C calciniert. Auf diese Weise wurde ein Katalysator mit der Zusammenset­ zung P₁Li₃Si₅, ausgedrückt als Atomverhältnis beim Ausschluß von Sauerstoff, erhalten.
Reaktion
Unter Verwendung des obigen Katalysators wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt. Eine Stunde nach Beginn der Zuführung des Ausgangsmaterials be­ trug die Umwandlung von N-(1-Methoxyethyl)-O-methylcarbamat 91 Mol-%, und die Selektivität und die Ausbeute pro Durch­ gang von N-Vinyl-O-methylcarbamat betrugen 97 Mol-% bzw. 88 Mol-%.
Beispiel 21 Reaktion
Unter Verwendung des Katalysators des Beispiels 20 wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß das Ausgangsmaterial für die Reaktion auf N-(1-Ethoxyethyl)-O-methylcarbamat abgeändert wurde. Eine Stunde nach Beginn der Zuführung des Ausgangs­ materials betrug die Umwandlung von N-(1-Ethoxyethyl)-O- methylcarbamat 92 Mol-%, und die Selektivität und die Aus­ beute pro Durchgang von N-Vinyl-O-methylcarbamat betrugen 97 Mol-% bzw. 89 Mol-%.
Beispiel 22 Reaktion
Unter Verwendung des Katalysators des Beispiels 20 wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 mit der Ausnahme durchgeführt, daß das Ausgangsmaterial für die Reaktion auf N-(1-Propoxyethyl)-O-methylcarbamat abgeändert wurde. Eine Stunde nach Beginn der Zuführung des Ausgangs­ materials betrug die Umwandlung von N-(1-Propoxyethyl)-O- methylcarbamat 94 Mol-%, und die Selektivität und die Aus­ beute pro Durchgang von N-Vinyl-O-methylcarbamat betrugen 98 Mol-% bzw. 92 Mol-%.
Beispiel 23 Reaktion
Unter Verwendung des Katalysators des Beispiels 20 wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 mit der Ausnahme durchgeführt, daß das Ausgangsmaterial für die Reaktion auf N-(1-Butoxyethyl)-O-methylcarbamat abgeändert wurde. Eine Stunde nach Beginn der Zuführung des Ausgangs­ materials betrug die Umwandlung von N-(1-Butoxyethyl)-O- methylcarbamat 95 Mol-%, und die Selektivität und die Aus­ beute pro Durchgang von N-Vinyl-O-methylcarbamat betrugen 98 Mol-% bzw. 93 Mol-%.
Beispiel 24 Katalysatorherstellung
30,0 g Siliciumoxid und 8,7 g Magnesiumhydroxid wurden in 100 g Wasser suspendiert. Hierzu wurde eine Lösung von 11,5 g einer 85%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung in 100 g Wasser gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren zur Verdamp­ fung des Wassers erhitzt, bis der resultierende Rückstand trocken war. Der Rückstand wurde in Luft 20 Stunden lang bei 120°C getrocknet, zu Teilchen mit 9-16 Mesh zerkleinert und 2 Stunden lang in Luft von 500°C calciniert. Auf diese Weise wurde ein Katalysator mit der Zusammensetzung P₁Mg1,5Si₅, ausgedrückt als Atomverhältnis beim Ausschluß von Sauer­ stoff, erhalten.
Reaktion
Unter Verwendung des obigen Katalysators wurde eine Reaktion 50 Stunden lang kontinuierlich in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt. Eine Stunde nach Beginn der Zufüh­ rung des Ausgangsmaterials betrug die Umwandlung von N-(1- Methoxyethyl)-O-methylcarbamat 93 Mol-%, und die Selektivi­ tät und die Ausbeute pro Durchgang von N-Vinyl-O-methylcarb­ amat betrugen 94 Mol-% bzw. 87 Mol-%. 50 Stunden nach Beginn der Zuführung des Ausgangsmaterials betrug die Umwandlung von N-(1-Methoxyethyl)-O-methylcarbamat 90 Mol-%, und die Selektivität und die Ausbeute pro Durchgang von N-Vinyl-O- methylcarbamat betrugen 96 Mol-% bzw. 86 Mol-%.
Beispiel 25 Katalysatorherstellung
Ein Katalysator mit der Zusammensetzung von P₁Ba1,5Si₅, aus­ gedrückt als Atomverhältnis beim Ausschluß von Sauerstoff, wurde wie in Beispiel 24 mit der Ausnahme hergestellt, daß das Magnesiumhydroxid auf 47,3 g Bariumhydroxidoctahydrat abgeändert wurde.
Reaktion
Unter Verwendung des obigen Katalysators wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Reaktionstemperatur auf 280°C abgeän­ dert wurde. Eine Stunde nach Beginn der Einleitung des Aus­ gangsmaterials betrug die Umwandlung von N-(1-Methoxyethyl)- O-methylcarbamat 84 Mol-%, und die Selektivität und die Aus­ beute pro Durchgang von N-Vinyl-O-methylcarbamat betrugen 95 Mol-% bzw. 80 Mol-%.
Beispiel 26 Katalysatorherstellung
30,0 g Siliciumoxid wurden in 100 g Wasser suspendiert. Hierzu wurden 8,6 g Calciumhydrogenphosphatdihydrat gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren zur Verdampfung des Wassers erhitzt, bis der resultierende Rückstand trocken war. Der Rückstand wurde in Luft 20 Stunden lang bei 120°C getrock­ net, zu Teilchen mit 9-16 Mesh zerkleinert und 2 Stunden lang in Luft von 500°C calciniert. Auf diese Weise wurde ein Katalysator mit der Zusammensetzung P₁Ca₁Si₁₀, ausgedrückt als Atomverhältnis beim Ausschluß von Sauerstoff, erhalten.
Reaktion
Unter Verwendung des obigen Katalysators wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt. Eine Stunde nach Beginn der Zuführung des Ausgangsmaterials be­ trug die Umwandlung von N-(1-Methoxyethyl)-O-methylcarbamat 94 Mol-%, und die Selektivität und die Ausbeute pro Durch­ gang von N-Vinyl-O-methylcarbamat betrugen 98 Mol-% bzw. 92 Mol-%.
Beispiel 27 Katalysatorherstellung
30 g Tricalciumphosphat und 20 g Wasser wurden in einem Mör­ ser verknetet. Das Gemisch wurde in Luft 20 Stunden lang bei 120°C getrocknet, zu Teilchen mit 9-16 Mesh zerkleinert und 2 Stunden lang in Luft von 500°C calciniert. Auf diese Weise wurde ein Katalysator mit der Zusammensetzung P₁Ca1,5, aus­ gedrückt als Atomverhältnis beim Ausschluß von Sauerstoff, erhalten.
Reaktion
Unter Verwendung des obigen Katalysators wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt. Eine Stunde nach Beginn der Zuführung des Ausgangsmaterials be­ trug die Umwandlung von N-(1-Methoxyethyl)-O-methylcarbamat 96 Mol-%, und die Selektivität und die Ausbeute pro Durch­ gang von N-Vinyl-O-methylcarbamat betrugen 92 Mol-% bzw. 88 Mol-%.
Beispiel 28 Reaktion
Unter Verwendung des Katalysators des Beispiels 26 wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 mit der Ausnahme durchgeführt, daß das Ausgangsmaterial für die Reaktion auf N-(1-Methoxyethyl)-N-methyl-O-methylcarbamat abgeändert wurde. Eine Stunde nach Beginn der Zuführung des Ausgangsmaterials betrug die Umwandlung von N-(1-Methoxy­ ethyl)-N-methyl-O-methylcarbamat 96 Mol-%, und die Selekti­ vität und die Ausbeute pro Durchgang von N-Vinyl-N-methyl-O- methylcarbamat betrugen 95 Mol-% bzw. 91 Mol-%.
Beispiel 29 Reaktion
Unter Verwendung des Katalysators des Beispiels 26 wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 mit der Ausnahme durchgeführt, daß das Ausgangsmaterial für die Reaktion auf N-(1-Methoxyethyl)-N-ethyl-O-methylcarbamat ab­ geändert wurde. Eine Stunde nach Beginn der Zuführung des Ausgangsmaterials betrug die Umwandlung von N-(1-Methoxy­ ethyl)-N-ethyl-O-methylcarbamat 95 Mol-%, und die Selektivi­ tät und die Ausbeute pro Durchgang von N-Vinyl-N-ethyl-O- methylcarbamat betrugen 93 Mol-% bzw. 88 Mol-%.
Beispiel 30 Reaktion
Unter Verwendung des Katalysators des Beispiels 4 wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 mit der Ausnahme durchgeführt, daß das Ausgangsmaterial für die Re­ aktion auf N-(1-Methoxypropyl)-O-methylcarbamat abgeändert wurde. Eine Stunde nach Beginn der Zuführung des Ausgangsma­ terials betrug die Umwandlung von N-(1-Methoxypropyl)-O- methylcarbamat 94 Mol-%, und die Selektivität und die Aus­ beute pro Durchgang von N-(1-Propenyl)-O-methylcarbamat be­ trugen 93 Mol-% bzw. 87 Mol-%.
Beispiel 31 Reaktion
Unter Verwendung des Katalysators des Beispiels 6 wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 mit der Ausnahme durchgeführt, daß das Ausgangsmaterial für die Re­ aktion auf N-(1-Methoxybutyl)-O-methylcarbamat abgeändert wurde. Eine Stunde nach Beginn der Zuführung des Ausgangsma­ terials betrug die Umwandlung von N-(1-Methoxybutyl)-O-me­ thylcarbamat 89 Mol-%, und die Selektivität und die Ausbeute pro Durchgang von N-(1-Butenyl)-O-methylcarbamat betrugen 96 Mol-% bzw. 85 Mol-%.
Beispiel 32 Reaktion
Unter Verwendung des Katalysators des Beispiels 5 wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 durchge­ führt. Eine Stunde nach Beginn der Zuführung des Ausgangsma­ terials betrug die Umwandlung von N-(1-Methoxyethyl)-O- methylcarbamat 94 Mol-%, und die Selektivität und die Aus­ beute pro Durchgang von N-Vinyl-O-methylcarbamat betrugen 94 Mol-% bzw. 88 Mol-%.
Beispiel 33 Katalysatorherstellung
Eine Lösung von 57,6 g einer 85%igen wäßrigen Phosphorsäure­ lösung in 200 g Wasser wurde zu einer Suspension von 21,0 g Lithiumhydroxidmonohydrat und 14,5 g Magnesiumhydroxid in 200 g Wasser gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren zur Verdampfung des Wassers erhitzt, bis der resultierende Rück­ stand trocken war. Der Rückstand wurde 20 Stunden lang in Luft bei 120°C getrocknet, zu Teilchen mit 9-16 Mesh zer­ kleinert und 2 Stunden lang in Luft von 500°C calciniert. Auf diese Weise wurde ein Katalysator mit der Zusammenset­ zung P₁Li₁Mg0,5, ausgedrückt als Atomverhältnis beim Aus­ schluß von Sauerstoff, erhalten.
Reaktion
Unter Verwendung des obigen Katalysators wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Reaktionstemperatur auf 260°C abgeän­ dert wurde. Eine Stunde nach Beginn der Zuführung des Aus­ gangsmaterials betrug die Umwandlung von N-(1-Methoxyethyl)- O-methylcarbamat 90 Mol-%, und die Selektivität und die Aus­ beute pro Durchgang von N-Vinyl-O-methylcarbamat betrugen 97 Mol-% bzw. 87 Mol-%.
Beispiel 34 Katalysatorherstellung
30,0 g Siliciumoxid wurden zu einer Lösung von 5,8 g einer 85%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung in 100 g Wasser gege­ ben. Hierzu wurde eine Lösung von 2,6 g Lithiumhydroxidmono­ hydrat in 50 g Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren zur Verdampfung des Wassers erhitzt, bis der resul­ tierende Rückstand trocken war. Der Rückstand wurde in Luft 20 Stunden lang bei 120°C getrocknet, zu Teilchen mit 9-16 Mesh zerkleinert und 2 Stunden lang in Luft von 700°C calci­ niert. Auf diese Weise wurde ein Katalysator mit der Zusam­ mensetzung P₁Li1,2Si₁₀, ausgedrückt als Atomverhältnis beim Ausschluß von Sauerstoff, erhalten.
Reaktion
5 ml des oben genannten Katalysators wurden in ein Edel­ stahlreaktionsrohr eingefüllt. Sodann wurde das Reaktions­ rohr in ein Salzschmelzebad mit 250°C eingetaucht. Im Inne­ ren des Reaktionsrohrs wurde durch eine Vakuumpumpe ein Va­ kuum erzeugt, und N-(1-Methoxyethyl)-O-methylcarbamat wurde in das Rohr bei einem Rohrauslaßdruck von 76 mmHg mit einer Raumgeschwindigkeit von 200 h-1 eingespeist. Die Reaktion wurde 50 Stunden lang kontinuierlich durchgeführt. Danach wurde die Zuführung des Ausgangsmaterials abgebrochen. Durch Einführen von Stickstoff in das Rohr wurde das Vakuum wegge­ nommen. Sodann wurde 24 Stunden lang Luft durch das Rohr ge­ leitet, um die kohlenstoffartigen Substanzen, die auf dem Katalysator abgeschieden worden waren, abzubrennen und den Katalysator zu regenerieren. Sodann wurde die Reaktion er­ neut 50 Stunden lang kontinuierlich bei den oben genannten Bedingungen durchgeführt. Eine Stunde und 50 Stunden nach Beginn der Zuführung des Ausgangsmaterials und eine Stunde und 50 Stunden nach Regenerierung des Katalysators wurden die Umwandlungen von N-(1-Methoxyethyl)-O-methylcarbamat, und die Selektivitäten und Ausbeuten pro Durchgang von N- Vinyl-O-methylcarbamat bestimmt. Sie sind in Tabelle 2 zu­ sammengestellt.
Tabelle 2
Beispiel 35 Reaktion
Unter Verwendung des Katalysators des Beispiels 34 wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß das Ausgangsmaterial für die Reaktion auf N-(1-Isopropoxyethyl)acetamid abgeändert wurde und daß die Reaktionstemperatur auf 200°C abgeändert wurde. Eine Stunde nach Beginn der Zuführung des Ausgangsmaterials betrug die Umwandlung von N-(1-Isopropoxyethyl)acetamid 94,5 Mol-%, und die Selektivität und die Ausbeute pro Durch­ gang von N-Vinylacetamid betrugen 100 Mol-% bzw. 94,5 Mol-%.
Beispiel 36 Reaktion
Unter Verwendung des Katalysators des Beispiels 34 wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß das Ausgangsmaterial für die Reaktion auf N-(1-Ethoxyethyl)-2-pyrrolidon abgeändert wurde und daß die Reaktionstemperatur auf 220°C abgeändert wurde. Eine Stunde nach Beginn der Zuführung des Ausgangsmaterials betrug die Umwandlung von N-(1-Ethoxyethyl)-2-pyrrolidon 93,0 Mol-%, und die Selektivität und die Ausbeute pro Durch­ gang von N-Vinylpyrrolidon betrugen 100 Mol-% bzw. 93,0 Mol-%.
Beispiel 37 Reaktion
Unter Verwendung des Katalysators des Beispiels 34 wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß das Ausgangsmaterial für die Reaktion auf N-(1-Ethoxyethyl)-N-methylacetamid abgeändert wurde und daß die Reaktionstemperatur auf 200°C abgeändert wurde. Eine Stunde nach Beginn der Zuführung des Ausgangsma­ terials betrug die Umwandlung von N-(1-Ethoxyethyl)-N-me­ thylacetamid 98,7 Mol-%, und die Selektivität und die Aus­ beute pro Durchgang von N-Vinyl-N-methylacetamid betrugen 100 Mol-% bzw. 98,7 Mol-%.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von N-Vinylverbindungen, da­ durch gekennzeichnet, daß man eine N-(1- Alkoxyalkyl)-Verbindung einer Alkoholeliminierung in der Gasphase in Gegenwart eines festen Oxidkatalysators, der Phosphor und ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall enthält, unterwirft, um die genannte Verbindung in eine N- Vinylverbindung umzuwandeln.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die N-(1-Alkoxyalkyl)-Verbindung durch die allgemeine Formel (1): angegeben wird, worin in und n jeweils unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1 haben und R₁ und R₂ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1-6 Kohlen­ stoffatomen stehen, mit den Maßgaben, daß, wenn m und n je­ weils den Wert 0 haben, keine der Gruppen R₁ und R₂ ein Was­ serstoffatom ist und daß, wenn keine der Gruppen R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom ist, R₁ und R₂ zusammen mit dem Stick­ stoffatom einen fünf- bis siebengliedrigen Ring bilden kön­ nen, der eine ungesättigte Bindung oder ungesättigte Bindun­ gen und/oder ein Heteroatom oder Heteroatome aus der Gruppe S, O und N, das ein anderes N-Atom ist als das oben genannte N-Atom, enthalten kann; R₃ für eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe steht; und R₄ für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen steht, und daß die N-Vinylverbindung durch die allgemeine Formel (2): angegeben wird, worin R₁, R₂, R₄, m und n die gleiche Bedeu­ tung wie oben im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (1) angegeben haben.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die N-(1-Alkoxyalkyl)-Verbin­ dung ein N-(1-Alkoxyalkyl)-2-oxazolidon der allgemeinen For­ mel (3) ist, worin R₃ für eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl­ gruppe steht und R₄ für ein Wasserstoffatom, eine Methyl­ gruppe oder eine Ethylgruppe steht, und daß die N-Vinylver­ bindung ein N-Vinyl-2-oxazolidon der allgemeinen Formel (4): ist, worin R₄ die gleiche Bedeutung wie oben im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (3) angegeben hat.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die N-(1-Alkoxyalkyl)-Verbin­ dung ein N-(1-Alkoxyalkyl)-O-alkylcarbamat der allgemeinen Formel (5): worin R₁ und R₃ unabhängig voneinander jeweils für eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe stehen; R₂ für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht und R₄ für ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder eine Ethylgruppe steht, und daß die N-Vinylver­ bindung ein N-Vinyl-O-alkylcarbamat der allgemeinen Formel (6): worin R₁, R₂ und R₄ die gleichen Bedeutungen haben wie oben im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (5) angegeben, ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die N-(1-Alkoxyalkyl)-Verbin­ dung ein N-(1-Alkoxyalkyl)amid der allgemeinen Formel (7): ist, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, daß R₁ und R₂ mit­ einander zusammen mit N einen fünf- bis siebengliedrigen Ring bilden können, der ein Heteroatom oder Heteroatome aus der Gruppe S, O und N, das ein anderes N-Atom ist als das oben genannte N-Atom)enthalten kann; R₃ für eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe steht; und R₄ für ein Was­ serstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-6 Koh­ lenstoffatomen steht, und daß die N-Vinylverbindung ein N- Vinylamid der allgemeinen Formel (8): ist, worin R₁, R₂ und R₄ die gleiche Bedeutung wie oben im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (7) angegeben haben.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der feste Oxidkatalysator durch die allgemeine Formel (13): PaXbYcOd (13)angegeben wird, worin P für Phosphor steht; X mindestens ein Element aus der Gruppe Alkalimetalle und Erdalkalimetalle bedeutet; Y für mindestens ein Element aus der Gruppe Ti, Zr, Nb, B, Al und Si steht; O für Sauerstoff steht; a, b und c Atomverhältnisse von P, X bzw. Y sind, mit der Maßgabe, daß, wenn a = 1, b im Bereich von 0,5-5 liegt und c im Be­ reich von 0-500 liegt; und daß d eine Zahl ist, die durch a, c und die Bindungszustände der individuellen Komponenten bestimmt ist.
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