JPH01199939A - Ｎ‐ビニルカルボン酸アミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）産業上の利用分野 本発明は水溶性ポリマーであるポリビニルアミンならび
にタウリンおよびシステアミン等の化学薬品の原料とし
て利用できるＮ−ビニルカルボン酸アミド製造法に関す
る。さらに詳しくはＮ−（α−アルコキシエチル）カル
ボン酸アミドを硫酸および／または硫酸水素の金属塩の
存在下熱分解することによりＮ−ビニルカルボン酸アミ
ドを製造する方法に関する。

（２）従来の技術 従来、Ｎ−（α−アルコキシエチル）カルボン酸アミド
の熱分解によるＮ−ビニル−カルボン酸アミドの製造法
として次のような方法が開示されている。

■Ｎ−（α−アルコキシエチル）カルボン酸アミドをガ
ス状で３００℃〜６００℃に加熱、脱アルコールする方
法（ドイツ特許第２３３６９７７号）。

■Ｎ−（α−メトキシエチル）アセトアミドを酸性アル
ミナの存在下２５５℃〜２５０℃で脱メタノールし、Ｎ
−ビニルアセトアミドを合成する方法（ピー・エム・シ
ュマルツルＰ、　ＭＳｃｈｍａｌｚｌネブラスカ大学博
士論文１９８０年、ケミカルアブストラクツ第９３巻１
１３３４８ｈ）。

■Ｎ−（α−アルコキシエチル）カルボン酸アミドをア
ルミナ、リン酸アミルニウム等の触媒の存在下５０℃〜
２００℃に加熱し、脱アルコールする方法（米国特許第
３３７７３４０号および英国特許第１１２５３２４号）
。

しかしこれらの方法はいずれも解決すべき問題点を有し
ている。すなわち前記■の方法では無触媒で反応を行な
うため高（−）温度が必要である。また■の方法はＮ−
（α−メトキシエチル）アセトアミドの熱分解に限定さ
れている上、我々の検討の結果では副生物としてアセト
アミド、アセトニトリル等が少量ではあるが生成すると
ともに、生成物の着色が避は難かった。■の方法は反応
原料がＮ−（α−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアセト
アミド、Ｎ−（α−エトキシエチルル）−Ｎ−エチルプ
ロピオンアミド、あるいはＮ−（α−エトキシエチル）
ピロリドンといった、窒素原子に水素原子の結合してい
ない、Ｎ−（α−アルコキシエチル）−Ｎ−アルキル化
合物に限定されていた。

以上のように従来のＮ−（α−アルコキシエチル）カル
ボン酸アミドの熱分解によるＮ−ビニルカルボン酸アミ
ドの製造は簡便かつ適用範囲の広い方法とは言い難い。

（３）発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、これら従来技術の反応温度の高さ、区
応副生物の生成、生成物の着色、適用範囲の狭さ等の問
題点を解決する方法として、Ｎ−（α−アルコキシエチ
ル）カルボン酸アミドを、硫酸もしくは硫酸水素の金属
塩を触媒に用いて熱分解することにより低い反応温度で
収率よく高純度のＮ−ビニルカルボン酸アミドを製造す
る方法の提供にある。

（４）課題を解決するための手段 本発明の目的は、本発明の方法に従ってＮ−（α−アル
コキシエチル）カルボン酸アミドを硫酸もしくは硫酸水
素の金属塩の存在下に熱分解することにより達成される
。

原料となるＮ−（α−アルコキシエチル）カルボン酸ア
ミドは、アセタールとカルボン酸アミド、アセトアルデ
ヒドとアルコールおよびカルボン酸アミド、エチリデン
ビスアミドとアルコールの反応あるいはＮ−エチルカル
ボン酸アミドのアルコール中での電解アルコキシ化等に
よって容易に合成出来ることが広く知られている。こう
して得られるＮ−（α−アルコキシエチル）カルボン酸
アミドは熱分解反応によりＮ−ビニルカルボン酸アミド
に転化出来ることが知られているが、反応温度の高さ、
触媒、反応物の適用範囲の狭さ、反応副生物の生成、生
成物の着色等の問題が避は難く、必ずしも満足すべき方
法とは言い難かった。

本発明者らはこれら従来技術の問題点を解決すべく鋭意
検討を重ねた結果、Ｎ−（α−アルコキシエチル）カル
ボン酸アミドの熱分解にこれまで用いられたことのない
硫酸、もしくは硫酸水素の金属塩を触媒に用いると比較
的低い反応温度で収率よく高純度のＮ−ビニルカルボン
酸アミドが得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。

これまでに、°各種金属の硫酸塩をアセタール類の脱ア
ルコール反応に使用した例はあるが（たとえば有機合成
化学協会誌第２５巻第１号７０頁１９６７年）、Ｎ−（
α−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの脱アルコー
ル反応に使用した例は全くない。

本発明に用いる硫酸塩あるいは硫酸水素塩としては、硫
酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫
酸水素カルシウム、硫酸水素マグネシウム、硫酸水素カ
リウム、硫酸アルミニウム等が挙げられるが、硫酸マグ
ネシウム、硫酸カルシウム等、アルカリ土類金属の硫酸
塩が特に好ましい。

また、本発明のＮ−（α−アルコキシエチル）カルボン
酸アミドとしてはホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、プロピオンアミド、２−ピロリドン
等のカルボン酸アミドから導かれるアミド類が包含され
る。

反応温度は通常５０℃〜５００℃の範囲から適宜選択さ
れるが特に１００℃〜３００℃の範囲が好ましい。

低温に過ぎるとＮ−（α−アルコキシエチル）カルボン
酸アミドの転化率が低下し、また高温に過ぎると目的と
するＮ−ビニルカルボン酸アミドの選択率の低下、着色
等が起こり好ましくない。

反応温度は触媒の種類、量、反応原料の種類により最適
条件が異なり、目的とするＮ−ビニルカルボン酸アミド
を収率よく得るには適切な反応温度を設定することが重
要である。

反応は気相または液相にて行なわれ、反応圧力は常圧、
減圧いずれにても行ない得るが、特に気相で減圧下、反
応原料と触媒の接触時間が必要以上に大きくならない反
応条件が好ましい。なぜなら反応原料と触媒が必要以上
長時間接触すると目的とするＮ−ビニルカルボン酸アミ
ドの選択率の低下、着色等が起こるからである。

本発明の方法によって得られる化合物は水溶性ポリマー
や有用な化学薬品へと誘導され得る。

（５）実施例 以下本発明の実施例および比較例を示し、本発明を具体
的に説明する。

実施例　１ 窒素導入管および滴下ロートを具備した３日フラスコ（
５０ｍｌ）を長さ４０ｃｍ、直径２．１ｃｍの石英管に
連結した。

石英管中に無水硫酸カルシウム（−旦水と混ぜ固めた後
砕き、乾燥したもの）を、残りの部分には石英リングを
充てんした。石英管の他方は一７８℃に冷却した受器に
連結し、真空ポンプで７ｍｍ１１ｇに減圧した。石英管
を電気炉により２２０’Ｃに、３０フラスコを油浴中１
５０℃に加熱した。窒素を１０ｍ１／分の速度で流しな
がら滴下ロートからＮ−（α−イソプロポキシエチル）
アセトアミド（２５，０ｇ）を３５分間かけて滴下した
。熱分解物を冷却した受器内に凝縮させたところ、白色
の結晶が析出した。。受器内の成分をガスクロマトグラ
フィーにより分析したところ、反応原料であるＮ−（α
−イソプロポキシエチル）アセトアミド２．５ｇおよび
目的物であるＮ−ビニルアセトアミド１２．５ｇを含有
していた。これはＮ−（α−イソプロポキシエチル）ア
セトアミドの転化率９０５０％Ｎ−ビニルアセトアミド
の選択率９４．８％に相当した。

比較例　１ 無水硫酸カルシウムを反応管に充てんしないことの他は
実施例１と同様に反応を行なった。石英管の温度は４０
０℃とした。反応終了後受器内の成分を分析したところ
Ｎ−（α−イソプロポキシエチル）アセトアミド１０．
３ｇおよびＮ−ビニルアセトアミド８．１ｇを含有して
いた。これはＮ−（α−イソプロポキシエチル）アセト
アミドの転化率５８．８％、Ｎ−ビニルアセトアミドの
選択率９４．０％に相当した。また、受器内に凝縮した
結晶はうす黄色に着色していた。

比較例　２ 無水硫酸カルシウムに代えて活性アルミナ（住友アルミ
ニウム社製、商品名ＫＨＡ　−２４）　２０ｇを用いる
以外は実施例１と全く同様に反応を行なった。石英管の
温度は実施例１と同じ２２０℃とした。

受器内に凝縮した結晶は茶色に着色していた。

受器内の成分を分析したところＮ−（α−イソプロポキ
シエチル）アセトアミドの転化率９４．５％、Ｎ−ビニ
ルアセトアミドの選択率８４．９％であった。

実施例　２ 反応原料をＮ−（α−イソプロポキシエチル）アセトア
ミドに代えてＮ−（α−メトキシエチル）アセトアミド
を用いる以外は実施例１と全く同様に反応を行なった。

受器内の成分を分析したところ、Ｎ−（α−メトキシエ
チル）アセトアミドの転化率９３．５％、Ｎ−ビニルア
セトアミドの選択率９６．３％であった。生成物の着色
は全くなかった。

実施例　３ 反応原料にＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドを
用いる以外は実施例１と全く同様に反応を行なった。容
器内の成分を分析したところＮ−（α−メトキシエチル
）ホルムアミドの転化率９２．５％、Ｎ−ビニルホルム
アミドの選択率９６．５％であった。生成物の着色はな
かった。

実施例　４ 無水硫酸カルシウムに代えて無水硫酸マグネシウム（関
東化学社特級、粒状）２０ｇを触媒に用いる以外は実施
例１と全く同様に反応を行なった。

反応終了後、受器内の成分を分析したところ、Ｎ−（α
−イソプロポキシエチル）アセトアミドの転化率６０．
０％、Ｎ−ビニルアセトアミドの選択率９７．０％であ
った。受器内の結晶に着色は金くなかった。

実施例　５ 反応原料にＮ−（α−エトキシエチル）−Ｎ−メチルア
セトアミドを用いる以外は実施例４と同様に反応を行な
った。石英管の温度は１５０℃とした。反応終了後受器
内の成分を分析したところ、Ｎ−（α−エトキシエチル
）−Ｎ−メチルアセトアミドの転化率７９．０％、Ｎ−
ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドの選択率９８．５％で
あった。生成物の着色は全くなかった。

比較例　３ 無水硫酸マグネシウムを充てんしないことの他は実施例
５と全く同様に反応を行なった。受器内の成分を分析し
たところ、目的とするＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトア
ミドは全く検出されず、原料回収に終わった。

実施例　６ 硫酸カルシウムに代えて硫酸水素カルシウム（２０ｇ）
を触媒に用いる以外は実施例１と全く同様に反応を行な
った。反応終了後、受器内の成分を分析したところ、Ｎ
−（α−イソプロポキシエチル）アセトアミドの転化率
８６．９％、Ｎ−ビニルアセトアミドの選択率９６．５
％であった。受器内の結晶に着色は全（なかった。

ｅ）効　果 本発明はＮ−（α−アルコキシエチル）カルボン酸アミ
ドからＮ−ビニルカルボン酸を製造する熱分解法におい
て硫酸および／または硫酸水素の金属塩を触媒に用いる
ことにより触媒を用いない方法、あるいは従来の他の触
媒を用いる方法に比べて、より低い反応温度で熱分解を
行なうことが出来るので、生成物の着色が抑制される上
に、目的とするＮ−ビニルカルボン酸アミドの選択率が
向上し、高品質のＮ−ビニルカルボン酸アミドを得るこ
とが可能となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子あるいは炭素数１〜６のアル
   キル基を表わし、Ｒ＿２は水素原子あるいは炭素数１〜
   ６のアルキル基を表わし、Ｒ＿３はアルキル基を表わす
   ） で示されるＮ−（α−アルコキシエチル）カルボン酸ア
   ミドを、硫酸および／または硫酸水素の金属塩の存在下
   に、熱分解・脱アルコールすることを特徴とするＮ−ビ
   ニルカルボン酸アミドの製造法。