JPS6372662A - メチレンイミン化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はへキサヒドロトリアジン化合物を熱分解してメ
チレンイミン化合物を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

これまで、メチレンイミン化合物の製造方法としては、
米国特許第２，７３９，６７９号、同第２，７３９、６
８０号及びジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティー　第２部（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡｍｅｒ
ｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、　Ｐａ
ｒｔ　ｎ）に、ヘキサヒドロトリアジン化合物を、強酸
又はフリーデルタラフト触媒を触媒として使用して、熱
分解する方法が開示されている。

ヘキサヒドロトリアジン化合物は、無触媒下でも熱分解
するが、多くの副反応が起こり、１，２級アミン化合物
、アミド化合物、アルデヒド化合物等の不純物が生成物
中に混入する。然るに、メチレンイミン化合物は非常に
不安定な化合物であり、これらの不純物や水分が僅かに
存在しても、重合したり、出発原料であるヘキサヒドロ
トリアジン化合物に戻ったりするため、無触媒下の熱分
解反応によって安定な状態でメチレンイミン化合物を得
ることは出来ない。

従って、上記公知例の如く、触媒を存在させて反応温度
を低くすることが必要である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

然るに、上記公知例で提案されている、強酸やフリーデ
ルクラフト触媒を使用した場合でも、高品質で安定性の
良いメチレンイミン化合物を得ることは出来ない。これ
は、無触媒の場合に比べれば少ないものの、メチレンイ
ミン化合物の安定性を阻害する副生物が生成したり、水
分が反応系に混入する故と考えられる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、鋭意研究の結果、２価又は３価の価電子
を持ちうる金属の無機酸との塩とへキサヒドロトリアジ
ン化合物との錯体は精製が非常に容易であり、これを触
媒として使用することにより、高品質で安定性の良いメ
チレンイミン化合物を、高収率で得ることに成功した。

而して本発明は、一般式〔ＩＤ （式中、Ｒは、アルキル基、ベンジル基、アルキル置換
ベンジル基、フェネチル基又はアルキル置換フェネチル
基を表わす。） で示されるヘキサヒドロトリアジン化合物を熱分解する
に際して、触媒として２価又は３価の価電子を持ちうる
金属の無機酸との塩と上記一般式〔ＩＤで示されるヘキ
サヒドロトリアジン化合物との錯体を使用することから
なる一般式ＣＩＤＣＨ，＝Ｎ−Ｒ［ＩＤ （式中、Ｒは、一般式［ＩＤの場合と同じ基を表わす。

） で示されるメ、チレンイミン化合物の製造方法である。

一般式ＣＩ’ｌ中Ｒで表されるアルキル基としては、炭
素数が５〜１５の鎖状、環状又はアルキル置換された環
状のアルキル基、例えば、鎖状、口状またはアルキル買
換された環状の、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基
、オクチル基、デシル基、ドデシル基が適当であり、ア
ルキル置換ベンジル基及びアルキル置換フェネチル基に
於けるアルキル基としては、炭素数が１〜４の鎮状アル
キル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基が適当であり、これらのアルキル基がベンジル基又
はフェネチル基に複数結合した場合も含まれる。

而して、代表的なヘキサヒドロトリアジン化合物として
は、１．３．５−トリス（１−メチルヘプチル）へキサ
ヒドロトリアジン、１．３．５−　）　ＩＪベンジルへ
キサヒドロトリアジン、１．３．５−トリフェネチルへ
キサヒドロトリアジン、１．３．５−）リス（α−メチ
ルベンジル）へキサヒドロトリアジン、１、３．５−ト
リス（３−メチルベンジル）へキサヒドロトリアジン、
１，３．５−）リス（４−メチルベンジル）へキサヒド
ロトリアジン、１．３．５−　）　Ｕシクロへキシルへ
キサヒドロトリアジン、１，３．５−トリス（４−メチ
ルシクロヘキシル）へキサヒドロトリアジン、１．３．
５−　）リス（２，３−ジメチルシクロヘキシル）へキ
サヒドロトリアジンを例示することができる。

本発明に於ける触媒を形成する金屑の無機酸との塩での
、２価又は３価の価電子を持ちうる金屑としては、例え
ば銅、鉄、ニッケル、亜鉛、水銀、錫、クロム、コバル
ト、鉛等を、これらの金属の塩を形成する、無機酸とし
ては、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等を例示することができ
る。

これらの金属の無機酸との塩と錯体を形成するヘキサヒ
ドロトリアジン化合物は、前記一般式〔ＩＤで示される
化合物であるが、原料として用いるヘキサヒドロトリア
ジン化合物と同一の化合物である必要はなく、特に１．
３．５−トリベンジルヘキサヒドロトリアジン及び１，
３．５−）リシクロへキシルへキサヒドロトリアジンが
好ましい。

金屑の無機酸との塩とへキサヒドロトリアジン化合物と
の錯体は、例えば、金屑の無機酸との塩をエタノール等
の溶媒に溶解させた溶液に、攪拌下３０〜５０℃の温度
に保持しつつ、窒素ガス流通下、ヘキサヒドロトリアジ
ン化合物の溶媒溶液を滴下する方法により、容易に生成
でき、反応液を冷却して、沈澱を濾過、洗浄することに
より、極めて純度の高い結晶として得ることができる。

ヘキサヒトｏ　）　ＩＪアジン化合物の熱分解反応系に
不純物が存在する場合には、それ自身がメチレンイミン
化合物の安定性を損なったり、メチレンイミン化合物の
安定性を損なう原因となる物質を副生ずるので、反応系
には不純物はできるだけ存在させないことが望ましいが
、前記の金属塩は、通常０．１〜５重量％の不純物を含
んのに対し、ヘキサヒドロトリアジン化合物との錯体は
、極めて容易に精製することができる。

触媒である錯体の使用量は、ヘキサヒドロトリアジン化
合物の０．０５〜５重量％に相当する量が適当であり、
特に０．３〜１．５重量％に相当する量が好ましい。こ
の範囲未満の量では効果は少なく、この範囲を超える量
では、効果に差がないばかりか、却って反応系の汚れや
洗浄操作の負担増を招くので好ましくない。

ヘキサヒドロトリアジン化合物の熱分解反応の温度は、
８０〜１８０℃が適当であり、特に９０〜１５０℃が好
ましい。

反応系での不純物、特に水分の存在は、メチレンイミン
化合物の重合を招くので好ましくなく、原料へキサヒド
ロトリアジン化合物も、触媒と同様に、十分に生成され
たものを使用するのが好ましい。

反応生成液からのメチレンイミン化合物の分離は、減圧
蒸溜により容易に行うことができるが、減圧蒸溜装置内
で、生成メチレンイミン化合物の分離を行いつつ、熱分
解反応を行わせる方法を採ることもできる。

〔作用及び効果〕

本発明によれば、高品質で安定性の良いメチレンイミン
化合物を、高収率で得ることが出来る。

このような効果が得られる理由は、必ずしも明らかでな
いが、従来公知の強酸やフリーデルタラフト触媒は、■
精製が難しく、強酸、特に硫酸では水分や揮発性酸性成
分が、又フリーデルクラフト触媒では水分や水酸化物が
必然的に微量残存する、■酸そのものもメチレンイミン
化合物の安定性を阻害するものである、■硫酸マグネシ
ウム。

塩化第二銅の如く、それ自身が熱分解し易く不純物を発
生するものもある、■非常に吸湿性であって、精製して
も大気に触れると直ぐに水を吸ってしまう、笠の不都合
があるのに対し、本発明の触媒である錯体は、極めて生
成が容易であって純粋なものが使用出来、また副生物も
少ない故であろうと推測される。

このようにして得られるメチレンイミン化合物は、１個
の三級窒素に１個のメチレンが付加した化合物であって
、常温で無色透明で低粘度の液体であり、大気中におい
て容易に重合反応を起し、重合体を与える性質を有して
いるため、瞬間接着剤や、他の化学品原料として、又重
合体は各種ウレタンフオーム用触媒、エポキシ樹脂用硬
化剤及び硬化促進剤、塗料安定剤、ゴムラテックス硬化
剤、及び加硫促進剤、電極保護剤、更には重合体中の三
級窒素を四級化することにより、導’を住ポリマー、イ
オン交換樹脂、高分子凝集剤など、秤々の用途に用いら
れ、更には三級アミノ基の反応性を活用して他の化学品
合成原料として使用することもてきる。

〔実施例〕

次に参考例、実施例及び比較例により本発明を具体的に
説明する。

参考例１ 試薬特級塩化第二銅１３．７　ｇを１００−のエタノー
ルに溶解させた液を總過した鑓液を、攪拌機、温度計及
び冷却器を備えた５００−の４つロフラスコに供給した
。

エタノールより再結晶させた１、　３．５−トリベンジ
ルヘキサヒドロトリアジン２５ｇを１００ｄのエタノー
ルに溶解させた液を濾過した濾液を、攪拌下に４０〜４
５℃に保持した前記フラスコ中の液に、約１時間を要し
て滴下し更に約１時間、同温度に保持した。

その後、１０℃付近まで徐々に冷却し、沈澱物を携別し
、精製エタノール５０ｍＡで２回洗浄した後、減圧下で
乾員させ、緑色の粉末２８．８　ｇを得た。

塩素分析の結果、この緑色粉末は塩化第二銅と１、３．
５−　）リベンジルへキサヒドロトリアジンとの１＝１
の錯体であった。

参考例２ 試薬特級塩化第二銅の量を１５ｇとし、１．３．５−ト
リベンジルへキサヒドロトリアジン２５ｇに代えてエタ
ノールより再結晶させた１、　３．５−　）　ＩＪシク
ロへキシルへキサヒドロトリアジン２５．５　ｇを用い
、反応温度を３０℃とした以外は、参考例１と同様の操
作を行った結果、淡緑色の粉末１３ｇを得た。

参考例３ 試薬特級塩化第二鉄１６．２　ｇを３５０−のエタノー
ルに溶解させた液を濾過した濾液を、参考例１と同様の
フラスコに供給した。

エタノールより再結晶させた１、　３．５−　）リベン
ジルへキサヒドロトリアジン２８．６　ｇを１５０ｄの
エタノールに溶解させた液を濾過した濾液を、攪拌下に
３０〜４０℃に保持した前記フラスコ中の液に、約１時
間を要して滴下し、更に約１時間、同温度に保持した。

以下、参考例１と同様に処理して、真黄色の粉末３４．
８　ｇを得た。

参考例４ 試薬特級塩化ニッケル６．５ｇを２００ｄのエタノール
に溶解させた液を濾過した濾液を、参考例１と同様のフ
ラスコに供給した。

エタノールより再結晶させた１、　３．５−　トリベン
ジルヘキサヒドロトリアジン１４．３　ｇを１００−の
エタノールに溶解させた液をは過した濾液を、攪拌下に
３０〜４０℃に保持した前記フラスコ中の液に、１時間
を要して滴下し、更に１時間、同温度に保持した。

以下、参考例１と同様に処理して、黄色の粉末１５ｇを
得た。

参考例５ 試薬特級硫酸銅２ｇを１００−のエタノールに溶解させ
た液を直通した漁液を、参考例１と同様のフラスコに供
給した。　　　　□ １、３．５−１−リベンジルへキサヒドロトリアジン３
．６ｇを２０−のエタノールに溶解させた液を喧過した
式液を、攪拌下に３０〜４０℃に保持した前記フラスコ
中の液に、約１時間を要して滴下し、更に約１時間、同
温度に保持した。

以下、参考例１と同様に処理して、淡緑色の粉末１．７
ｇを得た。

実施例１ １．３．５−）リベンジルへキサヒドロトリアジン５０
ｇ及び参考例１で得た塩化第二銅と１．３．５−トリベ
ンジルへキサヒドロトリアジンとの錯体０゜２９８ｇを
温度計を備えたナシ型フラスコに供給し、内部を乾怪窒
素で買換した後、窒素気流下、１．６　ｍｍｔｌｇの減
圧下に１４５〜１６５℃に加熱し、ベンジルメチレンイ
ミンを留出成分として得た。

その収量は４０．３　ｇであり、理論収量の８０．６％
に相当した。

このとき生成物は安定な状態で得られ、密封容器内に０
℃で２日間安定に保存することができた。

生成物の物性は次の通りであった。

沸点（１，６ｍｍ１１ｇの減圧下）　４５℃比重（０℃
）　　　　　　　　０．９９４元素分析値（示性式Ｃａ
　Ｈｓ　Ｎとして）Ｃ８０，６１％（計算値８０．６７
％）８　　７．６０％（計算値　７．５７％）Ｎ１１．
７３％（計算値１１．７６％）赤外吸収スペクトル Ｈ２Ｃ＝　Ｎ　　　　：　　　１６４２ｃｍ−’核磁気
共鳴スペクトル（溶媒：Ｄ−置換クロロホルム） Ｈ２Ｃ＝Ｎ−：　　３．７〜３．８　ｐｐｍ（ダブレッ
ト） 実施例２ １、３．５−トリシクロへキシルへキサヒドロトリアジ
ン５０ｇ及び参考例２で得た塩化第二銅と１゜３、５−
　）リシクロへキシルへキサヒドロトリアジンとの錯体
０．４４　ｇを実施例１と同様のフラスコに供給し、内
部を乾煙窒素で置換した後、窒素気流下、１３．５　ｍ
ｍ１１ｇの減圧下に９８〜１１０℃に加熱し、シクロへ
キシルメチレンイミンを留出成分として得た。

その収量は３８．５　ｇであり、理論収量の７７．０％
に相当した。

このとき生成物は安定な状態で得られ、密封容器内に０
℃で３日間安定に保存することができた。

生成物の物性は次の通りであった。

沸点（１３，５ｍｍｍ１（の減圧下）４２℃比重（０℃
’）　　　　　　　　０．８８０元素分析値（示性式Ｃ
−Ｈ１３Ｎとして）Ｃ７５，６９％（計算値７５．６８
％）８　１１．８５％（計算値１１．７１％）Ｎ１２．
６０％（計算値１２．６１％）赤外吸収スペクトル Ｈ２Ｃ＝Ｎ　−：　　ｌ　５４１ｃｍ−’核磁気共鳴ス
ペクトル（溶媒＝Ｄ−置換クロロホルム） ８２Ｃ＝Ｎ−：　　７．０〜７．７ｐｐｍ（カルチット
） 実施例３ １、３．５−）リス（３−メチルベンジル）へキサヒド
ロトリアジン５０ｇ及び参考例３で得た塩化第二鉄と１
．３．５−　）リベンジルヘキサヒドロトリアシントの
錯体０．５０　ｇを実施例１と同様のフラスコに供給し
、内部を乾怪窒素で置換した後、窒素気流下、１．５　
ｍｍ１１ｇの減圧下に１４０−４５５ｔ’に加熱し、３
−メチルベンジルメチレンイミンを留出成分として得た
。

その収量は４１．１　ｇであり、理論収量の８２．２％
に相当した。

このとき生成物は安定な状態で得られ、密封容器内に０
℃で２日間安定に保存することができた。

生成物の物性は次の通りであった。

沸点（１，５ｍｍ１１ｇの減圧下）　６８℃比重（０℃
’）　　　　　　　　０．９６６元素分析値（示性式Ｃ
，Ｈ，，Ｎ、ｅして）Ｃ８１，１１％（計算値８１．１
７％）８　　８．３６％（計算値　８．３２％）Ｎ１０
．４５％（計算値１０．５１％）赤外吸収スペクトル ８２Ｃ＝Ｎ　　　：　　１６４１ｃｍ−’核磁気共鳴ス
ペクトル（溶媒：Ｄ−ｆｆｉ換クロロホルム） ８２Ｃ＝Ｎ−：　　３．７〜３．８ｐｐｍ（ダブレット
） 実施例４ １、３．５−トＩＪス（４−メチルシクロヘキシル）へ
キサヒドロトリアジン５０ｇ及び参考例１で得た塩化第
二銅と１．３．５−）リベンジルへキサヒドロトリアジ
ンとの錯体０．４１ｇを実施例１と同様のフラスコに供
給し、内部を乾繰窒累で置換した後、窒素気流下、１０
ｍｍ１１ｇの減圧下に８５〜１０５℃に加熱し、４−メ
チルシクロへキシルメチレンイミンを留出成分として得
た。

その収量は３９．５　ｇであり、理論収量の７９．０％
に相当した。

このとき生成物は安定な状態で得られ、密封容器内に０
℃で３日間安定に保存することができた。

生成物の物性は次の通りであった。

沸点（１０ｍｍ１１ｇの減圧下）　４６℃比重（０℃）
　　　　　　　　０．８６１元素分析値（示性式Ｃ，Ｈ
，，Ｎとして）Ｃ７６，７７％（計算値７６．８０％）
８１２．０３％（計算値１２．　Ｏ０％）Ｎ　　１１．
４２％（計算値１１．２０％）赤外吸収スペクトル ８２Ｃ＝Ｎ　　　：　　１６４２ｃｍ−’核磁気共鳴ス
ペクトル（溶媒：Ｄ−置換クロロホルム） ８２Ｃ＝Ｎ−：　　７．０〜７．７ｐｐｍ（カルチット
） 実施例５ １、λ５−トリフェネチルへキサヒドロトリアジン５０
ｇ及び参考例４で得た塩化ニッケルと１．３゜５−トリ
ベンジルへキサヒドロトリアジンとの錯体０．４６　ｇ
を実施例１と同様のフラスコに供給し、内部を乾燥窒素
で置換した後、窒素気流下、０．８５ｍｍｔ１ｇの減圧
下に１３３〜１５５℃に加熱し、フェネチルメチレンイ
ミンを留出成分として得た。

その収量は４０．３　ｇであり、理論収量の８０．６％
に相当した。

このとき生成物は安定な状態で得られ、密封容器内に０
℃で２日間安定に保存することができた。

生成物の物性は次の通りであった。

沸点（０，８５ｍｍ１１ｇの減圧下）　４８℃赤外吸収
スペクトル Ｈ２Ｃ＝Ｎ−：　　１６４１ｃｍ−’ 核磁気共鳴スペクトル（溶媒：Ｄ−置換クロロホルム） Ｈ２Ｃ＝Ｎ−：　　３．６〜３．９ｐｐｍ（マルチブレ
ット） 実施例６ １．３．５−）リベンジルへキサヒドロトリアジン５０
ｇ及び参考例５で得た硫酸銅と１．３．５−　）　Ｕベ
ンジルへキサヒドロトリアジンとの錯体０．７３ｇを実
施例１と同様のフラスコに供給し、内部を乾燥窒素で置
換した後、窒素気流下、０．７５　ｍｍ１１ｇの減圧下
に１６２〜１８５℃に加熱し、ベンジルメチレンイミン
を留出成分として得た。

その収量は３７．８　ｇであり、理論収量の７５．６％
に相当した。

このとき生成物は安定な状態で得られ、密封容器内に０
℃で１日間以上安定に保存することができた。

比較例１ １．３．５−　トリベンジルへキサヒドロトリアジン５
０ｇを実施例１と同様のフラスコに供給し、内部を乾燥
窒素で置換した後、窒素気流下、３＋ｒ＋ｍ１１ｇ、　
の減圧下に１６０〜１８０ｔ’に加熱した。

留出成分として得られるベンジルメチレンイミンは、蒸
溜塔及び留出経路内で激しく重合し、受器中に得られた
僅かなベンジルメチレンイミンも直ちに重合してしまっ
た。

比較例２ １、３．５−　）リシクロへキシルへキサヒドロトリア
ジン５０ｇと試薬特級の無水の塩化第二銅０．１８４ｇ
とを実施例１と同様のフラスコに供給し、内部を乾燥窒
素で置換した後、窒素気流下、１０ｍｍ１１ｇの減圧下
に１００〜１２５℃に加熱した。

留出成分として得られるシクロヘキシルメチレンイミン
は、蒸溜塔頂部より重合し始め、受器中に得られたシク
ロへキシルメチレンイミンは大半が白濁してしまった 比較例３ １．３５−トリベンジルへキサヒドロトリアジン５０ｇ
と試薬特級の（１１水の硫酸マグネシウム０．１００ｇ
とを実施例１と同様のフラスコに供給し、内部を乾燥窒
素で置換した後、窒素気流下、２ｍｍ１１ｇの減圧下に
１８０〜２１０℃に加熱した。

留出成分として得られるベンジルメチレンイミンは、蒸
溜塔頂部及び留出経路内で重合し、受器中に得られた僅
かなベンジルメチレンイミンも直ちに重合してしまった
。

比較例４ １、３．５−　トリベンジルへキサヒドロトリアジン５
０ｇと試薬特級の無水の塩化マグネシウム０．１０２ｇ
とを実施例１と同様のフラスコに供給し、内部を乾燥窒
素で置換した後、窒素気流下、３＋ｎｍＨｇの減圧下に
１５２〜１６０℃に加熱した。

留出成分として２８．９　ｇのベンジルメチレンイミン
が、比較的安定な状態で寿られたが、密封容器内に０℃
で１時間しか安定に保存することが出来なかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒは、アルキル基、ベンジル基、アルキル置換
   ベンジル基、フェネチル基又はアルキル置換フェネチル
   基を表わす。） で示されるヘキサヒドロトリアジン化合物を熱分解する
   に際して、触媒として２価又は３価の価電子を持ちうる
   金属の無機酸との塩と上記一般式〔 I 〕で示されるヘ
   キサヒドロトリアジン化合物との錯体を使用することを
   特徴とする一般式〔II〕ＣＨ＿２＝Ｎ−Ｒ〔II〕 （式中、Ｒは、一般式〔 I 〕の場合と同じ基を表わす
   。） で示されるメチレンイミン化合物の製造法