JPH0161097B2 - - Google Patents
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- JPH0161097B2 JPH0161097B2 JP56154051A JP15405181A JPH0161097B2 JP H0161097 B2 JPH0161097 B2 JP H0161097B2 JP 56154051 A JP56154051 A JP 56154051A JP 15405181 A JP15405181 A JP 15405181A JP H0161097 B2 JPH0161097 B2 JP H0161097B2
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Classifications
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
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-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
-
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-
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Description
本発明は、アルカリ金属一又はアルカリ土類金
属アルコラートの存在下に30〜150℃及び50〜300
バールでメタノールと一酸化炭素とを反応させる
ことによる、義酸メチルの製法の改良に関する。 この方法は本発明による改良を除いては、たと
えばウルマン著エンチクロペデイ・デル・テヒニ
ツシエン・ヘミー３版1953年３巻、450及び451頁
により一般に知られている。 しかしこの合成の工業的実施は、反応混合物中
へのアルコラートの溶解度が、メタノール変化率
の増加につれて減少し、そのため装置内に塩の沈
殿及び付着物の生成を来たすことに基づく化学工
学の難点を伴う。これによつて義酸メチルの合成
ばかりでなく、反応混合物の蒸留による仕上げ処
理も妨害を受ける。したがつて本発明の課題は、
塩の沈殿をほとんど抑制して前記の欠点を除くこ
とであつた。 本発明者らは、アルカリ金属カチオン又はアル
カリ土類金属カチオンを結合するための非イオン
性錯化合物形成剤として、次式 ―（―Ｏ―CH2―CH2―）o― （式中ｎ＝２〜12であり、その酸素原子は―
NH―により置き換えられていてもよい）のポリ
エチレングリコール構造単位を有する環状又は非
環状の化合物、テトラーC1〜C4―アルキルエチ
レンジアミン又はトリエタノールアミンを併用す
るとき、アルカリ金属アルコラート又はアルカリ
土類金属アルコラートの存在下に30〜150℃及び
50〜300バールで、メタノールを一酸化炭素と反
応させることにより、義酸メチルが有利に得られ
ることを見出した。 この種の普通の化合物の例は下記のものであ
る。 １，４，７，10，13―ペンタオキサ〔13〕オル
トシクロフアン（ベンゾー15−Ｃ−５）、 １，４，７，14，17，20―ヘキサオキサ〔７，
７〕オルトシクロフアン（ジベンゾー―18―Ｃ―
６）、 １，４，７，10，17，20，23，26―オクタオキ
サ〔10，10〕オルトシクロフアン（ジベンゾ―24
―Ｃ―８）、 ２，５，８，15，18，21―ヘキサオキサトリシ
クロ〔20，４，０，09,14〕ヘキサコサン（ジシク
ロヘキシル―18―Ｃ―６）、 １，４，７，10―テトラオキサシクロドデカン
（12―Ｃ―４）、 １，４，７，10，13―ペンタオキサシクロペン
タデカン（15―Ｃ―５）、 １，４，７，10，13，16―ヘキサオキシクロオ
クタデカン（18―Ｃ―６）、 ４，７，13，18―テトラオキサ―１，10―ジア
ザビシクロ―〔８，５，５〕―エイコサン、 ４，７，13，16，21―ペンタオキサ―１，10―
ジアザビシクロ―〔８，８，６〕―トリコサン。 そのほか次のものも適する。 ポリエチレングリコールジアルキルエーテル
（アルキル基がたとえばC1〜C4）、 トリエタノールアミン、 テトラアルキルエチレンジアミン（アルキル基
がたとえばC1〜C4）。 これと近縁な及び他の好適な錯化合物形成剤
は、フエークトレ及びウエバーによるアンゲワン
テ・ヘミー91巻1979年813頁以下の総括報文に明
らかにされている。 好ましくは錯化合物形成剤を、少なくともアル
カリ金属―又はアルカリ土類金属カチオンに対し
化学量論量で用いる。多くの場合は、カチオンの
１グラム当量当り錯化合物形成剤を1.0〜10.0モ
ル用いるときに最良の結果が得られる。 錯化合物形成剤により、アルカリ金属―又はア
ルカリ土類金属アルコラートがほとんど溶液中に
保持され、したがつて本質的により少量の塩様沈
殿しか生じない。さらに錯化合物形成剤は、反応
混合物の蒸留による仕上げ処理に際して、特別の
利点を提供する。すなわち蒸留装置内に沈殿及び
付着物を生ずることなしに、義酸メチルを完全に
メタノール性触媒溶液から留去することができ
る。 そのほか義酸メチルの合成は普通のように、す
なわち30〜150℃好ましくは60〜120℃及び50〜
300バール好ましくは200〜250バールの一酸化炭
素圧力で行われる。 触媒としては、アルカリ土類金属たとえばカル
シウム、ストロンチウム又はバリウムのアルコラ
ートのほか、特にアルカリ金属であるリチウム、
ナトリウム及びカリウムのアルコラートが適し、
その場合常にナトリウムアルコラートの使用が最
も経済的であつて特に推奨される。原則として任
意のアルコールのアルコラートを使用できるが、
一般にこの系に適するメタノールのアルコラート
以外のアルコラートをあえて用いる理由はない。 触媒の量は通常はメタノールの１モル当りアル
コラート0.001〜0.1モル好ましくは0.001〜0.01モ
ルである。 実施例１〜９及び比較例1V〜3V メタノール各100ml（2.5モル）を、90℃でそれ
ぞれアルカリ金属メチラートａモル及び錯化合物
形成剤ｂモルの存在下にｐバールの一酸化炭素圧
力でｔ時間が経過する間に義酸メチルに変える。
義酸メチルの収率、反応混合物の色及び生ずる塩
様沈殿の量について試験結果を下記表に一括して
示す。 実施例１〜９及び比較例1V〜3V
属アルコラートの存在下に30〜150℃及び50〜300
バールでメタノールと一酸化炭素とを反応させる
ことによる、義酸メチルの製法の改良に関する。 この方法は本発明による改良を除いては、たと
えばウルマン著エンチクロペデイ・デル・テヒニ
ツシエン・ヘミー３版1953年３巻、450及び451頁
により一般に知られている。 しかしこの合成の工業的実施は、反応混合物中
へのアルコラートの溶解度が、メタノール変化率
の増加につれて減少し、そのため装置内に塩の沈
殿及び付着物の生成を来たすことに基づく化学工
学の難点を伴う。これによつて義酸メチルの合成
ばかりでなく、反応混合物の蒸留による仕上げ処
理も妨害を受ける。したがつて本発明の課題は、
塩の沈殿をほとんど抑制して前記の欠点を除くこ
とであつた。 本発明者らは、アルカリ金属カチオン又はアル
カリ土類金属カチオンを結合するための非イオン
性錯化合物形成剤として、次式 ―（―Ｏ―CH2―CH2―）o― （式中ｎ＝２〜12であり、その酸素原子は―
NH―により置き換えられていてもよい）のポリ
エチレングリコール構造単位を有する環状又は非
環状の化合物、テトラーC1〜C4―アルキルエチ
レンジアミン又はトリエタノールアミンを併用す
るとき、アルカリ金属アルコラート又はアルカリ
土類金属アルコラートの存在下に30〜150℃及び
50〜300バールで、メタノールを一酸化炭素と反
応させることにより、義酸メチルが有利に得られ
ることを見出した。 この種の普通の化合物の例は下記のものであ
る。 １，４，７，10，13―ペンタオキサ〔13〕オル
トシクロフアン（ベンゾー15−Ｃ−５）、 １，４，７，14，17，20―ヘキサオキサ〔７，
７〕オルトシクロフアン（ジベンゾー―18―Ｃ―
６）、 １，４，７，10，17，20，23，26―オクタオキ
サ〔10，10〕オルトシクロフアン（ジベンゾ―24
―Ｃ―８）、 ２，５，８，15，18，21―ヘキサオキサトリシ
クロ〔20，４，０，09,14〕ヘキサコサン（ジシク
ロヘキシル―18―Ｃ―６）、 １，４，７，10―テトラオキサシクロドデカン
（12―Ｃ―４）、 １，４，７，10，13―ペンタオキサシクロペン
タデカン（15―Ｃ―５）、 １，４，７，10，13，16―ヘキサオキシクロオ
クタデカン（18―Ｃ―６）、 ４，７，13，18―テトラオキサ―１，10―ジア
ザビシクロ―〔８，５，５〕―エイコサン、 ４，７，13，16，21―ペンタオキサ―１，10―
ジアザビシクロ―〔８，８，６〕―トリコサン。 そのほか次のものも適する。 ポリエチレングリコールジアルキルエーテル
（アルキル基がたとえばC1〜C4）、 トリエタノールアミン、 テトラアルキルエチレンジアミン（アルキル基
がたとえばC1〜C4）。 これと近縁な及び他の好適な錯化合物形成剤
は、フエークトレ及びウエバーによるアンゲワン
テ・ヘミー91巻1979年813頁以下の総括報文に明
らかにされている。 好ましくは錯化合物形成剤を、少なくともアル
カリ金属―又はアルカリ土類金属カチオンに対し
化学量論量で用いる。多くの場合は、カチオンの
１グラム当量当り錯化合物形成剤を1.0〜10.0モ
ル用いるときに最良の結果が得られる。 錯化合物形成剤により、アルカリ金属―又はア
ルカリ土類金属アルコラートがほとんど溶液中に
保持され、したがつて本質的により少量の塩様沈
殿しか生じない。さらに錯化合物形成剤は、反応
混合物の蒸留による仕上げ処理に際して、特別の
利点を提供する。すなわち蒸留装置内に沈殿及び
付着物を生ずることなしに、義酸メチルを完全に
メタノール性触媒溶液から留去することができ
る。 そのほか義酸メチルの合成は普通のように、す
なわち30〜150℃好ましくは60〜120℃及び50〜
300バール好ましくは200〜250バールの一酸化炭
素圧力で行われる。 触媒としては、アルカリ土類金属たとえばカル
シウム、ストロンチウム又はバリウムのアルコラ
ートのほか、特にアルカリ金属であるリチウム、
ナトリウム及びカリウムのアルコラートが適し、
その場合常にナトリウムアルコラートの使用が最
も経済的であつて特に推奨される。原則として任
意のアルコールのアルコラートを使用できるが、
一般にこの系に適するメタノールのアルコラート
以外のアルコラートをあえて用いる理由はない。 触媒の量は通常はメタノールの１モル当りアル
コラート0.001〜0.1モル好ましくは0.001〜0.01モ
ルである。 実施例１〜９及び比較例1V〜3V メタノール各100ml（2.5モル）を、90℃でそれ
ぞれアルカリ金属メチラートａモル及び錯化合物
形成剤ｂモルの存在下にｐバールの一酸化炭素圧
力でｔ時間が経過する間に義酸メチルに変える。
義酸メチルの収率、反応混合物の色及び生ずる塩
様沈殿の量について試験結果を下記表に一括して
示す。 実施例１〜９及び比較例1V〜3V
【表】
キサシク
ロペンタデカ 色
ン
ロペンタデカ 色
ン
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属
カチオンを結合するための非イオン性錯化合物形
成剤として、次式 ―（―Ｏ―CH2―CH2―）o― （式中ｎ＝２〜12であり、その酸素原子は―
NH―により置き換えられていてもよい）のポリ
エチレングリコール構造単位を有する環状又は非
環状の化合物、テトラーC1〜C4―アルキルエチ
レンジアミン又はトリエタノールアミンを併用す
ることを特徴とする、アルカリ金属アルコラート
又はアルカリ土類金属アルコラートの存在下に30
〜150℃及び50〜300バールで、メタノールを一酸
化炭素と反応させることによる義酸メチルの製
法。 ２ アルカリ金属アルコラートとしてNa―メチ
ラートを使用することを特徴とする、特許請求の
範囲第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803037089 DE3037089A1 (de) | 1980-10-01 | 1980-10-01 | Verfahren zur herstellung von methylformiat |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5788145A JPS5788145A (en) | 1982-06-01 |
| JPH0161097B2 true JPH0161097B2 (ja) | 1989-12-27 |
Family
ID=6113357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56154051A Granted JPS5788145A (en) | 1980-10-01 | 1981-09-30 | Manufacture of methyl formate |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4994603A (ja) |
| EP (1) | EP0048891B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5788145A (ja) |
| CA (1) | CA1157479A (ja) |
| DE (2) | DE3037089A1 (ja) |
| ES (1) | ES8207117A1 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3221239C3 (de) * | 1982-06-04 | 1990-09-13 | Oleg Alekseevic Tagaev | Verfahren zur herstellung von methylformiat |
| FR2528830B1 (fr) * | 1982-06-18 | 1985-07-26 | Tagaev Oleg | Procede d'obtention du formiate de methyle |
| DE3621362A1 (de) * | 1986-06-26 | 1988-01-28 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von alkylformiaten |
| US4935395A (en) * | 1986-12-19 | 1990-06-19 | Associated Universities, Inc. | Homogeneous catalyst formulations for methanol production |
| CN1039711C (zh) * | 1993-04-10 | 1998-09-09 | 中国科学院成都有机化学研究所 | 甲酸甲酯的生产方法及设备 |
| DE9307391U1 (de) * | 1993-04-26 | 1993-09-30 | Textilma Ag, Hergiswil | Fachbildevorrichtung für eine Webmaschine |
| CN1048656C (zh) * | 1996-03-21 | 2000-01-26 | 厦门大学 | 负载型强碱液膜甲醇羰化制甲酸甲酯催化剂及其制备方法 |
| DE19935038A1 (de) | 1999-07-26 | 2001-02-01 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylformiat |
| US6781014B1 (en) | 1999-11-01 | 2004-08-24 | Acetex (Cyprus) Limited | Methanol plant retrofit for manufacture of acetic acid |
| US6274096B1 (en) | 1999-11-01 | 2001-08-14 | Acetex (Cyprus) Limited | Methanol plant retrofit |
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