CN1048656C - 负载型强碱液膜甲醇羰化制甲酸甲酯催化剂及其制备方法 - Google Patents

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涉及一种非均相催化甲醇羰化制甲酸甲酯催化剂，含碱金属醇化物，并以一种分子筛或SiO2或Al2O3为载体，以甲醇或甲醇和聚乙二醇混合物为液膜相溶剂，经浸渍、真空干燥而制得，碱金属醇化物的负载量为载体重量的(10.0～70.0)wt%，液膜相溶剂量≤载体孔体积。本发明提供的催化剂在固定床气体连续流动反应器上实现低压非均相催化甲醇羰化制甲酸甲酯，产物甲酸甲酯的选择性为100%，时空产率可达1.9克/小时-克催化剂；且制作简便，重复性好。

Description

负载型强碱液膜甲醇羰化制甲酸甲酯催化剂及其制备方法
本发明涉及一种非均相催化甲醇羰化制甲酸甲酯的技术开发领域。
自1925年发表有关甲醇液相催化羰化制甲酸甲酯第一个专利[Brit.Pat.252848(1925)to BASF]以来，碱金属醇化物催化的高压甲醇液相羰化一直是工业上生产甲酸甲酯的主要途径，该反应在333～363k，3.0～8.0MPa的条件下进行。然而，这类液相均相催化体系不可避免地存在着催化剂同产物的分离问题：间歇分批的反应方式使得催化剂在一轮操作之后就得进行分离，操作繁杂。1978年，Donald Lee Smathen[U.S.Pat.4 100 360(1978)]曾报道一种可用于多相体系的阴离子强碱交换树脂催化剂，但因其活性太低，而无实用价值。
本发明的目的旨在开发一种负载型强碱液膜甲醇羰化高效催化剂，在固定床气体连续流动反应器，实现非均相催化甲醇羰化制甲酸甲酯，以替代现行的甲醇液相催化羰化技术。
本发明所说的催化剂由碱金属醇化物，液膜相溶剂和载体组成，所说的碱金属醇化物为Li，Na，K，Cs的甲醇化物；液膜相溶剂为甲醇或甲醇和聚乙二醇(PEG)的混合物；载体为分子筛或SiO2或Al2O3，分子筛可以选自A型，X型，Y型，M型或ZSM-5型，特别是A4型，13X型，NaY型，NaM型或NaZSM-5型。碱金属醇化物的负载量(以碱金属计)是载体重量的(10.0％～70.0)Wt％，最好是(15.0～50.0)Wt％，尤其是(20～40)Wt％。甲醇和PEG混合物液膜相溶剂中的PEG量是载体量的(0.1～30.0)Wt％，最好是(0.1～20.0)Wt％。液膜相溶剂量(体积)最多以不超过载体孔体积为限。
催化剂采用常规浸渍法制备。将计量的40～60目预处理过的载体，经抽空减压处理后，加入计量的碱金属甲醇化物和液膜相溶剂，在室温下浸渍3～8小时，后置于353K水浴加热，抽空减压干燥，(真空度在-10～-600mmHg的很宽范围内)，去除过量的CH3OH，即获所要制备的负载型强碱液膜催化剂试样。
碱金属甲醇化合物按常规方法制备。即由碱金属直接与甲醇反应制得。
几种载体在浸渍活性组分之前，最好经如下预处理：
NaY、NaZSM-5型分子筛先于673K灼烧2～5小时，脱水，冷却后压片，再破碎，筛分出40～60目粒度。
13X、4A型分子筛先用NaOH液浸渍，后经水洗，在393K下烘干，673K灼烧2～5小时，冷却后压片，再破碎，筛分出40～60目粒度。
SiO2采用40～60目粒度，先用NaOH液浸渍，后经水洗，在393K下烘干，673K灼烧2～5小时。
Y-Al2O3采用40～60目粒度，673K灼烧2～5小时。
催化剂评价在固定床气体连续流动反应系统中进行，反应原料气CO经净化后导入甲醇蒸发器，鼓泡而过，所带走的甲醇蒸汽含量可由包裹在鼓泡蒸发器外面的加热带温度高低来加以调控。非均相催化甲醇羰化在温度为353～373K，压力为0.4～3.0MPa的反应条件下进行。反应气及产物的组成由一在线气相色谱仪分析。评价实验结果表明。在353K、1.0MPa、CO/CH3OH＝6.5(摩尔比)、反应气流速为11160mL(STP)/hmL催化剂的反应条件下，在KOCH3-CH3OH/NaY催化剂上，甲醇转化率 可达29％，甲酸甲酯(MF)选择性SMF达100％，甲酸甲酯的时空产率YMF最高可达1.9克/小时-克催化剂的水平。
本发明提供一种活性和选择性高，操作稳定性好的负载型强碱液膜甲醇羰化制甲酸甲酯高效催化剂，该催化剂制作简便，重复性好。是对现有高压液相催化甲醇羰化制甲酸甲酯技术的革新。既克服了高压液相催化羰化过程操作间歇式的缺点，并可免除繁杂的催化剂与产物的分离处理工序，其综合技术指标达到工业化开发的要求。
下面由实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取1.0克40～60目经673K灼烧5小时的NaY型分子筛，于常温下抽空减压干燥5分钟，后加入4.0毫克2M KOCH3-CH3OH溶液，浸渍过夜，后于323K下抽空减压蒸发干燥，直至试样颗粒具有良好流动性，即转移至Φ8×1.5毫米的不锈钢制反应器，在1.0MPa，353K，原料气组成CO/CH3OH＝6.5(摩尔比)，原料气空速GHSV＝1.1×104小时-1的反应条件下对催化剂进行评价；结果表明，反应很快达到稳态，在历时6小时的测试中，甲酸甲酯的时空产率稳定地达到1.9克/小时-克催化剂；产物甲酸甲酯的选择性为100％。
实施例2
称取1.0克40～60目经673K灼烧5小时的NaZSM-5型(Si/Al＝18)分子筛，于常温下抽空减压干燥5分钟，后注入3.0毫升2M KOCH3-CH3OH溶液，浸渍过夜，后于323K下抽空减压蒸发干燥，直至试样颗粒具有良好流动性，即转移至Φ8×1.5毫米的不锈钢制反应器，在2.0MPa，353K，原料气组成CO/CH3OH＝9.3(摩尔比)，原料气空速GHSV＝1500小时-1的反应条件下对催化剂进行评价；结果表明，反应很快达到稳态，在历时6小时的测试中，甲酸甲酯的时空产率稳定地达到270毫克/小时-克催化剂；产物甲酸甲酯的选择性为100％。
实施例3
称取1.0克40～60目经673K灼烧5小时的NaZSM-5型(Si/Al＝18)分子筛，于常温下抽空减压干燥5分钟，后注入3.0毫升2M KOCH3-CH3OH溶液和0.2毫升PEG(M＝400)，浸渍过夜，后于323K下抽空减压蒸发干燥，直至试样颗粒具有良好流动性，即转移至Φ8×1.5毫米的不锈钢制反应器，在1.0MPa，353K，原料气组成CO/CH3OH＝1.1(摩尔比)，原料气空速GHSV＝1500小时-1的反应条件下对催化剂进行评价；结果表明，反应很快达到稳态，在历时6小时的测试中，甲酸甲酯的时空产率稳定地达到715毫克/小时-克催化剂；产物甲酸甲酯的选择性为100％。
实施例4
将一定量40～60目13X型分子筛，经适当量1M NaOH溶液浸渍过夜，后经水洗，393K烘干，在673K灼烧5小时，冷却备用。
称取1.0克上述经预处理过的13X分子筛试样，在常温下抽空减压干燥5分钟，后加入3.0毫升2M KOCH3-CH3OH溶液和0.1毫升PEG(M＝400)，浸渍过夜，后于323K下抽空减压蒸发干燥，直至试样颗粒具有良好流动性，即转移至Φ8×1.5毫米的不锈钢制反应器，在1.0MPa，353K，原料气组成CO/CH3OH＝1.1(摩尔比)，气体小时空速GHSV＝1500小时-1的反应条件下对催化剂进行评价；结果表明，反应很快达到稳态，在历时6小时的测试中，甲酸甲酯的时空产率稳定地达到660毫克/小时-克催化剂；产物甲酸甲酯的选择性达100％。
实施例5
将一定量40～60目4A型分子筛，经适当量1M NaOH溶液浸渍过夜，后经水洗，393K烘干，在673K灼烧5小时，冷却备用。
称取1.0克上述经预处理过的4A分子筛试样，在常温下抽空减压干燥5分钟，后加入3.0毫升2M KOCH3-CH3OH溶液和0.05毫升PEG(M＝400)，浸渍过夜，后于323K下抽空减压蒸发干燥，直至试样颗粒具有良好流动性，即转移至Φ8×1.8毫米的不锈钢制反应器，在1.0MPa，353K，原料气组成CO/CH3OH＝1.1(摩尔比)，气体小时空速GHSV＝1500小时-1的反应条件下对催化剂进行评价；结果表明，反应很快达到稳态，在历时6小时的测试中，甲酸甲酯的时空产率稳定地达到710毫克/小时-克催化剂，产物甲酸甲酯的选择性达100％。
实施例6
称取1.0克40～60目经673K灼烧5小时的NaY型分子筛，于常温下抽空减压干燥5分钟，后加入3.0毫升2M NaOCH3-CH3OH溶液，浸渍过夜，后于323K下抽空减压蒸发干燥，直至试样颗粒具有良好流动性，即转移至Φ8×1.5毫米的不锈钢制反应器，在2.0MPa，353K，原料气组成CO/CH3OH＝8.5，气体小时空速GHSV＝1500小时-1的反应条件下对催化剂进行评价；结果表明，反应很快达到稳态，在历时6小时的测试中，甲酸甲酯的时空产率稳定达到240毫克/小时-克催化剂；产物甲酸甲酯的选择性达100％。
实施例7
取一定量40～60目硅胶(SiO2)，经适当量1M NaOH溶液浸渍过夜，后经水洗，393K烘干，在673K灼烧5小时，冷却备用。
称取1.0克上述经预处理过的硅胶(SiO2)试样，在常温下抽空减压干燥5分钟，后加入3.0毫升2M KOCH3-CH3OH溶液和0.2毫升PEG(M＝600)，浸渍过夜，后于323K下抽空减压蒸发干燥，直至试样颗粒具有良好流动性，即转移至Φ8×1.5毫米的不锈钢制反应器，在2.0MPa，353K，原料气组成CO/CH3OH＝2.0(摩尔比)，原料气空速GHSV＝1500小时-1的反应条件下对催化剂进行评价；结果表明，反应很快达到稳态，反应2小时甲酸甲酯的时空产率稳定地达到540毫克/小时-克催化剂；产物甲酸甲酯的选择性为100％。
实施例8
称取1.0克40～60目经673K灼烧5小时的γ-Al2O3试样，在常温下抽空减压干燥5分钟，后加入3.0毫升2M KOCH3-CH3OH溶液和0.2毫升PEG(M＝400)，浸渍过夜，后于323K下抽空减压蒸发干燥，直至试样具有良好流动性，即转移至Φ8×1.5毫米的不锈钢制反应器，在2.0MPa，353K，原料气组成CO/CH3OH＝5.5(摩尔比)，气体小时空速GHSV＝1500小时-1的反应条件下对催化剂进行评价；结果表明，反应很快达到稳态，反应4小时甲酸甲酯的时空产率稳定地达到230毫克/小时-克催化剂；产物甲酸甲酯的选择性为100％。

Claims (7)

1.一种负载型强碱液膜甲醇羰化制甲酸甲酯催化剂，含碱金属醇化物，其特征在于还含一种载体和液膜相溶剂，所说的碱金属醇化物为Li，Na，K，Cs的甲醇化物，液膜相溶剂为甲醇或甲醇和聚乙二醇(PEG)的混合物，载体为分子筛或SiO2或Al2O3；碱金属醇化物的负载量(以碱金属计)是载体重量的(10.0～70.0)wt％，液膜相溶剂量(体积)≤载体孔体积。
2.如权利要求1所述的负载型强碱液膜甲醇羰化制甲酸甲酯催化剂，其特征在于分子筛为A型，X型，Y型，M型或ZSM-5型。
3.如权利要求2所述的负载型强碱液膜甲醇羰化制甲酸甲酯催化剂，其特征在于分子筛为A4型，13X型，NaY型，NaM型或NaZSM-5型。
4.如权利要求1所述的负载型强碱液膜甲醇羰化制甲酸甲酯催化剂，其特征在于碱金属醇化物的负载量(以碱金属计)是载体重量的(15.0～50.0)wt％。
5.如权利要求4所述的负载型强碱液膜甲醇羰化制甲酸甲酯催化剂，其特征在于碱金属醇化物的负载量(以碱金属计)是载体重量的(20～40)wt％。
6.如权利要求1所述的负载型强碱液膜甲醇羰化制甲酸甲酯催化剂，其特征在于甲醇和PEG混合物液膜相溶剂中的PEG量是载体量的(0.1～20.0)wt％。
7.一种负载型强碱液膜甲醇羰化制甲酸甲酯催化剂的制备方法，其特征在于将计量的40～60目预处理过的载体，于常温下抽空减压后，加入计量的碱金属醇化物和液膜相溶剂，在室温下浸渍3～8小时，然后置于353K水浴加热，抽空减压干燥(真空度-10～-600mmHg)；
载体的预处理为：
NaY、NaZSM-5型分子筛先于673K灼烧2～5小时，脱水，冷却后压片，再破碎，筛分出40～60目粒度；
13X、A4型分子筛先用NaOH液浸渍，后经水洗，在393K下烘干，673K灼烧2～5小时，冷却后压片，再破碎，筛分出40～60目粒度；
SiO2采用40～60目粒度，先用NaOH液浸渍，后经水洗，在393K下烘干，673K灼烧2～5小时；
γ-Al2O3采用40～60目粒度，673K灼烧2～5小时。
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