CN1085108C - 一种用于甲醇羰化制备甲酸甲酯的超细催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于甲醇羰化制备甲酸甲酯的超细催化剂，催化剂组成为(重量百分比)：K或(Na)1-30%，聚乙二醇1-20%，超细载体60-90%。催化剂制备采用浸渍法进行，按配比组成，分别称取甲醇钾或甲醇钠、聚乙二醇、超细载体，将它们同时加入到无水乙醇中，其中无水乙醇∶载体＝(5-20)∶1(体积比)，不断搅拌直至均匀为止，然后蒸干无水乙醇，即得催化剂。本发明的催化剂具有较大的比表面积，活性组份在催化剂表面处于高分散状态，使甲醇气相羰化制备甲酸甲酯的时空收率提高，产物与催化剂易分离，且能连续生产等特点。

Description

一种用于甲醇羰化制备甲酸甲酯的超细催化剂
本发明属于制备甲酸甲酯的催化剂，具体地说涉及一种用于甲醇羰化制备甲酸甲酯的超细催化剂。
甲酸甲酯是一种重要的有机合成中间体，由它出发可制甲酸、甲酰胺、二甲酰胺等化工产品，例如甲醇羰化制甲酸甲酯又是低温二步法合成甲醇的第一步，该方法的优点是反应压力低，反应温和，单程转化率高，产物中不含水，节约能耗，制得的甲醇可与石油路线竞争，因此作为Cl化学的核心之一备受重视。合成甲酸甲酯的方法有甲醇羰化、甲醇脱氢、甲醛二聚、甲醇液相或气相氧化及合成气直接合成等几种，其经济效益以甲醇羰化为最佳。为此中国科学院成都有机化学研究所，华南理工大学及厦门大学等单位对甲醇羰化都进行了深入研究。但是，目前应用和研究最为广泛的甲酸甲酯的制法是甲醇液相羰化，它是在CO压力1.97～19.7MPa，反应温度为70-80℃以及碱性催化剂甲醇钾(甲醇钠)存在下进行的过程。由于是均相催化反应，具有时空收率低，产物与催化剂分离难以及间歇操作等缺点。
本发明的目的是提供一种能使甲醇羰化制备甲酸甲酯的时空收率高，产物与催化剂易分离且能连续生产的超细催化剂。
本发明的催化剂组成为(重量百分比)
钾或钠  1-30％    聚乙二醇  1-20％    超细载体  60-90％
如上所述的超细载体包括超细SiO2、超细Al2O3、超细TiO2、超细SnO2。
本发明催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)甲醇钾或甲醇钠的制备：将盛有甲醇的容器置于溶有干冰的乙醇溶液中，在高纯氮气的保护下，往甲醇中迅速加入金属钾或金属钠(纯度99.9％)，反应快速进行并最后形成稠状透明液体，即得甲醇钾或甲醇钠；
(2)超细载体的制备：
a：超细SiO2载体的制备是以醋酸为催化剂，采用溶胶-凝胶法将正硅酸乙酯水解到二氧化硅溶胶，经超临界干燥制得比表面积为900-1200m2/g，表观堆密度为0.04-0.05g/cm3的超细SiO2，具体的制备方法见文献(Catalysis Today 1996，30：171-175)；
b：超细Al2O3的制备是在硝酸铝的无水乙醇溶液中加入氨水，得到铝凝胶溶液混合物，过滤后用无水乙醇洗涤3-5次，得到Al2O3醇溶胶。将Al2O3醇溶胶置于高压釜中，以100℃/h的速率升温至260℃，控制平衡压力为7.8MPa，在该条件下保持0.5h以达热平衡，随后在等温条件下以0.2MPa/min的速率释放流体至常压，继而用氮气吹扫以除去粉体表面残留的溶剂并冷却至室温，然后焙烧即得比表面积为400-600m2/g，表观堆密度为0.04-0.07g/cm3的超细Al2O3；
c：超细TiO2的制备是由TiCl4前驱物经水解制得的。首先由TiCl4控制水解制得氢氧化钛水溶胶，在室温快速搅拌下向该胶体溶液中加入氨水，调节溶液pH值在2.5-3.0范围内，无离子水洗涤除去CI-离子，然后用无水乙醇分3-5次交换水凝胶中的水，得到TiO2水溶胶。TiO2水溶胶在母液中老化5小时后，在等pH值条件下，得到TiO2醇溶胶。将TiO2醇溶胶置于高压釜中，以100℃/h的速率升温至260℃，控制平衡压力为7.8MPa，在该条件下保持1.0h以达热平衡，随后在等温条件下以0.2MPa/min的速率释放流体至常压，继而用氮气吹扫以除去粉体表面残留的溶剂并冷却至室温，最后卸出物料即得比表面积为120-200m2/g，表观堆密度为0.09-0.10g/cm3的超细TiO2；
d：超细ZrO2的制备是以氨水快速沉淀ZrOCl2·8H2O溶液，得ZrO2水溶液，然后用无水乙醇交换掉ZrO2水溶胶中的水得ZrO2醇溶胶，将ZrO2醇溶胶经超临界干燥得250-350m2/g，表观堆密度为0.08-0.10g/cm3的超细ZrO2，具体的制备方法见物理化学学报，1995，11(9)：781；
e：超细SnO2的制备是由SnCl4·5HO2经水解制得的。首先用氨水调节SnCl4水溶液的pH值，产生溶胶并逐渐浓缩形成凝胶，老化处理后，用无离子水洗涤和无水乙醇交换水凝胶中的水，得到SnO2醇溶胶，经超临界干燥即得比表面积为60-90m2/g，表观堆密度为0.09-0.10g/cm3的超细SnO2，具体制备方法见中国专利(公开号CN1121047A)；
(3)催化剂制备采用浸渍法进行，按配比组成，分别称取甲醇钾或甲醇钠、聚乙二醇、超细载体，将它们同时加入到无水乙醇中，其中无水乙醇∶载体＝(5-20)∶1(体积比)，不断搅拌直至均匀为止，然后蒸干无水乙醇，即得催化剂。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)催化剂具有较大的比表面积。
(2)催化剂具有超细烂子效应。
(3)活性组份在催化剂表面处于高分散状态。
(4)能使甲醇气相羰化制备甲酸甲酯的时空收率提高，产物与催化剂易分离，且能连续生产。
实施例1
(1)甲醇钾的制备：将盛有100ml甲醇的三口烧瓶置于溶有干冰的乙醇溶液中，在高纯氮气的保护下，迅速加入20g金属钾(纯度为99.9％)，反应后形成稠状透明液体，即甲醇钾溶液；
(2)超细SiO2载体的制备是以醋酸为催化剂，采用溶胶-凝胶法将正硅酸乙酯水解到二氧化硅溶胶，经超临界干燥制得比表面积为900-1200m2/g，表观堆密度为0.04-0.05g/cm3的超细SiO2，具体的制备方法见文献(Catalysis Today 1996，30：171-175)；
(3)将0.7g甲醇钾，0.5g聚乙二醇，5.0g超细SiO2载体同时加入到50ml无水乙醇中，不断搅拌直至均匀为止，蒸干无水乙醇，得到催化剂T1。
实施例2
将1.28g甲醇钾，0.5g聚乙二醇，5.0g超细SiO2载体同时加入到50ml无水乙醇中，不断搅拌直至均匀为止，蒸干无水乙醇，得到催化剂T2。其余同实施例1。
实施例3
将2.1g甲醇钾，0.8g聚乙二醇，5.0g超细SiO2载体同时加入到50ml无水乙醇中，不断搅拌直至均匀为止，蒸干无水乙醇，得到催化剂T3。其余同实施例1。
实施例4
将3.0g甲醇钾，1.0g聚乙二醇，5.0g超细SiO2载体同时加入到50ml无水乙醇中，不断搅拌直至均匀为止，蒸干无水乙醇，得到催化剂T4。其余同实施例1。
实施例5
将4.8g甲醇钾，1.0g聚乙二醇，6.0g超细SiO2载体同时加入到50ml无水乙醇中，不断搅拌直至均匀为止，蒸干无水乙醇，得到催化剂T5。其余同实施例1。
实施例6
(1)超细ZrO2的制备是以氨水快速沉淀ZrOCl2·8H2O溶液，得ZrO2水溶液，然后用无水乙醇交换掉ZrO2水溶胶中的水得ZrO2醇溶胶，将ZrO2醇溶胶经超临界干燥得250-350m2/g，表观堆密度为0.08-0.10g/cm3的超细ZrO2，具体的制备方法见物理化学学报，1995，11(9)：781；
(2)将1.24g甲醇钾，0.5g聚乙二醇，5.0g超细ZrO2载体同时加入到50ml无水乙醇中，不断搅拌直至均匀为止，蒸干无水乙醇，得到催化剂T6。其余同实施例1。
实施例7
(1)超细SnO2的制备是由SnCl4·5HO2经水解制得的。首先用氨水调节SnCl4水溶液的pH值，产生溶胶并逐渐浓缩形成凝胶，老化处理后，用无离子水洗涤和无水乙醇交换水凝胶中的水，得到SnO2醇溶胶，经超临界干燥即得比表面积为60-90m2/g，表观堆密度为0.09-0.10g/cm3的超细SnO2，具体制备方法见中国专利(公开号CN1121047A)；
(2)将1.24g甲醇钾，0.5g聚乙二醇，5.0g超细SnO2载体同时加入到50ml无水乙醇中，不断搅拌直至均匀为止，蒸干无水乙醇，得到催化剂T7。其余同实施例1。
实施例8
(1)超细TiO2的制备是由TiCl4前驱物经水解制得的。首先由TiCl4控制水解制得氢氧化钛水溶胶，在室温快速搅拌下向该胶体溶液中加入氨水，调节溶液pH值在2.5-3.0范围内，得到TiO2水溶胶。TiO2水溶胶在母液中老化5小时后，在等pH值条件下，无离子水洗涤除去Cl-离子，然后用无水乙醇分3-5次交换水凝胶中的水，得到TiO2醇溶胶。将TiO2醇溶胶置于高压釜中，以100℃/h的速率升温至260℃，控制平衡压力为7.8MPa，在该条件下保持1.0h以达热平衡后，随后在等温条件下以0.2MPa/min的速率释放流体至常压，继而用氮气吹扫以除去粉体表面残留的溶剂并冷却至室温，最后卸出物料即得比表面积为120-200m2/g，表观堆密度为0.09-0.10g/cm3的超细TiO2；
(2)将1.24g甲醇钾，0.5g聚乙二醇，5.0g超细TiO2载体同时加入到50ml无水乙醇中，不断搅拌直至均匀为止，蒸干无水乙醇，得到催化剂T8。其余同实施例1。
实施例9
(1)超细Al2O3的制备：在硝酸铝的无水乙醇溶液中加入氨水，得到铝凝胶溶液混合物，过滤后用无水乙醇洗涤3-5次，得到Al2O3醇溶胶。将Al2O3醇溶胶置于高压釜中，以100℃/h的速率升温至260℃，控制平衡压力为7.8MPa，在该条件下保持0.5h以达热平衡后，随后在等温条件下以0.2MPa/min的速率释放流体至常压，继而用氮气吹扫以除去粉体表面残留的溶剂并冷却至室温，然后焙烧即得比表面积为400-600m2/g，表观堆密度为0.04-0.07g/cm3的超细Al2O3；
(2)将1.24g甲醇钾，0.5g聚乙二醇，5.0g超细Al2O3载体同时加入到50ml无水乙醇中，不断搅拌直至均匀为止，蒸干无水乙醇，得到催化剂T9。其余同实施例1。
实施例10
将1.7g甲醇钠，1.0g聚乙二醇，5.0g超细SiO2载体同时加入到50ml无水乙醇中，不断搅拌直至均匀为止，蒸干无水乙醇，得到催化剂T10。其余同实施例1。
实施例11
将2.5g甲醇钠，1.0g聚乙二醇，5.0g超细SiO2载体同时加入到50ml无水乙醇中，不断搅拌直至均匀为止，蒸干无水乙醇，得到催化剂T11。其余同实施例1。
实施例12
将1.1g甲醇钠，0.5g聚乙二醇，5.0g超细Al2O3载体同时加入到50ml无水乙醇中，不断搅拌直至均匀为止，蒸干无水乙醇，得到催化剂T12。其余同实施例9。
羰化反应结果：甲醇羰化制甲酸甲酯多相催化剂的反应结果
催化剂 钾含量wt/wt 空速(GHSV)ml/h-ml.catal. CO/甲醇mol/mol   甲醇转化率％ 甲酸甲酯时空产率(g/h.g.catal)
T1     0.075     1800     9.5     3.4     12.1
T2     0.115     1800     9.5     9.8     34.4
T3     0.157     1800     9.5     13.9     48.6
T4     0.228     1800     9.5     2.7     70.3
T5     0.291     1800     9.5     35.6     145.8
T6     0.112     1800     9.5     9.6     33.6
T7     0.118     1800     9.5     8.4     30.2
T8     0.111     1800     9.5     7.8     29.1
T9     0.114     1800     9.5     4.5     15.7
T10     0.170     1800     9.5     10.7     36.8
T11     0.230     1800     9.5     19.9     65.4
T12     0.120     1800     9.5     4.0     14.3

Claims (2)

1.一种用于甲醇羰化制备甲酸甲酯的超细催化剂，其特征在于催化剂重量百分比组成为：
钾或钠  1-30％    聚乙二醇  1-20％    超细载体  60-90％。
2.根据权利要求1所述的一种用于甲醇羰化制备甲酸甲酯的超细催化剂，其特征在于所述的超细载体包括超细SiO2、超细Al2O3、超细TiO2、超细SnO2。
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