RU2688158C1 - Способ получения 1,3-бутадиена - Google Patents
Способ получения 1,3-бутадиена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2688158C1 RU2688158C1 RU2019105611A RU2019105611A RU2688158C1 RU 2688158 C1 RU2688158 C1 RU 2688158C1 RU 2019105611 A RU2019105611 A RU 2019105611A RU 2019105611 A RU2019105611 A RU 2019105611A RU 2688158 C1 RU2688158 C1 RU 2688158C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- formaldehyde
- catalyst
- butadiene
- carried out
- propylene
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 46
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 101
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 34
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 8
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 claims description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INCCMBMMWVKEGJ-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,3-dioxane Chemical compound CC1CCOCO1 INCCMBMMWVKEGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 238000010478 Prins reaction Methods 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- VRAIHTAYLFXSJJ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3].[AlH3] VRAIHTAYLFXSJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRLQAJPIHBZROB-UHFFFAOYSA-N buta-2,3-dienenitrile Chemical compound C=C=CC#N IRLQAJPIHBZROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N sec-butylidene Natural products CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/12—Alkadienes
- C07C11/16—Alkadienes with four carbon atoms
- C07C11/167—1, 3-Butadiene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Предложен способ получения бутадиена-1,3, включающий взаимодействие формальдегидсодержащего сырья с пропиленом в присутствии твердофазного катализатора в условиях газофазной конденсации при атмосферном давлении. В качестве катализатора используют гетерополикислоту, выбранную из ряда: 12-фосфорвольфрамовая, 12-вольфрамокремниевая, 12-фосформолибденовая, содержащуюся в количестве от 5 до 99 мас. % на пористом носителе. Технический результат – упрощение процесса за счет его проведения в одну стадию, а также повышение выхода целевого продукта и селективности образования бутадиена при высокой стабильности работы катализатора во времени. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 20 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к каталитическому способу получения 1,3-бутадиена (бутадиена).
В настоящее время бутадиен используется в качестве мономера при синтезе бутадиеновых каучуков, а также их модификаций: бутадиен-нитрильных и бутадиен-стирольных каучуков и т д.
В промышленности бутадиен получают двумя способами: 1) каталитическое дегидрирование нормальных бутана и бутиленов, содержащихся в ПНГ и газе крекинга; 2) пиролиз нафты/прямогонного бензина, в котором бутадиен является побочным продуктом получения этилена.
Известны также альтернативные технологии получения бутадиена, не связанные с нефтепереработкой.
Например, известен способ синтеза бутадиена из этанола и биоэтанола, который включает превращение этанола или смеси этанола с ацетальдегидом в присутствии катализатора, содержащего металл, выбранный из группы: серебро, золото или медь, и оксид металла, выбранный из группы оксид магния, титана, циркония, тантала или ниобия. Способ позволяет обеспечить высокий выход бутадиена, селективность процесса и высокую степень конверсии сырья (RU 2440962, 2012).
Известен способ другой способ получения бутадиена, основанный на взаимодействии пропилена и формальдегида по реакции Принса. Согласно сведениям, изложенным в статье Е. Arundale et al. / The Olefin-Aldehyde Condensation. The Prins Reaction. // Chem. Rev., 1952, том 51 (3), стр. 505-555, возможно получение 1,3-бутандиола и 4-метил-м-диоксана, которые затем могут быть конвертированы в бутадиен при нагреве в закрытой системе в жидкой фазе. Выход по формальдегиду при этом составляет 75% при конверсии формальдегида 100% и конверсии пропилена 68% в следующих условиях: мольное отношение пропилен/формальдегид/H2SO4 1/0,74/0,16; конц. H2SO4 35 масс. %, температура 60°С, время реакции 8 часов, давление 24 атм.
Однако известный способ является сложным, так как взаимодействие проводят в присутствии гомогенного катализатора (разбавленной серной кислоты) в течение длительного времени при повышенном давлении. Кроме того, данный способ требует отделения катализатора, разделения жидких продуктов и этапа термической конверсии с получением бутадиена.
Известен одностадийный способ получения бутадиена путем взаимодействия формальдегидсодержащего сырья с пропиленом в присутствии растворителя при температуре 120-140°С. В качестве гетерогенного катализатора используют ионообменную смолу (катионит) типа Amberlyst 15 (RU 2561734, 2014).
Недостатки данного способа можно отнести следующие. Используемое в способе сырье (параформ или триоксан) является дорогим, а используемый катализатор недостаточно активным. Способ осуществляют в полупроточном режиме подачи реагентов, т.е. после достижения определенной конверсии формальдегида необходимо разгружать реактор, отделять полупродукты, реагенты, растворитель и катализатор, проводить конверсию полупродуктов в бутадиен, что усложняет процесс.
Известен способ, в котором предложено проводить конденсацию пропилена и формальдегида в жидкой фазе в присутствии гетерогенного катализатора - цеолита морденита (MOR) при температуре 300°С в течение 2 часов. На первой стадии получают 1,3-бутандиол с выходом 12% в пересчете на формальдегид. На второй стадии 1,3-бутандиол конвертируют при нагревании в целевой продукт - бутадиен (US 3414588, 1968).
Недостатком известного способа является невысокая степень конверсии, недостаточная селективность по бутадиену и необходимость осуществления двух стадий, что усложняет процесс.
Способ по US 3414588 выбран нами за прототип предложенного технического решения.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа, обеспечивающего высокий выход и селективность синтеза бутадиена в условиях проточного реактора в газовой фазе в одну стадию.
Поставленная задача решается описываемым способом получения бутадиена-1,3, который включает взаимодействие формальдегидсодержащего сырья с пропиленом в присутствии твердофазного катализатора при атмосферном давлении, при этом в качестве катализатора используют гетерополикислоту, выбранную из ряда: 12-фосфорвольфрамовая, 12-вольфрамокремниевая, 12-фосформолибденовая, содержащуюся в количестве от 5 до 99 масс. % на пористом носителе.
Предпочтительно в качестве носителя катализатор содержит диоксид кремния или оксид церия или оксид алюминия или мезопористый алюмосиликат.
В качестве формальдегидсодержащего сырья используют формалин или триоксан.
Предпочтительно, процесс осуществляют при 194-358°С, при скорости подачи сырья, равной 0,46-10,0 г/гкат в час, при мольном соотношении пропилена к формальдегиду, равном (0,18-10,2):1.
Способ проводят в условиях непрерывного потока в реакторе с неподвижным слоем катализатора в присутствии газа носителя или в отсутствии газа-носителя.
Техническим результатом изобретения является упрощение процесса за счет его проведения в одну стадию, а также повышение выхода целевого продукта и селективности образования бутадиена при высокой стабильности работы катализатора во времени.
В общем виде способ осуществляют следующим образом. Предварительную подготовку катализатора производят путем его нагревания в токе инертного газа (азот, гелий) до 300°С в течение 1 часа и прокаливания при этой температуре в течении 30 мин, затем температуру в реакторе доводят до температуры взаимодействия исходных компонентов.
Формальдегидсодержащее сырье и пропилен подают в реактор проточного типа с неподвижным слоем катализатора при выбранных условиях, включенных в зависимые пункты формулы. На выходе из реактора полученные продукты разделяют на жидкие и газообразные. Состав каждой фазы определяют хроматографическим методом. Количество формальдегида определяют путем титрования соляной кислотой водного раствора, обработанного сульфитом натрия (ГОСТ 1625-2016).
Ниже представлены примеры реализации изобретения в объеме заявленной совокупности признаков. Параметры проведения процесса и его результаты сведены в таблицу 1.
Пример 1 (приготовление катализатора, его активация и получение бутадиена).
Пористый диоксид кремния пропитывают водным 20 мас. % раствором 12-кремнийвольфрамовой кислоты по влагоемкости. Пропитанный образец высушивают при комнатной температуре в течение суток, а затем при 100°С в течение 12 часов. Затем в потоке воздуха катализатор прокаливают в печи при 300°С в течение 10 часов.
Навеску полученного катализатора массой 0,5 г помещают в проточный реактор, продувают азотом (поток 8 мл/мин) при температуре 300°С в течение 1 часа. Затем в реактор подают формалин со скоростью 0,95 г/гкат⋅час (содержание формальдегида 37% по ГОСТ 1625-201) и пропилен (ГОСТ 25043-2013) со скоростью 0,9 г/гкат⋅час при мольном соотношении пропилен/формальдегид=1,8, при атмосферном давлении в потоке азота. Реакцию проводят в течение 3-х часов. На выходе из реактора получают бутадиен с селективностью на превращенный формальдегид 55% при конверсии формальдегида 14%. Непрореагировавший формальдегид и пропилен направляют на рецикл.
Результаты осуществления способа по примеру 1, а также по нижеприведенным примерам сведены в таблицу 1, и сравнительные данные также приведены в таблице (примеры 2 и 16).
Пример 2 (сравнительный по прототипу).
Пример осуществлен в условиях примера 1, но в качестве катализатора использован цеолит типа морденит (MOR).
Далее представлены примеры получения 1,3-бутадиена, осуществленные при заявленных условиях проведения процесса, при этом в примерах 1-16 и 18-20 в качестве сырья использован формалин, в примере 17 в качестве сырья использован триоксан.
Пример 3.
Получение целевого продукта осуществляют как в примере 1, но в качестве катализатора используют образец с массовым содержанием 12-кремнийвольфрамовой кислоты 5%.
Пример 4.
Получение целевого продукта осуществляют как в примере 1, но в качестве катализатора используют образец с массовым содержанием 12-кремнийвольфрамовой кислоты, равным 99%.
В примерах 3 и 4 показана возможность использования катализатора с содержанием при верхнем и нижнем значениях заявленного содержания гетерополикислоты (5 и 99% соответственно).
Пример 5.
Получение целевого продукта осуществляют как в примере 1, за исключением того, что температура реакции составляет 194°С.
Пример 6.
Получение целевого продукта осуществляют как в примере 1, за исключением того, что температура реакции составляет 358°С.
Примеры 5 и 6 показывают достижение технического результата при нижнем и верхнем значениях заявленного интервала температуры взаимодействия 194-358°С.
Пример 7.
Получение целевого продукта осуществляют как в примере 1, за исключением того, что температура реакции составляет 275°С и массовая скорость подачи сырья составляет 0,46 ч-1.
Пример 8.
Получение целевого продукта осуществляют как в примере 7, за исключением того, что массовая скорость подачи сырья составляет 10,0 ч-1.
Примеры 7-8 показывают достижение технического результата в диапазоне массовых скоростей подачи 0,46-10,0 ч-1.
Пример 9.
Получение целевого продукта осуществляют как в примере 7, за исключением того, что поток газа носителя составляет 0 мл/мин, т.е. газ носитель не подают. Разбавление реагентов равно 0 (мольное отношение N2/(пропилен+формальдегид)=0).
Пример 10.
Получение целевого продукта осуществляют как в примере 7, за исключением того, что поток газа носителя составляет 200 мл/мин, т.е. разбавление реагентов составляет 17 (мольное отношение N2/(пропилен+формальдегид)=17).
Примеры 9-10 показывают достижение технического результата при разном потоке газа носителя и разном разбавлении сырья от 0 до 17.
Пример 11.
Получение целевого продукта осуществляют как в примере 7, за исключением того, что время реакции составляет 9 часов.
Пример 11 показывает высокую стабильность работы катализатора во времени.
Пример 12.
Получение целевого продукта осуществляют как в примере 10, за исключением того, что мольное соотношение пропилена к формальдегиду составляет 0,18.
Пример 13.
Получение целевого продукта осуществляют как в примере 10, за исключением того, что мольное соотношение пропилена к формальдегиду составляет 10,2.
Примеры 12-13 показывают достижение технического результата при разных мольных соотношениях пропилена к формальдегиду от 0,18 до 10,2.
Пример 14.
Получение целевого продукта осуществляют как в примере 1, за исключением того, что в качестве катализатора используют 12-фосфорвольфрамовую кислоту, нанесенную на силикагель.
Пример 15.
Получение целевого продукта осуществляют как в примере 1, за исключением того, что в качестве катализатора используют 12-фосформолибденовая кислоту, нанесенную на силикагель.
Пример 16. (сравнительный)
Получение целевого продукта осуществляют как в примере 1, за исключением того, что в качестве катализатора используют 12-молибденокремниевую кислоту, нанесенную на силикагель.
Как видно из примера 16, результаты процесса при использовании в качестве катализатора - 12-молибденокремниевой кислоты оказались хуже (практически на уровне прототипа). Поэтому использование 12-молибденокремниевой кислоты в качестве катализатора данного процесса является нецелесообразным.
Представленные выше примеры 14-16 показывают осуществление процесса и сведения о полученном результате при использовании различных гетерополикислот.
Пример 17.
Получение целевого продукта осуществляют как в примере 1, за исключением того, что в качестве сырья используют не формалин (водный раствор формальдегида), а водный раствор 1,3,5-триоксана C3H6O3 - тримера формальдегида.
Пример 17 показывает достижение технического результата при использовании формальдегидсодержащего сырья - 1,3,5-триоксана.
Пример 18.
Получение целевого продукта осуществляют как в примере 17, за исключением того, что в качестве катализатора используют 12-кремнийвольфрамовую кислоту, нанесенную на оксид алюминия.
Пример 19.
Получение целевого продукта осуществляют как в примере 17, за исключением того, что в качестве катализатора используют 12-кремнийвольфрамовую кислоту, нанесенную на оксид церия.
Пример 20.
Получение целевого продукта осуществляют как в примере 17, за исключением того, что в качестве катализатора используют 12-кремнийвольфрамовую кислоту, нанесенную на мезопористый алюмоалюмосиликат состава 160SiO2⋅Al2O3.
Примеры 18-20 показывают достижение технического результата при использовании различных пористых носителей.
При сравнении результатов синтеза целевого продукта с использованием катализаторов, характеризующийся признаками, включенными в независимый пункт формулы (примеры 1 и 3-14), очевидны преимущества заявленного способа по сравнению с прототипом (пример 2).
Как видно из приведенных выше примеров, предложенный способ получения бутадиена обеспечивает возможность реализации изобретения с достижением заявленного технического результата, так как разработан одностадийный способ получения целевого продукта в условиях проточного реактора в одну стадию, при этом достигаются высокие показатели селективности и степени конверсии. Кроме того, обеспечивается высокая стабильность работы катализатора во времени, как следует из таблицы, процесс является стабильным в течение 3-9 часов, в отличии от прототипа, где стабильная работа наблюдалась в течение 2,5-3 часов.
Claims (5)
1. Способ получения бутадиена-1,3, включающий взаимодействие формальдегидсодержащего сырья с пропиленом в присутствии твердофазного катализатора в условиях газофазной конденсации при атмосферном давлении, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют гетерополикислоту, выбранную из ряда: 12-фосфорвольфрамовая, 12-вольфрамокремниевая, 12-фосформолибденовая, содержащуюся в количестве от 5 до 99 мас. % на пористом носителе.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве носителя катализатор содержит диоксид кремния или оксид церия или оксид алюминия или мезопористый алюмосиликат.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве формальдегидсодержащего сырья используют формалин или триоксан.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при 194-358°С, при скорости подачи сырья, равной 0,46-10,0 г/гкат в час, при мольном соотношении пропилена к формальдегиду в формальдегид-содержащем сырье, равном (0,18-10,2):1.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в условиях непрерывного потока в реакторе с неподвижным слоем катализатора в присутствии газа носителя или в отсутствии газа-носителя.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019105611A RU2688158C1 (ru) | 2019-02-27 | 2019-02-27 | Способ получения 1,3-бутадиена |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019105611A RU2688158C1 (ru) | 2019-02-27 | 2019-02-27 | Способ получения 1,3-бутадиена |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2688158C1 true RU2688158C1 (ru) | 2019-05-20 |
Family
ID=66579078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019105611A RU2688158C1 (ru) | 2019-02-27 | 2019-02-27 | Способ получения 1,3-бутадиена |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2688158C1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2032648C1 (ru) * | 1990-04-06 | 1995-04-10 | Дзе Дау Кемикал Компани | Способ получения 1,3-бутадиена и катализатор для его получения |
| CN101665399A (zh) * | 2008-09-05 | 2010-03-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁二烯生产方法 |
| WO2016092517A1 (en) * | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Versalis S.P.A. | Process for the production of 1, 3-butadiene from 1, 4 -butanediol via tetrahydrofuran |
| RU2015117655A (ru) * | 2012-10-09 | 2016-12-10 | Ламмус Текнолоджи Инк. | Гибкий способ экстракции бутадиена |
-
2019
- 2019-02-27 RU RU2019105611A patent/RU2688158C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2032648C1 (ru) * | 1990-04-06 | 1995-04-10 | Дзе Дау Кемикал Компани | Способ получения 1,3-бутадиена и катализатор для его получения |
| CN101665399A (zh) * | 2008-09-05 | 2010-03-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁二烯生产方法 |
| RU2015117655A (ru) * | 2012-10-09 | 2016-12-10 | Ламмус Текнолоджи Инк. | Гибкий способ экстракции бутадиена |
| WO2016092517A1 (en) * | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Versalis S.P.A. | Process for the production of 1, 3-butadiene from 1, 4 -butanediol via tetrahydrofuran |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2440962C1 (ru) | Одностадийный способ получения бутадиена | |
| EP3207004B1 (en) | Methods for conversion of ethanol to functionalized lower hydrocarbons | |
| US10300459B2 (en) | Metal oxide catalyst systems for conversion of ethanol to butadiene | |
| CN102482177B (zh) | 对二甲苯和对苯二甲酸的碳水化合物途径 | |
| EP2144860B1 (en) | Dehydration of alcohols over tungstosilicic acid supported on silica | |
| US9862664B2 (en) | Process for the production of alkenols and use thereof for the production of 1,3-butadiene | |
| Thangaraj et al. | Catalytic properties of titanium silicalites: IV. Vapour phase beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime | |
| US11136276B2 (en) | Single-stage method of butadiene production | |
| US9434659B2 (en) | Conversion of 2,3-butanediol to butadiene | |
| CN102126916A (zh) | 1,1-二芳基烷烃及其衍生物的制造方法 | |
| US2064254A (en) | Production of higher ketones | |
| JP2013518883A (ja) | スチレン製造方法およびそこでの使用のための触媒 | |
| RU2688158C1 (ru) | Способ получения 1,3-бутадиена | |
| US6313323B1 (en) | Trimerization of formaldehyde in the gas phase | |
| WO2011087962A1 (en) | Production of methyl-vinyl ketone from levulinic acid | |
| TW201914688A (zh) | 由乙醇原料製造乙烯的方法 | |
| RU2412148C1 (ru) | Одностадийный способ получения изопрена | |
| US2082105A (en) | Production of aliphatic amines | |
| WO2017099632A1 (ru) | Способ получения высокооктановых компонентов из олефинов каталитического крекинга | |
| JP7262189B2 (ja) | 共役ジエン製造用触媒、前記触媒の製造方法、及び共役ジエンの製造方法 | |
| RU2421441C1 (ru) | Одностадийный способ получения изопрена | |
| RU2525117C1 (ru) | Способ активации молибден-цеолитного катализатора ароматизации метана | |
| JP2013166755A (ja) | トルエンの不均化方法 | |
| CN114728864B (zh) | 生产二烯的方法 | |
| CN116063225A (zh) | 一种苯胺合成2-甲基吡啶的工艺 |