CN101616884A - 烯丙基伯醇的新颖反应 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烯丙基伯醇与下述化合物的反应工艺，所述化合物含有a)、b)和c)，所述a)为选自由Ag、Au、Ce、Mn、Ni、Ru、Re、Zn和Co组成的组的金属，优选地为Ag，所述b)为氧化剂，如TEMPO(2，2’，6，6’－四－甲基哌啶－1－氧基)或其衍生物，所述c)为选自过氧化重硫酸盐(PDS)、H2SO5、H2O2、NaOCl、O2、KOCl和空气的共氧化剂。

Description

烯丙基伯醇的新颖反应
维生素和类胡萝卜素的合成在工业上是非常重要的。一些关键性的中间体是烯丙基伯醇和叔醇。从香叶醇(geraniol)和/或橙花醇(nerol)生产芳樟醇(linalool)是这些工业上重要的反应之一。异植醇的一种合成从柠檬醛开始，所述柠檬醛通过氢化被转化为橙花醇/香叶醇，随后通过重排成为芳樟醇。通过Carroll反应将芳樟醇自身C3-伸长为香叶基丙酮。香叶醇/橙花醇到芳樟醇的转化通常由钨催化剂催化。许多这些催化反应中的缺点是低产率和/或低选择性。另一种可能是使用均相的酸，然而这些酸可能引起环境问题。
发明内容
目前发现将烯丙基伯醇与下述化合物反应可以改善这种状况，所述化合物含有金属、氧化剂和共氧化剂，所述金属选自由Ag、Au、Ce、Mn、Ni、Ru、Re、Zn和Co组成的组，优选地为Ag，所述氧化剂如TEMPO(2，2’，6，6’-四-甲基哌啶-1-氧基)或其衍生物，所述共氧化剂选自过氧化重硫酸盐(PDS)、H2SO5、H2O2、NaOCl、O2、KOCl和空气。
在WO 2005/084800中，Johnson Matthey报道了聚合物支持的TEMPO(2，2’，6，6’-四-甲基哌啶-1-氧基)的反应导致伯醇如辛醇的氧化。
在J.Catal.2000，194，345-351(
Figure G2008800052475D00011
等人)中已报道了用相似的反应条件(TEMPO、水相中的过氧化重硫酸盐、基于Ag的催化剂)来处理糖。
可以观察到与相似氧化条件下游离的TEMPO相比，存在被支持的TEMPO时醇的表现有差异。
令人惊讶的是，对香叶醇而言，使用聚合物催化剂支持的TEMPO时，看起来主要的产物为3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇＝芳樟醇(选择性47.7％)和3，7-二甲基-6-辛烯-1-醇(选择性40.6％)，转化率为70.4％(表1和表2，Nr.JE 280)。这两种产物可来自于香叶醇结构的重排反应。
非常令人吃惊的是伯醇在存在氧化体系时基本上不产生常规的氧化产物如醛或酸，而是产生其他在工业上非常重要的中间体产物。
发明内容
本发明涉及包括将烯丙基伯醇与下述化合物反应的工艺，所述化合物含有金属、氧化剂和共氧化剂，所述金属选自由Ag、Au、Ce、Mn、Ni、Ru、Re、Zn和Co组成的组，优选地为Ag，所述氧化剂如TEMPO(2，2’，6，6’-四-甲基哌啶-1-氧基)或其衍生物，所述共氧化剂选自过氧化重硫酸盐(PDS)、H2SO5、H2O2、NaOCl、O2、KOCl和空气。
在所述工艺的一个优选的实施方案中，反应试剂含有PDS。在一个实施方案中，PDS以0.01到0.8mol/l、优选地0.1-0.5mol/l的量存在。
在所述工艺的一个优选的实施方案中，试剂为TEMPO。可以观察到与相似氧化条件下游离的TEMPO相比，存在聚合物支持的TEMPO(PS-TEMPO)时醇的表现有差异。在下文中，该术语包括两种物质。
在所述工艺的一个优选的实施方案中，使用根据WO 2005/084800合成的PS-TEMPO。
在所述工艺的另一个优选的实施方案中，可使用可商业得自FLUKA的材料。
在本发明的若干例子中，优选地使用1-5g/l的PS-TEMPO。在一个优选的实施方案中，催化剂负荷在2到15mmol/g之间。
在本发明的另一个实施方案中，以每mmol烯丙基伯醇0.5×10-3mmol到15×10-3mmol TEMPO的量使用TEMPO物质。
在所述工艺的一个优选的实施方案中，化合物是盐，例如硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐的盐，优选地为碱性盐，更优选地为碳酸盐。
在所述工艺的一个优选的实施方案中，化合物是载体上的银或银盐。所用的载体上的银或银盐的一种有用量是每克烯丙基伯醇1到20mg之间Ag。
在所述工艺的一个优选的实施方案中，所述化合物是催化剂，优选地是非均相催化剂，其具有大于50m2/g、优选地在50和600m2/g之间、更优选地在50和250m2/g之间的表面积。
合适的催化剂包括：
Ag-γ-Al2O3
Ag-SiO2
Ag-硅藻土
催化剂可由载体支持。在本发明中可成功使用的载体可选自Al2O3、SiO2、沸石、硅藻土(celite)、水滑石(hydrotalcite)、MS-类的多孔材料(如MCM41或MCM48)，更优选地为含有CO3阴离子的水滑石和硅藻土，最优选地为Al2O3。
在一个实施方案中，以下述浓度含有催化剂，所述浓度在每克催化剂1到250mg金属之间，优选地为每克催化剂10到250mg金属、更优选地为每克催化剂10到150mg金属，最优选地为每克催化剂50-100mg金属。
如果金属要与PDS一起使用，其可以每克催化剂10-1000mg PDS的量使用。优选地使用每克催化剂100到500mg PDS。
在所述工艺的一个优选的实施方案中，反应在至少0℃、优选地至少15℃、更优选地30℃、最优选地至少60℃的温度下进行。
在所述工艺的一个优选的实施方案中，反应在不高于150℃、优选地不高于120℃、更优选地不高于100℃和最优选地不高于80℃的温度下进行。
在所述工艺的一个优选的实施方案中，反应在高于大气压、优选地高于2bar、更优选地高于3bar、最优选地高于5bar的压强下进行。
在所述工艺的一个优选的实施方案中，烯丙基醇含有5-60个碳原子，优选地5-25个碳原子，优选地选自植醇、癸异戊二烯醇(decaprenol)、异癸异戊二烯醇(isodecaprenol)、香叶醇、橙花醇、法尼醇、橙花叔醇和茄尼醇(solanisol)。
在所述工艺的一个优选的实施方案中，反应包括重排，优选地为异构化。
在一个优选的实施方案中使用溶剂。一种优选的溶剂是水或甲苯。在另一个优选的实施方案中，使用水和一种溶剂的混合物，所述溶剂选自甲苯、二氯甲烷、甲醇、己烷、乙酸、THF和离子液体，最优选地使用甲苯。
还在本发明的另一个实施方案中，使用水和不溶于水的有机溶剂的混合物。不溶于水的有机溶剂的例子包括芳香族烃、脂肪族烃，优选地为甲苯。
在本发明的一个实施方案中，水与有机溶剂的比例至少为100∶1。在另一个实施方案中，该比例不大于100∶1、优选地50∶1、更优选地20∶1、最优选地10∶1。
在所述工艺的一个优选的实施方案中，反应产物被分离。
在所述工艺的一个优选的实施方案中，反应产物包含至少一种叔醇，优选地达到下述范围，所述范围以反应产物的重量为基础大于20％选择性，更优选地大于50％，最优选地大于70％选择性。
在所述工艺的一个优选的实施方案中，叔醇与其他反应产物的摩尔比例为20∶80，优选地为30∶70，更优选地为50∶50，最优选地为70∶30或甚至更高的比例。
在所述工艺的一个优选的实施方案中，产率以浸提物为基础至少大于5％，优选地大于10％，最优选地在10％和20％之间。
在所述工艺的一个优选的实施方案中，产率以浸提物为基础不大于50％，优选地不大于40％，最优选地不大于30％。
在所述工艺的一个优选的实施方案中，使所述反应产物进行反应成为维生素A、维生素E、类胡萝卜素、泛醌或香料化合物。
在所述工艺的一个优选的实施方案中，反应产物被反应成β-胡萝卜素或角黄素。
在所述工艺的一个优选的实施方案中，反应产物被反应成橙花叔醇。
可观察到与相似氧化条件下游离的TEMPO相比，存在被支持的TEMPO时三种醇的表现均有差异。
另一个催化体系也被用于这些反应。其由二氧化硅支持的离子液体中固定的金属盐形成。
用于该反应的其他催化剂是氧化铝上的Mn或Zn-Ru-Al-水滑石。这些催化剂具有低反应性，但是具有高选择性。
其他可能的应用是植醇到异植醇、癸异戊二烯醇到异癸异戊二烯醇、维生素A的异构化，茄尼醇的异构化(对CoQ10是重要的)。
实施例
在以下的实施例中进一步描述了本发明的若干实施方案。
合适催化剂的一般制备步骤
向水中的合适银盐中添加载体材料，并将混合物在室温下搅拌15小时。将固体过滤并在120℃下干燥2小时。之后将得到的固体在500℃下加热10小时。烘箱的加热和冷却速率被选择为10℃/分钟。
  银盐   载体材料   溶剂
  0.31gAgNO3   5.03g Al2O3(BASF AG，Ludwigshafen DE的销售产品D 10/10)   100ml H2O
  0.72gAg2CO3   5.05g Al2O3(BASF AG，Ludwigshafen DE的销售产品D 10/10)   100ml H2O
  1.60gAg2CO3   13.84g Al2O3(Degussa AG，Hanau DE的销售产品Alox C)   350ml H2O
  1.60gAg2CO3   13.79g Al2O3(Degussa AG，Hanau DE的销售产品Alox C)   350ml H2O
  3.0g AgNO3   13.0 gAl2O3(Degussa AG，Hanau DE的销售产品Alox C)   350ml H2O
  5.85gAg2CO3   60.0g Al2O3   1300ml H2O
  5.93gAg2CO3   59.91g Al2O3(Degussa AG，Hanau DE的销售产品Alox C)   1300ml H2O
  2.0g AgNO3   13.99g SiO2   350ml H2O
  2.0g Ag2CO3   14.50g SiO2   350ml H2O
在该步骤的一种变化形式中，将1g得到的固体在10ml THF中搅拌，并添加0.6g 4-乙酰胺基-TEMPO。在一个小时期间，向溶液中逐滴添加10ml THF中的5ml TEOS，并将得到的混合物在60℃下搅拌5小时。过滤后在索氏提取器中用THF将固体抽提24小时。
在本发明的另一个实施方案中，如下制备催化剂：
在室温搅拌下向20ml H2O和10ml浓缩的NH3中添加以下组分：2ml TEOS和5ml APTMS。
将得到的混合物在室温下搅拌24小时。形成了轻微混浊的溶液，容器边缘上具有小量残余的白色固体。在80℃下旋转去除溶剂。将得到的固体在烘箱中于160℃下干燥9小时，得到0.6g轻微泛黄的白色粉末。
将0.5g该粉末在6ml甲醛中于60℃下搅拌2小时。形成了黄色的固体，将其过滤并在120℃下干燥3小时，得到0.27g固体。
将0.2g该固体添加进0.013g AgNO3和8ml H2O的溶液中，并在60℃下搅拌2小时。混合物变为棕色至黑色。进一步过滤后获得澄清溶液和0.11g棕色固体。
实施例1
在乙酸中使用聚合物支持的TEMPO的香叶醇反应
在schlenk管中称重0.102g聚合物支持的TEMPO以及58mgCo(NO3)2、79mg Mn(CH3COO)2。用纯氧将schlenk管吹扫若干次。然后添加10ml AcOH和1ml香叶醇。在氧氛围下将schlenk加热至40℃。
实施例2
在(有机相、水、PDS、非均相催化剂)中的香叶醇反应
在圆底烧瓶中称重36mg TEMPO、2.4g PDS、17mg Ag-CO3-γ-Al2O3。添加10ml溶剂和2ml香叶醇。在大气压下进行反应。
表1：反应之前和之后的催化剂负荷
在反应期间，催化剂负荷基本保持恒定。进行若干对照实验(3.2ml香叶醇、15mg Ag/Al2O3、0.1g PS-TEMPO、5g PDS、50ml水，80℃，24h)测定稳定性。另外，热失重法测量确定了反应后催化剂上无有机残余物*
实施例3
在有机相、水相、非均相催化剂中醇的反应
在圆底烧瓶中称重36mg TEMPO、2.4g PDS、17mg催化剂。添加10ml水、20ml AcOEt和2ml底物。反应在大气压下进行。
表2：催化剂中不同金属的影响
(反应条件：0.6g香叶醇、0.003g金属催化剂、0.02g PS-TEMPO、1g PDS、10ml水，80℃、2h)
Figure G2008800052475D00072
实施例4
在80℃油浴中，与15mmol橙花醇一起在50ml H2O和25ml甲苯的混合物中加热5g PDS、0.1g PS TEMPO(Fluka)、15mg Ag/Al2O3。150分钟后回收9％芳樟醇。
在80℃油浴中，与15mmol香叶醇一起在50ml H2O和25ml甲苯的混合物中加热5g PDS、0.1g PS TEMPO(Fluka)、15mg Ag/Al2O3。150分钟后回收20％芳樟醇。
在80℃油浴中，与15mmol法尼醇一起在50ml H2O和25ml甲苯的混合物中加热5g PDS、0.1g PS TEMPO(Fluka)、15mg Ag/Al2O3。150分钟后回收8％橙花叔醇。

Claims (22)

1.一种工艺，包括将烯丙基伯醇与下述化合物反应，所述化合物含有a)、b)和c)，所述a)为选自由Ag、Au、Ce、Mn、Ni、Ru、Re、Zn和Co组成的组的金属，优选地为Ag，所述b)为氧化剂，如TEMPO(2，2’，6，6’-四-甲基哌啶-1-氧基)或其衍生物，所述c)为选自过氧化重硫酸盐(PDS)、H2SO5、H2O2、NaOCl、O2、KOCl和空气的共氧化剂。
2.权利要求1的工艺，其中所述共氧化剂是PDS，并以0.01到0.8mol/l的量存在，优选地以0.1-0.5mol/l的量存在。
3.权利要求1的工艺，其中所述氧化剂是PS-TEMPO，并且以1-5g/l的量存在，和/或其中所述氧化剂的催化剂负荷为2到15mmol/g。
4.权利要求1的工艺，其中所述化合物包括盐，如硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐，优选地为碱性盐，更优选地为碳酸盐。
5.权利要求1的工艺，其中所述化合物为载体上的Ag盐或Ag，并且以每克丙烯基伯醇1到20mg Ag的量存在。
6.权利要求1或2的工艺，其中所述化合物是催化剂，优选地是非均相催化剂，所述催化剂具有大于0.5m2/g、优选地在50和600m2/g之间、更优选地在50和250m2/g之间的表面积。
7.权利要求4的工艺，其中所述催化剂由载体支持，所述载体优选地为Al2O3、SiO2、沸石、硅藻土、水滑石、MS-类的多孔材料如MCM41或MCM48，更优选地为含有CO3阴离子的水滑石和硅藻土，最优选地为Al2O3。
8.权利要求4的工艺，其中所述反应在至少0℃、优选地至少15℃、更优选地30℃、最优选地至少60℃的温度下进行。
9.权利要求1的工艺，其中所述反应在不高于150℃、优选地不高于120℃、更优选地不高于100℃且最优选地不高于80℃的温度下进行。
10.权利要求1的工艺，其中所述反应在高于大气压、优选地高于2bar、更优选地高于3bar、最优选地高于5bar的压强下进行。
11.权利要求1的工艺，其中所述烯丙基醇含有5-60个碳原子，优选地5-25个碳原子，优选地选自植醇、癸异戊二烯醇、异癸异戊二烯醇、香叶醇、橙花醇、法尼醇、橙花叔醇和茄尼醇。
12.权利要求1的工艺，其中所述反应包括重排，优选地包括异构化。
13.权利要求1的工艺，其还包含溶剂，优选地包含水或水和烃的混合物，更优选地包含水和一种选自甲苯、二氯甲烷、甲醇、己烷、乙酸、THF和离子液体的溶剂的混合物，最优选地包含甲苯。
14.权利要求1的工艺，其还以100∶1、优选地50∶1、更优选地20∶1、最优选地10∶1的比例包含溶剂。
15.权利要求1的工艺，其还包括分离反应产物。
16.权利要求1的工艺，其中所述反应产物包含至少一种叔醇，优选地达到下述范围，所述范围以反应产物的重量为基础大于20％选择性，更优选地大于50％，最优选地大于70％选择性。
17.权利要求1的工艺，其中叔醇与其他反应产物的摩尔比例为20∶80，优选地为30∶70，更优选地为50∶50，最优选地为70∶30或甚至更高的比例。
18.权利要求1的工艺，其中产率以浸提物为基础至少大于5％，优选地大于10％，最优选地在10％和20％之间。
19.权利要求1的工艺，其中产率以浸提物为基础不大于50％，优选地不大于40％，最优选地不大于30％。
20.权利要求13或14的工艺，还包括将反应产物反应为维生素A、维生素E、类胡萝卜素、泛醌或香料化合物。
21.权利要求15的工艺，其中所述类胡萝卜素是β-胡萝卜素或角黄素。
22.权利要求15的工艺，其中所述香料化合物是橙花叔醇。
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