CN103338859A - 使脂肪酸、它们的酯及其混合物环氧化的改进方法 - Google Patents
使脂肪酸、它们的酯及其混合物环氧化的改进方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103338859A CN103338859A CN2011800548379A CN201180054837A CN103338859A CN 103338859 A CN103338859 A CN 103338859A CN 2011800548379 A CN2011800548379 A CN 2011800548379A CN 201180054837 A CN201180054837 A CN 201180054837A CN 103338859 A CN103338859 A CN 103338859A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- improving
- methods described
- ester
- catalyst
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 27
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 title claims abstract description 14
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 title claims abstract description 14
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 64
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 title description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 38
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 8
- -1 VIB metal oxide Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 45
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims description 40
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 18
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 16
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 10
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical group OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical group [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerol Natural products OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 2
- 206010036596 premature ejaculation Diseases 0.000 claims description 2
- 239000003760 tallow Substances 0.000 claims description 2
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 claims 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 30
- 208000016444 Benign adult familial myoclonic epilepsy Diseases 0.000 description 27
- 208000016427 familial adult myoclonic epilepsy Diseases 0.000 description 27
- ZGNITFSDLCMLGI-UHFFFAOYSA-N flubendiamide Chemical compound CC1=CC(C(F)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=CC=C1NC(=O)C1=CC=CC(I)=C1C(=O)NC(C)(C)CS(C)(=O)=O ZGNITFSDLCMLGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 20
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 18
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 15
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 15
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 14
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 14
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 14
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 14
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 9
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 9
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 8
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 6
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 6
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001149 (9Z,12Z)-octadeca-9,12-dienoate Substances 0.000 description 3
- LVGKNOAMLMIIKO-UHFFFAOYSA-N Elaidinsaeure-aethylester Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OCC LVGKNOAMLMIIKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 3
- WTTJVINHCBCLGX-UHFFFAOYSA-N (9trans,12cis)-methyl linoleate Natural products CCCCCC=CCC=CCCCCCCCC(=O)OC WTTJVINHCBCLGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LNJCGNRKWOHFFV-UHFFFAOYSA-N 3-(2-hydroxyethylsulfanyl)propanenitrile Chemical compound OCCSCCC#N LNJCGNRKWOHFFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- PKIXXJPMNDDDOS-UHFFFAOYSA-N Methyl linoleate Natural products CCCCC=CCCC=CCCCCCCCC(=O)OC PKIXXJPMNDDDOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FLIACVVOZYBSBS-UHFFFAOYSA-N Methyl palmitate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC FLIACVVOZYBSBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPEUJPJOZXNMSJ-UHFFFAOYSA-N Methyl stearate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC HPEUJPJOZXNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001398 aluminium Chemical class 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LVGKNOAMLMIIKO-QXMHVHEDSA-N ethyl oleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC LVGKNOAMLMIIKO-QXMHVHEDSA-N 0.000 description 2
- 229940093471 ethyl oleate Drugs 0.000 description 2
- 150000002194 fatty esters Chemical class 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- DVWSXZIHSUZZKJ-UHFFFAOYSA-N 18:3n-3 Natural products CCC=CCC=CCC=CCCCCCCCC(=O)OC DVWSXZIHSUZZKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVGKNOAMLMIIKO-VAWYXSNFSA-N 9-Octadecenoic acid, ethyl ester Chemical compound CCCCCCCC\C=C\CCCCCCCC(=O)OCC LVGKNOAMLMIIKO-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 108010093096 Immobilized Enzymes Proteins 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004882 Lipase Human genes 0.000 description 1
- 108090001060 Lipase Proteins 0.000 description 1
- 239000004367 Lipase Substances 0.000 description 1
- 102000004020 Oxygenases Human genes 0.000 description 1
- 108090000417 Oxygenases Proteins 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- VZSXFJPZOCRDPW-UHFFFAOYSA-N carbanide;trioxorhenium Chemical compound [CH3-].O=[Re](=O)=O VZSXFJPZOCRDPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N elaidic acid methyl ester Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- CAMHHLOGFDZBBG-UHFFFAOYSA-N epoxidized methyl oleate Natural products CCCCCCCCC1OC1CCCCCCCC(=O)OC CAMHHLOGFDZBBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFZQLUSOXHIVKL-QXMHVHEDSA-N ethyl (13Z)-docosenoate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCCCCC(=O)OCC WFZQLUSOXHIVKL-QXMHVHEDSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 235000019421 lipase Nutrition 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- DVWSXZIHSUZZKJ-YSTUJMKBSA-N methyl linolenate Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(=O)OC DVWSXZIHSUZZKJ-YSTUJMKBSA-N 0.000 description 1
- QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N methyl oleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N 0.000 description 1
- 229940073769 methyl oleate Drugs 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- WYKBYOSMUJKIDA-UHFFFAOYSA-M oxomolybdenum;tributyl(chloro)stannane Chemical compound [Mo]=O.CCCC[Sn](Cl)(CCCC)CCCC WYKBYOSMUJKIDA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/28—Phosphorising
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/38—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D303/40—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals by ester radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/006—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
Abstract
本发明涉及使用固体催化剂即负载的Vlb族金属氧化物制备单和多环氧官能化的脂肪酸、它们的酯及其混合物的改进方法，所述载体包括二氧化硅、氧化铝及其混合物，任选地含有来自VA族的促进剂，其中所述VIB族金属氧化物在催化剂中的含量为载体的5-20wt%。
Description
发明领域
本发明涉及使脂肪酸、它们的酯及其混合物环氧化的改进方法。
本发明进一步涉及制备环氧官能化脂肪酸、它们的酯及其混合物的改进方法，所述方法包括使脂肪酸、它们的酯或其混合物在固体催化剂的存在下接触过氧化物并且从反应混合物中分离产物环氧化物。
发明背景
参考文献涉及杂志“Biermann等人,Angew.Chem.Int.Ed.Year2000,Vol.39,pp.2206-2224”和Seniha Güner等人,Prog.Polym.Sci.Year2006,Vol.31,pp.633-670”，其中公开了脂肪环氧化物作为与聚氯乙烯(PVC)相容的增塑剂的应用和作为PVC树脂稳定剂在改善柔韧性、弹性和韧度并赋予聚合物对热和UV照射的稳定性的应用。
当今最重要的环氧化植物油之一是环氧化大豆油。其全世界产量约为200,000吨/年。
参考文献涉及专利US2,810,733和US4,215,058，其中使用甲酸/过氧化氢或过酸的混合物进行植物油的环氧化。该方法产生了大量废弃的副产物。还产生了对有关安全性的几个关注并且引起了与所用的过羧酸相关的腐蚀性问题。比环保不利的常规方法更有利于环境和更清洁的合成途径是高度期望的。
参考文献涉及杂志“Orellana-Coca等人,J.Mol.Catal.B：Enzym.,Year2007,Vol.44,pp.133-137；Warwel和Klass J.Mol.Catal.B：Enzym.,Year1995,Vol.1,pp.29-35；Piazza等人,J.Mol.Catal.B：Enzym.Year2003,Vol.21,pp.143-151”，其中固定酶(脂酶、燕麦籽过氧酶等)显示用于这种反应的良好性能，但它们对所用底物的类型极为敏感，且它们通常不适合于得到多聚环氧化产物收率。均相催化剂包括甲基三氧化铼和过氧化磷钨酸盐(美国专利US5,430,161；Kozhevnikov等人,J.Mol.Catal.A：Chem.,Year1998,Vol.134,pp.223-228；Jiang等人,J.Am.Oil Chem.Soc.,Year2010,Vol.87,pp.83-91)在过氧化氢作为氧化剂时显示良好催化活性。在催化剂分离和重复使用方面的困难是使用那些均相催化剂的问题。通常需要与均相催化剂一起使用另外的基于氮的共催化剂(取代的咪唑类、吡啶等)以得到高转化率和环氧化物选择性。
非均相催化剂是有利的，因为它们易于从反应混合物中分离。已经检验了用于脂肪酸甲酯混合物的液相氧化的Ti-接枝的二氧化硅催化剂。尽管这些催化剂具有活性，但是它们需要极长的反应时间(24h或以上)且环氧化物收率与工业化方法中得到的那些收率不一样高(Rios等人,J.Catal.Year2005,Vol.232,pp.19-26；Campanella等人,Green Chem.Year2004,Vol.4,pp.330-334；Guidotti等人,J.Mol.Catal.A：Chem.,Year2006,Vol.250,pp.218-225；Guidotti等人,Catal.Lett.Year2008,Vol.122,pp.53-56)。溶胶-凝胶法制备的氧化铝催化剂显示良好的有效活性，但仍然需要长接触时间(24h)以得到95%的脂肪酸甲酯的转化率(Sepulveda等人,Appl.Catal.A：Gen.,Year2007,Vol.318,pp.213-217)。
参考文献涉及杂志“Fat Sci.Technol.,Year1995,Vol.97,pp.269-273”，其中Debal等人报道了MoO3-叔丁基氢过氧化物系统在95-115℃在亚油酸甲酯环氧化中的应用。除预计的二环氧衍生物外，还得到二羟基四氢呋喃类，且其收率达到75%。解释了形成这种大量不需要的副产物的原因，这是因由MoO3和叔丁基氢过氧化物形成钼酸所致。尽管MoO3或Mo(CO)6-叔丁基氢过氧化物/枯基氢过氧化物系统有效地使单烯脂肪酯环氧化，但是它在多烯脂肪酯环氧化中产生复杂的产物混合物(Debal等人,Lipid/Fett,Year1993,Vol.95(Issue No.6),pp.236-239)。
参考文献涉及专利US5,081,267，其中描述了通过与有机氢过氧化物在固体非均相催化剂的存在下反应使烯烃化合物环氧化，所述的固体非均相催化剂由细分散于二氧化硅中的氧化钼或细分散于二氧化硅中的氧化钼和氧化钛组成。使用这种催化剂的主要问题在于其循环能力研究中失活。催化剂的活性在第五次试验中从92%降至20%。金属内含物在试验过程中进入反应介质。因此，恰好适用于多烯脂肪酸酯类的更具有选择性或稳定的催化剂系统是高度期望的。
参考文献涉及专利US3,634,464，其中报道了使用有机氢过氧化物例如叔取代的和未取代的-烃氢过氧化物例如叔丁基氢过氧化物在催化剂组合物的存在下使烯族不饱和有机化合物环氧化的方法，所述的催化剂组合物包含钼的氧化物和固体无机氧化物催化剂载体，该无机氧化物催化剂载体包含大量的至少一种氧化物成分，其选自二氧化硅和氧化铝，其被包含到其中的铋或一些稀土金属氧化物改性，所述催化剂组合物中掺入了约0.1%-10%重量的铋或稀土金属氧化物。该催化剂组合物的特征在于基本上不溶于环氧化反应混合物，得到非均相系统。作为催化剂载体上的钼计算的氧化钼的存在量为0.2%重量-5%重量。催化剂组合物的关键特征在于存在少量比例的铋或一些稀土元素氧化物作为催化剂改性剂。显然该改性剂在提供非均相催化剂组合物中起关键作用，其中钼的氧化物不溶于环氧化反应混合物，由此消除了对用于任何可溶性钼回收的另外的设备和分离步骤的需求。适合的稀土金属氧化物改性剂是具有57-71原子数的金属即镧系元素的氧化物。在适合被本发明的方法环氧化的包含氧的取代的-烃烯烃中，包括烯族不饱和羧酸，例如巴豆酸、油酸和四氢苯甲酸；包含氧的化合物，例如大豆油和玉米油等。环氧化过程在约0℃-约200℃、优选25-200℃的温度下、在或高于大气压下(约1-100atm)下进行。
参考文献涉及Bulletin of the Chemical Society of Japan；Year1986,Vol.59,No.12,pp.3941-3943，其中Yasushi Itoi等人公开了使用30%过氧化氢水溶液在氧化钼-三丁基氯化锡/活性炭催化剂的存在下在2-丙醇中在50℃使脂肪酸酯环氧化。这种内部烯烃作为芥酸乙酯和油酸乙酯分别得到77%和76%的收率。经测定油酸乙酯的反式-形式反油酸乙酯的反应性较低(40%收率)。
参考文献涉及杂志“Applied Catalysis A：General Year2003,Vol.248,pp.261-268”和专利“US3,351,635”，其中所述参考文献公开了均相钼催化剂的应用，而随后的催化剂分离和重复使用是使用那些催化剂系统的问题。
鉴于上述情况，期望拥有改进的、更有效的、具有选择性的和可重复使用的固体-催化剂和从环境和经济观点来看有益的方法。本发明使用负载的氧化钼固体催化剂的方法具有全部上述举出的期望。
发明目的
本发明的主要目的是提供用于使脂肪酸、它们的酯及其混合物环氧化的改进方法。
本发明的另一个目的是提供用于制备环氧官能化脂肪酸、它们的酯及其混合物的有效的、选择性的、可重复使用的固体催化剂。
本发明的另一个目的是提供用于制备环氧官能化脂肪而具有很少或不具有副产物的方法。
本发明的另一个目的是提供用于制备环氧官能化脂肪而具有接近完全的转化率且对环氧化物具有高选择性的改进方法。
发明概述
因此，本发明提供了使用固体催化剂使单和多烯脂肪酸、它们的酯或其混合物环氧化的改进方法，该方法包括使单和多烯脂肪酸、它们的酯或其混合物在固体催化剂的存在下、在40-120℃的温度范围内接触过氧化物0.5-6h的期限，然后从反应混合物中分离环氧化物产物，得到单和多环氧官能化的脂肪酸、它们的酯或其混合物，其中该方法的副产物的量低于1%，并且所述固体催化剂是负载的VIB族金属氧化物，所述载体包括二氧化硅、氧化铝及其混合物，任选地含有来自VA族的促进剂，其中所述VIB族金属氧化物在催化剂中的含量为载体的5-20wt%。
在本发明的一个实施方案中，脂肪酸和它们的酯来源于植物油或动物脂肪。
在本发明的另一个实施方案中，脂肪酸酯是脂肪酸的烷基酯，优选甘油酯或甲酯。
在本发明的另一个实施方案中，使用的过氧化物选自过氧化氢或有机氢过氧化物，优选叔丁基氢过氧化物。
在本发明的另一个实施方案中，过氧化物与脂肪酸、它们的酯或其混合物中的不饱和键的摩尔比在1-4的范围内，优选在1.1-1.5的范围内。
在本发明的另一个实施方案中，所述使用的固体催化剂相对于底物为1-15%重量。
在本发明的另一个实施方案中，所述VA族促进剂优选是磷。
在本发明的另一个实施方案中，所述催化剂是可重复使用的。
在本发明的另一个实施方案中，反应温度在40-120℃的范围内，优选在80-100℃的范围内。
在本发明的另一个实施方案中，压力在1-10atm的范围内，优选在1-5atm的范围内。
在本发明的另一个实施方案中，时间期限在0.5-6h的范围内，优选在1-2h的范围内。
在本发明的另一个实施方案中，该方法副产物(二元醇、呋喃类和低聚物)的量低于1%。
在本发明的另一个实施方案中，脂肪酸、其酯或其混合物的转化百分比在80-100%的范围内。
在本发明的另一个实施方案中，环氧化物产物选择性在97-100%的范围内。
在本发明的另一个实施方案中，催化剂是固体且反应在非均相条件下进行，所述固体催化剂可以容易地通过离心/过滤从产物中分离，以便进一步重复使用，并且产物选择性地是环氧化物。
附图简述
图1：环氧化的大豆油脂肪酸甲酯(FAME)在不同反应时间时的1HNMR光谱(反应条件如实施例11中所述)。随着反应时间增加，相应于在δ=5.4ppm的双键(-CH=CH-)、在δ=2.0ppm的邻近双键(-CH2-CH=CH-CH2-)的CH2基团和在δ=2.7ppm的亚甲基(=CH-CH2-CH=)的质子的质子NMR信号强度因双键转化率增加而下降。相应于在δ=2.9ppm的环氧化物(-CHOCH-)质子的新信号随强度增加而出现，表示形成环氧化物产物。未观察到相应于副产物的峰(δ=3.4ppm)，揭示出环氧化物的选择性为100%。
图2：显示不存在副产物的反应混合物(实施例19)的GC图。
发明详述
本发明提供了用于制备单-和聚-环氧官能化脂肪酸、它们的酯及其混合物的方法，所述方法包括使单和多烯脂肪酸、它们的酯或其混合物在固体催化剂的存在下接触过氧化物，并从反应混合物中分离产物环氧化物。
所述固体催化剂是VIB族金属氧化物，优选负载在二氧化硅或氧化铝及其混合物上、或包含这些金属氧化物的载体上、或包含这些氧化物与VA族促进剂、优选磷的载体上的氧化钼，且显示在大气压和适度温度下对制备环氧-官能化脂肪酸、它们的酯及其混合物的非常高的催化活性。本发明的催化剂是可重复使用的。
本发明的方法更为有效和更具有选择性，需要的接触时间更短(1-4h)。基于过氧化物的选择性大于95%。不期望的副产物几乎可以忽略不计。该方法可以在分批或固定床反应器系统中进行。
通过已知方法制备所述催化剂。在磷改性的氧化铝负载的Mo催化剂的典型制备中，将溶于33ml水的0.35g正磷酸(88%)滴加到玻璃容器中容纳的30gγ-氧化铝(商品样品)中。均匀混合，在298K静置3-4h。然后在373K在烘箱内干燥24h，然后在873K煅烧6h。然后将溶于10g水的2.169g四水合七钼酸铵滴加到如上所述制备的10g磷改性的氧化铝中。充分混合，在298K静置2-3h，在373K干燥24h，然后在873K煅烧6h。根据需要的不同，可以制备粉末形式的催化剂并且通过已知方法使其成形为挤出物。
磷改性的氧化铝负载的氧化钼催化剂具有表1中列出的物化特征。
表-1：物化特征
实施例
下列实施例作为示例给出且由此不应被视为限制本发明的范围。
实施例1
本实施例示例15%MoOx/Al2O3-P的制备。在磷改性的氧化铝负载的Mo催化剂的典型制备中，将溶于10g水的0.113g正磷酸(88%)滴加到玻璃容器中容纳的10gγ-氧化铝(商品样品)中。均匀混合，在298K静置3h。然后在热烘箱内(373K)干燥24h，然后在873K煅烧6h。然后将溶于10g水的2.169g四水合七钼酸铵滴加到如上所述制备的磷改性的氧化铝中。充分混合，在298K静置2h，在373K在热烘箱内干燥24h，然后在873K煅烧6h。
实施例2
本实施例示例10%MoOx/Al2O3-P的制备。在磷改性的氧化铝负载的Mo催化剂的典型制备中，将溶于10g水的0.113g正磷酸(88%)滴加到玻璃容器中容纳的10gγ-氧化铝(商品样品)中。均匀混合，在298K静置3h。然后在热烘箱内(373K)干燥24h，然后在873K煅烧6h。然后将溶于10g水的1.364g四水合七钼酸铵滴加到如上所述制备的磷改性的氧化铝中。充分混合，在298K静置2h，在373K在热烘箱内干燥24h，然后在873K煅烧6h。
实施例3
本实施例示例15%MoOx/Al2O3的制备。在未改性的铝负载的Mo催化剂的典型制备中，将溶于10g水的2.169g四水合七钼酸铵滴加到玻璃容器中容纳的10gγ-氧化铝(商品样品)中。充分混合，在298K静置3h，在373K在热烘箱内干燥24h，然后在873K煅烧6h。
实施例4
本实施例示例10%MoOx/Al2O3的制备。在未改性的铝负载的Mo催化剂的典型制备中，将溶于10g水的1.364g四水合七钼酸铵滴加到玻璃容器中容纳的10gγ-氧化铝(商品样品)中。充分混合，在298K静置3h，在373K在热烘箱内干燥24h，然后在873K煅烧6h。
实施例5
本实施例示例15%MoOx/SiO2-Al2O3的制备。在硅铝酸盐负载的Mo催化剂的典型制备中，将溶于10g水的0.646g四水合七钼酸铵滴加到玻璃容器中容纳的10g硅铝酸盐(Si/Al=14)中。充分混合，在298K静置3h，在373K在热烘箱内干燥过夜，然后在873K煅烧6h。
实施例6
本实施例示例使用15%MoOx/Al2O3-P使大豆油脂肪酸甲酯环氧化。通过常规途径，经使用碱催化剂与甲醇使大豆油转酯化制备大豆油甲酯(FAME)。经证实酯的纯度为100%。经测定脂肪酸甲酯的组成为：棕榈酸甲酯(12wt%)、硬脂酸甲酯(3wt%)、油酸甲酯(27wt%)、亚油酸甲酯(52%)和亚麻酸甲酯(6wt%)。因此，经测定双键/甲酯的平均数为1.49。在FAME的典型的环氧化反应中，将1g FAME放入安装了水冷却冷凝器并置于温度受控的油浴(100℃)中的双颈玻璃圆底烧瓶中。将0.991g叔丁基氢过氧化物(70%TBHP水溶液)萃取入10ml甲苯，用无水Na2SO4干燥。然后将其加入到上述FAME(双键:TBHP=1:1.5)中。将0.1g15%MoOx/Al2O3-P加入到烧瓶内含物中。使反应进行2h，并通过气相色谱法(Varian3800)和1H NMR光谱法分析产物。双键转化率=82%；环氧化物选择性=100%和环氧化物收率=82%。
实施例7
本实施例示例使用10%MoOx/Al2O3-P使大豆油脂肪酸甲酯环氧化。将1g FAME放入安装了水冷却冷凝器并置于温度受控的油浴(100℃)中的双颈玻璃圆底烧瓶中。将0.991g叔丁基氢过氧化物(70%TBHP水溶液)萃取入10ml甲苯，用无水Na2SO4干燥。然后将其加入到上述FAME(双键:TBHP=1:1.5)中。将0.1g10%MoOx/Al2O3-P加入到烧瓶内含物中。使反应进行2h，并通过气相色谱法(Varian3800)和1H NMR光谱法分析产物。双键转化率=75.2%；环氧化物选择性=100%和环氧化物收率=75.2%。
实施例8
本实施例示例使用15%MoOx/Al2O3使大豆油脂肪酸甲酯环氧化。将1g FAME放入安装了水冷却冷凝器并置于温度受控的油浴(100℃)中的双颈玻璃圆底烧瓶中。将0.991g叔丁基氢过氧化物(70%TBHP水溶液)萃取入10ml甲苯，用无水Na2SO4干燥。然后将其加入到上述FAME(双键:TBHP=1:1.5)中。将0.1g15%MoOx/Al2O3加入到烧瓶内含物中。使反应进行2h，并通过气相色谱法(Varian3800)和1H NMR光谱法分析产物。双键转化率=81%；环氧化物选择性=100%和环氧化物收率=81%。
实施例9
本实施例示例使用10%MoOx/Al2O3使大豆油脂肪酸甲酯环氧化。将1g FAME放入安装了水冷却冷凝器并置于温度受控的油浴(100℃)中的双颈玻璃圆底烧瓶中。将0.991g叔丁基氢过氧化物(70%TBHP水溶液)萃取入10ml甲苯，用无水Na2SO4干燥。然后将其加入到上述FAME(双键:TBHP=1:1.5)中。将0.1g10%MoOx/Al2O3加入到烧瓶内含物中。使反应进行2h，并通过气相色谱法(Varian3800)和1H NMR光谱法分析产物。双键转化率=61.9%；环氧化物选择性=100%和环氧化物收率=61.9%。
实施例10
本实施例示例使用15%MoOx/SiO2-Al2O3使大豆油脂肪酸甲酯环氧化。将1g FAME放入安装了水冷却冷凝器并置于温度受控的油浴(100℃)中的双颈玻璃圆底烧瓶中。将0.991g叔丁基氢过氧化物(70%TBHP水溶液)萃取入10ml甲苯，用无水Na2SO4干燥。然后将其加入到上述FAME(双键:TBHP=1:1.5)中。将0.1g15%MoOx/Al2O3加入到烧瓶内含物中。使反应进行2h，并通过气相色谱法(Varian3800)和1H NMR光谱法分析产物。双键转化率=74.4%；环氧化物选择性=97%和环氧化物收率=72.2%。
实施例11
本实施例示例反应时间对使用15%MoOx/Al2O3使大豆油脂肪酸甲酯环氧化的影响。将1g FAME放入安装了水冷却冷凝器并置于温度受控的油浴(100℃)中的双颈玻璃圆底烧瓶中。将0.991g叔丁基氢过氧化物(70%TBHP水溶液)萃取入10ml甲苯，用无水Na2SO4干燥。然后将其加入到上述FAME(双键:TBHP=1:1.5)中。将0.1g15%MoOx/Al2O3加入到烧瓶内含物中。使反应在100℃进行6h，并通过气相色谱法(Varian 3800)和1H NMR光谱法分析产物。表2列出了作为反应时间的函数的双键转化率、环氧化物选择性和环氧化物收率。
表-2：反应时间对使用15%MoOx/Al2O3使大豆油脂肪酸甲酯环氧化的影响。
实施例12
本实施例示例温度对使用15%MoOx/Al2O3使大豆油脂肪酸甲酯环氧化的作用。将1g FAME放入安装了水冷却冷凝器并置于温度受控的油浴(80-120℃)中的双颈玻璃圆底烧瓶中。将0.991g叔丁基氢过氧化物(70%TBHP水溶液)萃取入10ml甲苯，用无水Na2SO4干燥。然后将其加入到上述FAME(双键:TBHP=1:1.5)中。将0.1g15%MoOx/Al2O3加入到烧瓶内含物中。使反应进行1h，并通过气相色谱法(Varian 3800)和1H NMR光谱法分析产物。表3列出了作为反应温度的函数的双键转化率；环氧化物选择性和环氧化物收率。
表-3：反应温度对使用15%MoOx/Al2O3使大豆油脂肪酸甲酯环氧化的影响。
实施例13
本实施例示例温度对使用15%MoOx/Al2O3-P使大豆油脂肪酸甲酯环氧化的作用。将1g FAME放入安装了水冷却冷凝器并置于温度受控的油浴(80-120℃)中的双颈玻璃圆底烧瓶中。将0.991g叔丁基氢过氧化物(70%TBHP水溶液)萃取入10ml甲苯，用无水Na2SO4干燥。然后将其加入到上述FAME(双键:TBHP=1:1.5)中。将0.1g15%MoOx/Al2O3-P加入到烧瓶内含物中。使反应进行1h，并通过气相色谱法(Varian 3800)和1H NMR光谱法分析产物。表4列出了作为反应温度的函数的双键转化率、环氧化物选择性和环氧化物收率。
表-4：反应温度对使用15%MoOx/Al2O3-P使大豆油脂肪酸甲酯环氧化的影响。
实施例14
本实施例示例催化剂的量对使用15%MoOx/Al2O3使大豆油脂肪酸甲酯环氧化的作用。将1g FAME放入安装了水冷却冷凝器并置于温度受控的油浴(100℃)中的双颈玻璃圆底烧瓶中。将0.991g叔丁基氢过氧化物(70%TBHP水溶液)萃取入10ml甲苯，用无水Na2SO4干燥。然后将其加入到上述FAME(双键:TBHP=1:1.5)中。将0-0.15g15%MoOx/Al2O3加入到烧瓶内含物中。使反应进行2h，并通过气相色谱法(Varian 3800)和1H NMR光谱法分析产物。表5列出了作为反应中所用催化剂量的函数的双键转化率；环氧化物选择性和环氧化物收率。
表-5：催化剂的量对使用15%MoOx/Al2O3使大豆油脂肪酸甲酯环氧化的影响。
实施例15
本实施例示例双键与TBHP之比对使用15%MoOx/Al2O3使大豆油脂肪酸甲酯环氧化的影响。将1g FAME放入安装了水冷却冷凝器并置于温度受控的油浴(100℃)中的双颈玻璃圆底烧瓶中。将叔丁基氢过氧化物(70%TBHP水溶液)萃取入10ml甲苯，用无水Na2SO4干燥。然后将其加入到上述FAME(具有双键:TBHP=1:1-1:4之比)中。将0.05g15%MoOx/Al2O3加入到烧瓶内含物中。使反应进行1h，并通过气相色谱法(Varian 3800)和1H NMR光谱法分析产物。表6列出了作为TBHP/双键摩尔比的函数的双键转化率、环氧化物选择性和环氧化物收率。
表-6：双键:TBHP摩尔比对使用15%MoOx/Al2O3使大豆油脂肪酸甲酯环氧化的影响。
实施例16
本实施例示例使用15%MoOx/Al2O3使大豆油(脂肪酸甘油酯(99.6wt%)+油酸(0.4wt%))环氧化。将0.5g大豆油放入安装了水冷却冷凝器并置于温度受控的油浴(100℃)中的双颈玻璃圆底烧瓶中。将0.991g叔丁基氢过氧化物(70%TBHP水溶液)萃取入10ml甲苯，用无水Na2SO4干燥。然后将其加入到上述FAME(双键:TBHP=1:1.5)中。将0.05g15%MoOx/Al2O3加入到烧瓶内含物中。使反应进行3h，并通过气相色谱法(Varian 3800)和1H NMR光谱法分析产物。双键转化率=82.2%；环氧化物选择性=100%和环氧化物收率=82.2%。
实施例17
本实施例示例使用15%MoOx/Al2O3使具有两个双键的油酸环氧化。将0.5g大豆油放入安装了水冷却冷凝器并置于温度受控的油浴(100℃)中的双颈玻璃圆底烧瓶中。将0.991g叔丁基氢过氧化物(70%TBHP水溶液)萃取入10ml甲苯，用无水Na2SO4干燥。然后将其加入到上述FAME(双键:TBHP=1:1.5)中。将0.05g15%MoOx/Al2O3加入到烧瓶内含物中。使反应进行3h，并通过气相色谱法(Varian3800)和1H NMR光谱法分析产物。双键转化率=81.1%；环氧化物选择性=100%和环氧化物收率=81.1%。
实施例18
本实施例示例使用15%MoOx/Al2O3-P使油酸环氧化。将0.5g大豆油放入安装了水冷却冷凝器并置于温度受控的油浴(100℃)中的双颈玻璃圆底烧瓶中。将0.991g叔丁基氢过氧化物(70%TBHP水溶液)萃取入10ml甲苯，用无水Na2SO4干燥。然后将其加入到上述FAME(双键:TBHP=1:1.5)中。将0.05g15%MoOx/Al2O3-P加入到烧瓶内含物中。使反应进行3h，并通过气相色谱法(Varian 3800)和1H NMR光谱法分析产物。双键转化率=85.0%；环氧化物选择性=100%和环氧化物收率=85%。
实施例19
本实施例示例使用15%MoOx/Al2O3-P使来源于大豆油的油酸和脂肪酸甘油酯的混合物环氧化。将0.5g脂肪酸(油酸)和大豆甲酯和甘油酯混合物放入安装了水冷却冷凝器并置于温度受控的油浴(100℃)中的双颈玻璃圆底烧瓶中。将0.991g叔丁基氢过氧化物(70%TBHP水溶液)萃取入10ml甲苯，用无水Na2SO4干燥。然后将其加入到上述FAME(双键:TBHP=1:1.5)中。将0.05g15%MoOx/Al2O3-P加入到烧瓶内含物中。使反应进行3h，并通过气相色谱法(Varian 3800)和1H NMR光谱法分析产物。双键转化率=81.2%；环氧化物选择性=100%和环氧化物收率=81.2%。
实施例20
本实施例示例15%MoOx/Al2O3-P在大豆油脂肪酸甲酯环氧化中的可重复使用性。如实施例13中所述使反应在120℃进行1h。在反应结束时，通过离心/过滤回收催化剂，然后在以类似方式进行的另一批反应中重复使用。这种循环持续5次，将在不同循环实验中得到的结果列在表7中。
表-7:催化剂循环/可重复使用性研究：
使用15%MoOx/Al2O3-P使大豆油脂肪酸甲酯环氧化。
本发明的优点
本发明的催化剂可以重复使用且由此减少了加工步骤并且使得该方法经济合算且有利于环境。
本发明的环氧化方法同样适用于单和多烯脂肪化合物及它们的混合物。
本发明的另一个有利特征在于反应中不需要的副产物低于1%。
Claims (21)
1.使用固体催化剂使单和多烯脂肪酸、它们的酯或其混合物环氧化的改进方法，该方法包括使单和多烯脂肪酸、它们的酯或其混合物在固体催化剂的存在下、在40-120℃的温度范围内接触过氧化物0.5-6h的期限，然后从反应混合物中分离环氧化物产物，得到单和多环氧官能化的脂肪酸、它们的酯或其混合物，其中该方法的副产物的量低于1%，并且所述固体催化剂是负载的VIB族金属氧化物，所述载体包括二氧化硅、氧化铝及其混合物，任选地含有来自VA族的促进剂，其中所述VIB族金属氧化物在催化剂中的含量为载体的5-20wt%。
2.如权利要求1中所述的改进方法，其中脂肪酸和它们的酯来源于植物油或动物脂肪。
3.如权利要求1中所述的改进方法，其中脂肪酸酯是脂肪酸的烷基酯，优选甘油酯或甲酯。
4.如权利要求1中所述的改进方法，其中使用的过氧化物选自过氧化氢或有机氢过氧化物，优选叔丁基氢过氧化物。
5.如权利要求1中所述的改进方法，其中过氧化物与脂肪酸、它们的酯或其混合物中不饱和键的摩尔比在1-4的范围内，优选在1.1-1.5的范围内。
6.如权利要求1中所述的改进方法，其中所述使用的固体催化剂相对于底物为1-15%重量。
7.如权利要求1中所述的改进方法，其中所述VA族促进剂优选为磷。
8.如权利要求1中所述的改进方法，其中所述催化剂是可重复使用的。
9.如权利要求1中所述的改进方法，其中反应温度在40-120℃的范围内，优选在80-100℃的范围内。
10.如权利要求1中所述的改进方法，其中压力在1-10atm的范围内，优选1-5atm的范围内。
11.如权利要求1中所述的改进方法，其中时间期限在0.5-6h的范围内，优选1-2h的范围内。
12.如权利要求1中所述的改进方法，其中该方法的副产物(二元醇、呋喃类和低聚物)的量低于1%。
13.如权利要求1中所述的改进方法，其中脂肪酸、其酯或其混合物的转化百分比在80-100%的范围内。
14.如权利要求1中所述的改进方法，其中环氧化物产物选择性在97-100%的范围内。
15.基本上如本文中参照实施例和说明书附图使用固体催化剂使脂肪酸、它们的酯或其混合物环氧化的改进方法。
16.如权利要求1中所述的改进方法，其中所述固体催化剂是负载的VIB族金属氧化物。
17.如权利要求16中所述的改进方法，其中所述VIB族金属氧化物是氧化钼。
18.权利要求1和权利要求16的固体催化剂，包含负载的VIB族金属氧化物，任选地含有来自VA族的促进剂，其中所述VIB族金属氧化物在催化剂中的含量为载体的5-20wt%。
19.如权利要求18中所述的固体负载的金属催化剂，其中载体包括二氧化硅、氧化铝及其混合物。
20.权利要求1的方法用于使单和多烯脂肪酸、它们的酯或其混合物环氧化的用途，其中该方法的副产物的量低于1%。
21.如权利要求18中所述的固体负载的金属催化剂用于使单和多烯脂肪酸、它们的酯或其混合物环氧化的用途，其中得到的副产物的量低于1%。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IN2271DE2010 | 2010-09-23 | ||
| IN2271/DEL/2010 | 2010-09-23 | ||
| PCT/IB2011/002203 WO2012038811A1 (en) | 2010-09-23 | 2011-09-22 | An improved process for the epoxidation of fatty acids, their esters and mixtures thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103338859A true CN103338859A (zh) | 2013-10-02 |
| CN103338859B CN103338859B (zh) | 2016-05-04 |
Family
ID=44903284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201180054837.9A Expired - Fee Related CN103338859B (zh) | 2010-09-23 | 2011-09-22 | 使脂肪酸、它们的酯及其混合物环氧化的改进方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9062019B2 (zh) |
| EP (1) | EP2618929B1 (zh) |
| JP (1) | JP5855661B2 (zh) |
| CN (1) | CN103338859B (zh) |
| CA (1) | CA2812304A1 (zh) |
| RU (1) | RU2605094C2 (zh) |
| WO (1) | WO2012038811A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112831090A (zh) * | 2021-03-15 | 2021-05-25 | 广东鑫达新材料科技有限公司 | 一种pvc热稳定剂用环氧化油酸钙锌的制备方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102942995B (zh) * | 2012-12-03 | 2013-12-11 | 浙江嘉澳环保科技股份有限公司 | 一种植物油分离与改性的方法 |
| JP6810030B2 (ja) * | 2014-10-27 | 2021-01-06 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 可塑剤組成物及び可塑剤組成物を製造する方法 |
| RU2581051C1 (ru) * | 2015-04-20 | 2016-04-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева" (РХТУ им. Д. И. Менделеева) | Способ получения пластификаторов |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2810733A (en) | 1954-03-23 | 1957-10-22 | Fmc Corp | Peracid epoxidation of fatty acid esters |
| FR1506286A (fr) * | 1966-02-12 | 1967-12-22 | Inst Francais Du Petrole | Procédé d'époxydation de composés oléfiniques |
| US3351635A (en) | 1966-03-14 | 1967-11-07 | Halcon International Inc | Epoxidation process |
| US3634464A (en) | 1969-04-02 | 1972-01-11 | Shell Oil Co | Olefin epoxidation |
| FR2402702A1 (fr) | 1977-09-13 | 1979-04-06 | Air Liquide | Procede d'epoxydation d'huiles |
| US5081267A (en) * | 1989-10-05 | 1992-01-14 | Arco Chemical Technology, Inc. | Epoxidation process |
| GB9114127D0 (en) | 1991-06-29 | 1991-08-14 | Laporte Industries Ltd | Epoxidation |
| JPH05213919A (ja) * | 1992-02-04 | 1993-08-24 | Tosoh Corp | 脂環式オレフィンのエポキシ化法 |
| US5319114A (en) * | 1993-09-23 | 1994-06-07 | Arco Chemical Technology, L. P. | Olefin epoxidation using a carbon molecular sieve impregnated with a transition metal |
| JP3594641B2 (ja) * | 1993-12-11 | 2004-12-02 | 日本水産株式会社 | 高度不飽和脂肪酸またはその誘導体のエポキシ化物 |
| US5948920A (en) * | 1996-12-11 | 1999-09-07 | Elf Atochem North America, Inc. | Epoxides from dicyclopentadiene--unsaturated oil copolymers |
| JPH11269158A (ja) * | 1998-03-24 | 1999-10-05 | Ube Ind Ltd | １，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンの製法 |
-
2011
- 2011-09-22 JP JP2013529721A patent/JP5855661B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-09-22 WO PCT/IB2011/002203 patent/WO2012038811A1/en active Application Filing
- 2011-09-22 RU RU2013118582/04A patent/RU2605094C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-09-22 CA CA2812304A patent/CA2812304A1/en active Pending
- 2011-09-22 CN CN201180054837.9A patent/CN103338859B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-09-22 EP EP11776854.9A patent/EP2618929B1/en not_active Not-in-force
- 2011-09-22 US US13/825,642 patent/US9062019B2/en active Active
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| A.DEBAL ET AL.: "Epoxidation of Fatty Acid Methyl Esters with Organic Hydroperoxides and Molybdenum Oxide", 《FAT SCI.TECHNOL》 * |
| L.JHANSI LAKSHMI ET AL.: "Chemisorptive and catalytic properties of V2O5 supported on phosphate modified γ-alumina", 《APPLIED CATALYSIS A:GENERAL》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112831090A (zh) * | 2021-03-15 | 2021-05-25 | 广东鑫达新材料科技有限公司 | 一种pvc热稳定剂用环氧化油酸钙锌的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5855661B2 (ja) | 2016-02-09 |
| EP2618929B1 (en) | 2018-03-14 |
| CA2812304A1 (en) | 2012-03-29 |
| EP2618929A1 (en) | 2013-07-31 |
| US20130261322A1 (en) | 2013-10-03 |
| WO2012038811A1 (en) | 2012-03-29 |
| RU2605094C2 (ru) | 2016-12-20 |
| US9062019B2 (en) | 2015-06-23 |
| JP2013540109A (ja) | 2013-10-31 |
| CN103338859B (zh) | 2016-05-04 |
| RU2013118582A (ru) | 2014-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102259011B (zh) | 用于环状碳酸酯合成的催化剂及其制备方法和用途 | |
| JP6800206B2 (ja) | グリセロールのアリルアルコールへの直接脱酸素脱水素反応のためのレニウム含有担持不均一系触媒の使用 | |
| JP6399455B2 (ja) | １，４−ペンタンジオールの製造方法 | |
| CN103338859A (zh) | 使脂肪酸、它们的酯及其混合物环氧化的改进方法 | |
| CN107501181B (zh) | 质子化烷基吡唑类离子液体及利用其催化合成环状碳酸酯的方法 | |
| CN101616884A (zh) | 烯丙基伯醇的新颖反应 | |
| WO2023272949A1 (zh) | 一种十六碳双酯的连续化生产工艺 | |
| CN109126766A (zh) | 一种氧化裂解反应中捕获w催化剂防止w流失的方法 | |
| CN114950505B (zh) | 一种用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN1486291A (zh) | 制备饱和有机化合物的方法 | |
| JP7031276B2 (ja) | ポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法 | |
| CN109331821A (zh) | 一种氧化锆修饰改性海泡石负载型Ru基催化剂的制备方法及应用 | |
| CN102060671A (zh) | 一种蚊蝇趋避剂3,4-蒈二醇的制备方法 | |
| JP3726504B2 (ja) | 触媒の再生方法及び再生触媒を用いる水素化方法 | |
| CN102993131A (zh) | 一种邻氯环己醇环化制备环氧环己烷的方法 | |
| CN103120941B (zh) | 不含氧化钾的脱氢催化剂 | |
| US5344946A (en) | Process for the preparation of vicinal diols and/or epoxides | |
| CN112403499A (zh) | 一种钒磷氧催化剂的制备方法及其应用 | |
| US6380404B1 (en) | Preparation of norlabdane oxide | |
| CN114849679B (zh) | 一种固体超强酸负载催化剂以及β-苯乙醇的制备方法 | |
| CN107986987A (zh) | 一种环己醇氨氧化的方法 | |
| US20240228413A1 (en) | Method of preparing aliphatic polyols having three or more hydroxy groups and a total number of carbon atoms of 5 or more | |
| CN115974693A (zh) | 固体碱催化剂用于催化合成含高伯酯的醇酯十二的应用 | |
| CN108002986A (zh) | 一种由丙烯制备丙二醇单甲醚的方法 | |
| CN106146252B (zh) | 一种同时制备丙二醇和碳酸丙烯酯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160504 Termination date: 20180922 |