CN115974693A - 固体碱催化剂用于催化合成含高伯酯的醇酯十二的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及固体碱催化剂用于催化合成含高伯酯的醇酯十二的应用，以异丁醛为原料，在碱性催化剂条件下经羟醛缩合和坎尼扎罗反应得到2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇和异丁酸，然后二者经酯化反应得到产物。本发明的优点是：反应步骤少、过程精简，且反应物来源广、价格适中，催化剂易制备，可大规模生产；制备得到的产物伯脂醇酯十二的含量大于70％，达到工业品要求；催化剂与产物易分离，符合环保要求。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种用于催化合成含高伯酯醇酯十二的固体碱催化剂及制备方法。
背景技术
醇酯十二即十二碳醇酯(CS-12)，学名2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，是新兴的绿色添加剂，应用越来越广泛，主要是作为乳胶漆的成膜助剂得到了广泛关注。与普通成膜助剂相比，十二碳醇酯有诸多优点：树脂相溶性好，用量少，成膜温度低，膜流平性、展色性好，凝固点低，水解稳定性好，毒性低，是一种极好的乳胶漆成膜助剂。醇酯十二是由两个同分异构体共同组成，原因是在反应过程中生成的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的两个羟基分别与异丁酸发生酯化，从而导致同分异构体的生成，而且，这两种同分异构体的性能和用途相同，所以醇酯十二的含量为这两种同分异构体含量之和。其中，伯脂醇酯十二的含量越高，越有助于成膜。研究发现，不同酸碱条件下伯脂和仲酯之间会相互转化，而酸性使得醇酯十二分解，而少量的碱可以有利于产品的稳定性。
现有技术中关于CS-12的制备方法较多，目前反应中采用的催化剂多为碱土金属的氧化物或氢氧化物，其中以氢氧化钠水溶液最为多见，催化剂使用过程受其浓度和加入量的制约不易控制。例如中国专利文献(申请号为CN201310076363.9)公开的一种用于十二碳醇酯合成的催化剂，以氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁和氢氧化锌一定的重量百分比合成催化剂。在催化剂作用下一步直接制备十二碳醇酯。虽然该发明催化异丁醛反应转化率较高，但是过程中固体催化剂经备料、球磨和筛分制得，时间长，步骤繁琐，且温度不易控制。在专利CN1325841A中，汪恩栋将酯合成的催化剂换成了氢氧化钡的水合物，使产品的选择性由89％提高到了96％以上，但过程中仍需分离中间产物，步骤繁琐，并且氢氧化钡催化剂有毒。JAMES等发表的以KOH颗粒为催化剂，反应温度为70-85℃，加料时间2.5h，停留时间10min，得到的原料转化率为18.4％，过程中的缺点是原料转化率低，副产物多。本发明采用原料无毒，生产过程安全且副产物少，并且对伯脂醇酯十二的选择性较高。
发明内容
针对现有技术存在的不足和缺点，本发明提供了一种催化合成含高伯酯醇酯十二的固体碱催化剂及其制备方法，所得催化剂不仅价格低廉，而且具有转化率很高，制备方案简单，对产物醇酯十二更易分离并能产生高含量伯酯的醇酯十二的特点，具有很好的经济性和工业价值。本发明通过固体碱催化剂活性中心提高伯酯的转化，并且添加氢氧化钠以增加醇酯十二中伯酯稳定性，从而提高伯酯醇酯十二的含量。
催化剂载体为SBA-15，以CaO、BaO和K2O为催化剂活性中心和氧化钼协同作用，主要作用是增加醇酯十二的稳定性，并提高伯酯的含量。
本发明采用以下技术方案：固体碱催化剂的制备方法：所述催化剂采用浸渍法，将CaO、BaO和K2O为碱位活性中心和氧化钼协同作用负载在载体上，经过浸渍干燥，煅烧处理可以得到固体碱催化剂。
所述固体碱催化剂的具体制备方法步骤如下：
(1)取Ca(NO3)2、Ba(NO3)2和KNO3和七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]加入水中混合，制成溶液A；再取NaOH融入去离子水中，制成溶液B；硝酸钙：硝酸钡：硝酸钾摩尔比为n(Ca):n(Ba):n(K)＝1:1:1～1:10:10，钙和钼的摩尔比为n(Ca):n(Mo)＝1:1～1:10；Ca和助剂钠的摩尔比为n(Ca):n(Na)＝1:1～1:0.1；
(2)取载体SBA-15，进行净化干燥处理，净化干燥条件为干燥箱中100～140℃下干燥5～12h；
(3)将步骤(1)中溶液A逐滴滴入步骤(2)的载体中，静置12h，再将B溶液滴入负载活性组分的载体，静置3h；
(4)将步骤(3)得到的固体放入到烘箱中，在100～140℃下干燥5～12h，得到催化剂前驱体；
(5)将步骤(4)得到的催化剂前驱体，在500～700℃中焙烧5～8h，得到多碱位催化剂。
SBA-15负载CaO/BaO/K2O-MoO3催化剂中CaO/BaO/K2O-MoO3活性组分占载体质量分数1％～50％。
本发明方法得到的催化剂用于催化合成高伯酯醇酯十二。具体步骤如下：以异丁醛为原料，加入制备的多碱性催化剂，采用分步升温、两段反应的合成方法，在催化剂作用下，异丁醛先在低温条件下进行缩合，反应温度20-40℃，然后直接加热升温，第二段反应温度为60-90℃反应压力保持醛在液相状态下。
a.在催化剂存在下，缓慢滴加异丁醛在20～40℃下进行缩合反应，反应时间为2～3h，生成的混合物中含有2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸脂。
b.将a中混合物直接继续加热升温，在60～90℃下进行缩合反应2～10h，生成第二段主要含有2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸脂的产物。
c.将b中所述产物减压精馏分离回收2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸脂。
反应在一带有搅拌、冷凝回流装置的500ml瓶中进行，催化剂用量0.1～1.2g。异丁醛反应成伯酯醇酯十二的具体反应方程式为：
有益效果
(1)SBA-15二氧化硅是一种六边形有序介孔材料，由于其大孔径、高比表面积和极高的稳定性，被认为是非均相催化剂的良好载体，利用金属氧化物做为活性中心，可以大大降低催化剂的制备成本，负载型金属氧化物催化剂在工业催化氧化方面受到了广泛关注。载体分散并增强了活性金属氧化物在其表面的催化活性，使得异丁醛转化率更高，然后二者经酯化反应得到产物催化效率更高。氢氧化钠的存在促进转化，可以稳定伯酯，提高伯酯醇酯十二的含量。
(2)在非均相碱中，钙基催化剂由于其高活性和低成本，是一种有前途的催化剂。钾可以在催化过程中产生一些均匀的催化活性，CaO混合氧化物旨在通过CaO与其他氧化物的相互作用减少浸出。CaO/BaO/K2O-MoO3金属氧化物负载在SBA-15上作为活性中心，作为强碱位点有助于反应的进行，MoO3具有广泛的带隙可调性、独特的半导体结构和多价态，可作为高活性金属氧化物催化剂，CaO/BaO/K2O-MoO3的催化剂可重复使用性高，更有利于酯化反应的进行，另外BaO在反应中更有利于伯脂醇酯十二的生成。
(3)CaO和MoO3之间的固体反应可提高固体催化剂的稳定性，因为这种相互作用可减少催化剂组分的浸出。通过这种相互作用，可以相应地采用钙物种在介孔二氧化硅载体上的分散来提高钙基催化剂的稳定性。煅烧催化剂后，预计催化剂中碱性CaO和酸性MoO3之间的酸碱相互作用可促进催化活性位点的高稳定分散，从而最终提高催化剂的稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
实施例1
催化剂的制备：采用浸渍法制备了SBA-15负载CaO/BaO/K2O-MoO3介孔催化剂。首先确定SBA-15的吸水率，然后精确称取1g SBA-15，经过100℃的温度烘干，作为载体备用；然后称取0.11gCa(NO3)2、0.18gBa(NO3)2和0.06gKNO3和0.16g[(NH4)6Mo7O24]溶于10ml去离子水中得到溶液。将溶液静置半小时，然后逐滴滴入准备好的SBA-15，进行等体积浸渍，然后在室温下密封放置12h，再移入100℃烘箱中烘干处理。将0.12gNaOH溶于5ml去离子水得到溶液，然后逐滴滴入上述处理好的催化剂前驱体，进行等体积浸渍，然后在室温下密封放置3h，再移入100℃烘箱中5h烘干处理，得到催化剂的前驱体，在550℃下焙烧6h。得到催化剂活性组分质量分数为20％的固体碱催化剂(负载量可根据初始材料的量进行计算)。
称取该催化剂0.5g，异丁醛16g，先低温20℃使羟醛缩合反应进行2h，再升高温度到60℃进行坎尼扎罗反应2h。反应在一带有温度计和冷凝回流装置的三口瓶中进行，水浴加热，磁力搅拌，最后取出反应产物，采用气相色谱进行分析。
实施例2
用0.09gBa(NO3)2代替实施例1中0.18gBa(NO3)2，其它步骤同实施例1。
实施例3
用0.05gCa(NO3)2代替实施例1中0.11gCa(NO3)2，其它步骤同实施例1。
实施例4
用0.08g[(NH4)6Mo7O24]代替实施例1中0.16g[(NH4)6Mo7O24]，其它步骤同实施例1。
实施例5
用0.12gKNO3代替实施例1中0.06gKNO3，其它步骤同实施例1。
实施例6
称取该催化剂0.5g，异丁醛16g，直接在60℃下反应4h。反应在一带有温度计和冷凝回流装置的三口瓶中进行，水浴加热，磁力搅拌，最后取出反应产物，采用气相色谱进行分析。
催化剂制备步骤同实施例1。
对比例1
催化剂的制备：首先确定SBA-15的吸水率，然后精确称取1g SBA-15，经过100℃的温度烘干，作为载体备用；然后称取0.18gBa(NO3)2、0.06gKNO3和0.16g[(NH4)6Mo7O24]溶于10ml去离子水中得到溶液。将溶液静置半小时，然后逐滴滴入准备好的SBA-15，进行等体积浸渍，然后在室温下密封放置6h，再移入100℃烘箱中烘干处理，将0.12gNaOH溶于5ml去离子水得到溶液，然后逐滴滴入上述处理好的催化剂前驱体，进行等体积浸渍，然后在室温下密封放置3h，再移入100℃烘箱中5h烘干处理，得到催化剂的前驱体，浸渍后的产品干燥，在550℃下焙烧6h。
其它步骤同实施例1。
对比例2
催化剂的制备：首先确定SBA-15的吸水率，然后精确称取1g SBA-15，经过100℃的温度烘干，作为载体备用；然后称取0.11gCa(NO3)2、0.06gKNO3和0.16g[(NH4)6Mo7O24]溶于10ml去离子水中得到溶液。将溶液静置半小时，然后逐滴滴入准备好的SBA-15，进行等体积浸渍，然后在室温下密封放置12h，再移入100℃烘箱中烘干处理，得到催化剂的前驱体，浸渍后的产品干燥，在550℃下焙烧6h。
其它步骤同实施例1。
对比例3
催化剂的制备：首先确定SBA-15的吸水率，然后精确称取1g SBA-15，经过100℃的温度烘干，作为载体备用；然后称取0.11gCa(NO3)2、0.18gBa(NO3)2和0.16g[(NH4)6Mo7O24]溶于10ml去离子水中得到溶液。将溶液静置半小时，然后逐滴滴入准备好的SBA-15，进行等体积浸渍，然后在室温下密封放置12h，再移入100℃烘箱中烘干处理，将0.12gNaOH溶于5ml去离子水得到溶液，然后逐滴滴入上述处理好的催化剂前驱体，进行等体积浸渍，然后在室温下密封放置3h，再移入100℃烘箱中5h烘干处理，得到催化剂的前驱体，浸渍后的产品干燥，在550℃下焙烧6h。
其它步骤同实施例1。
对比例4
催化剂的制备：首先确定SBA-15的吸水率，然后精确称取1g SBA-15，经过100℃的温度烘干，作为载体备用；然后称取0.11gCa(NO3)2、0.18gBa(NO3)2、0.06gKNO3和0.16g[(NH4)6Mo7O24]溶于10ml去离子水中得到溶液。将溶液静置半小时，然后逐滴滴入准备好的SBA-15，进行等体积浸渍，然后在室温下密封放置12h，再移入100℃烘箱中烘干处理。浸渍后的产品干燥，在550℃下焙烧6h。
其它步骤同实施例1。
对比例5
催化剂的制备：采用浸渍法制备了SBA-15负载CaO/BaO/K2O介孔催化剂。首先确定SBA-15的吸水率，然后精确称取1gSBA-15，经过100℃的温度烘干，作为载体备用；然后称取0.11gCa(NO3)2、0.18gBa(NO3)2和0.06gKNO3溶于10ml去离子水中得到溶液。将溶液静置半小时，然后逐滴滴入准备好的SBA-15，进行等体积浸渍，然后在室温下密封放置12h，再移入100℃烘箱中烘干处理，将0.12gNaOH溶于5ml去离子水得到溶液，然后逐滴滴入上述处理好的催化剂前驱体，进行等体积浸渍，然后在室温下密封放置3h，再移入100℃烘箱中5h烘干处理，得到催化剂的前驱体，浸渍后的产品干燥，在550℃下焙烧6h。得到催化剂活性组分质量分数为20％的双碱位中心催化剂。
其它步骤同实施例1。
表1实施例和对比例对产物性能比较
| 序号 | 原料转化率(％) | 伯脂醇酯十二选择性(％) |
| 实施例1 | 98 | 70 |
| 实施例2 | 99 | 65 |
| 实施例3 | 98 | 61 |
| 实施例4 | 99 | 62 |
| 实施例5 | 98 | 68 |
| 实施例6 | 97 | 64 |
| 对比例1 | 69 | 40 |
| 对比例2 | 70 | 50 |
| 对比例3 | 66 | 54 |
| 对比例4 | 68 | 63 |
| 对比例5 | 73 | 60 |
表1说明该方法负载的固体碱催化剂，对原料具有较高的反应活性，催化剂时固体产物易分离，不损坏设备，环境友好型绿色催化剂。
应当理解的对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明进行加以改进和变化，而所进行的这些改进和变化，都应属于本发明说属权利要求的保护范围。
Claims (6)
1.一种固体碱催化剂用于催化合成含高伯酯的醇酯十二的应用，其特征在于：所述固体碱催化剂的载体为SBA-15，以CaO、BaO和K2O为催化剂活性中心和MoO3协同作用；制备得SBA-15负载CaO/BaO/K2O-MoO3催化剂，用于催化合成含高伯酯的醇酯十二；
催化合成伯脂醇酯十二的反应步骤为：以异丁醛为原料，在SBA-15负载CaO/BaO/K2O-MoO3催化剂条件下先低温20～40℃使羟醛缩合反应进行2～3h，再升高温度到40～90℃进行坎尼扎罗反应2～10h，得到含高伯酯的醇酯十二。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述SBA-15负载CaO/BaO/K2O-MoO3催化剂的制备方法为：
(1)取Ca(NO3)2、Ba(NO3)2、KNO3和(NH4)6Mo7O24制成溶液A；再取NaOH融入去离子水中，制成溶液B；
(2)取载体SBA-15，进行净化干燥处理；
(3)将步骤(1)中A溶液逐滴滴入步骤(2)的载体中，静置12h，再将B溶液滴入负载活性组分的载体，静置3h；
(4)将步骤(3)得到的固体放入到烘箱中，进行干燥处理，得到催化剂前驱体；
(5)将步骤(4)得到的催化剂前驱体，焙烧，得到SBA-15负载CaO/BaO/K2O-MoO3催化剂。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：步骤(1)所述Ca(NO3)2、Ba(NO3)2、KNO3和(NH4)6Mo7O24中钙、钡和钾摩尔比为n(Ca):n(Ba):n(K)＝1:1:1～1:10:10，钙和钼的摩尔比为n(Ca):n(Mo)＝1:1～1:10；Ca(NO3)2和NaOH的摩尔比为n(Ca):n(Na)＝1:1～1:0.1。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：步骤(2)、步骤(4)所述干燥条件为干燥箱中100～140℃下干燥5～12h。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：其特征在于：步骤(5)所述焙烧条件为在500～700℃中焙烧5～8h。
6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：其特征在于：SBA-15负载CaO/BaO/K2O-MoO3催化剂中CaO/BaO/K2O-MoO3活性组分占载体质量分数1％～50％。
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