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Verfahren zur Halogenierung von Anthracenderivaten Die Erfindung betrifft
ein neues Verfahren zur Halogenierung von Anthracenderivaten und besteht darin,
daß diese Verbindungen in dem geschmolzenen Anhydrid einer geeigneten Dicarbonsäure
gelöst oder suspendiert mit dem Halogen behandelt werden.
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Es ist an sich bekannt, Anthracenderivate, die halogeniert werden
sollen, bei höheren Temperaturen in Lösungs- oder Suspensionsmittel verschiedener
Art einzutragen. Die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangenden Säureanhydride,
insbesondere das Phthalsäureanhydrid und andere Dicarbonsäureanhydride, besitzen
ein ausgezeichnetes Lösungsvermögen, insbesondere für hochmolekulare Anthracenderivate,
wie z. B. Benzanthron, Dibenzanthron, Isodibenzanthron, Pyranthron, Anthrachinonazin
bzw. -acridon, Caledonrot B N (Anthrachinon-z : a : r' : z'-naphthacridon). Sie
sind außerdem auch für die Halogenierung von Anthrachinonen, z. B. 2-Aminoanthrachinon
u. dgl., vorteilhaft anwendbar.
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An sich könnte es scheinen, daß durch die Anwendung des Säureanhydrids
als Lösungsmittel für die Halogenierung Nachteile, insbesondere hinsichtlich der
Handhabung dieser Stoffe undDurchführung des Halogenierungs-und nachfolgenden Trennungsverfahrens,
bestehen. Dies trifft jedoch nicht zu. Denn Versuche haben ergeben, daß einmal die
Ausbeuten beim Halogenieren in den genannten Mitteln wesentlich besser sind und
auch die auf diese Weise hergestellten Farbstoffe bessereFarbeigenschaften besitzen.
Es kommt noch hinzu, daß sich die geschmolzenen Säureanhydride, insbesondere das
Phthalsäureanhydrid, für den vorliegenden Zweck besonders eignen, da die zum Lösen
der Anthracenderivate erforderliche Temperatur von Zoo bis 300° ohne Anwendung von
Druckapparaten erreicht werden kann. Das betreffende Lösungsmittel läßt sich nach
der Halogenierung leicht durch Extraktion mit Wasser oder verdünntem Alkali vollständig
entfernen, und der bei der Extraktion entstehende Farbstoff fällt in einer Beschaffenheit
an, die ihn zur unmittelbaren Verwendung zum Färben geeignet macht. Im übrigen kann
das Anhydrid in einfacher Weise regeneriert werden und wird so für die Wiederverwendung
geeignet. Phthalsäureanhydrid besitzt außerdem für Stoffe, wie Benzanthron und andere
Küpenfarbstoffe, eine außergewöhnlich hohe Lösungskraft, während die genannten Stoffe
in den bekannten Lösungsmitteln nur schwer löslich sind. Wie bereits erwähnt, ist
die Halogenierung in dieser Weise hinsichtlich der Ausbaute besonders wirtschaftlich
und geht leicht und rasch vonstatten,
wobei das Lösungsmittel, beispielsweise
das Phthalsäureanhydrid, selbst vollkommen unangreifbar ist. Es hat außerdem noch
den Vorteil, gegen geringe Feuchtigkeitsmengen unempfindlich zu sein.
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Die für das neue Verfahren geeigneten Säureanhydride sind solche,
die in Gegenwart des zu halogenfierenden Stoffes bei Temperaturen unterhalb etwa
iSo° C schmelzen, jedoch bei gewöhnlichen Temperaturen fest und* nicht flüchtig
sind. Zweckmäßig sollen sie in heißem Wasser genügend löslich sein, um die Extraktion
mit heißem Wasser zu gestatten. Beim Abkühlen der heißen wässerigen Lösung fallen
sie entweder als Anhydride oder als freie Säure aus.
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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, beschränkt
sich aber nicht auf dieselben. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i ioo Teile N itrodibenzanthron, wie es beispielsweise durch
Nitrierung von Dibenzanthron in Nitrol.)enzol mit konzentrierter Salpetersäure (z.
B. - 95 °1o) hergestellt wird, werden in 5oo Teilen geschmolzenem Phthalsäureanhydrid
suspendiert und mit Chlorgas bei ioo° C behandelt. Man läßt die Temperatur bis 2oo°
C steigen und erhält sie auf dieser Höhe. Das Chlor wird so lange durch die Masse
geleitet, bis keine Änderung in der Farbstoffnuance mehr beobachtet wird, wenn man
auf Baumwolle Probefärbungen vornimmt.
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Man läßt dann die Schmelze etwas abkühlen, darauf in heißes Wasser
einlaufen und kochen. Die Phthalsäure wird dann durch Filtrieren und Waschen mit
heißem Wasser entfernt und der unlösliche Filterkuchen getrocknet. Das Chlorierungsprodukt
besteht aus einem dunklen Pulver, welches in konzentrierter Schwefelsäure eine tiefviolette
Lösung liefert. Es löst sich in einer Lösung von kaustischer Soda und Natriumhydrosulfit
und gibt dann tiefblaue Färbungen von ausgezeichneter Haltbarkeit auf Baumwolle.
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Der Farbstoff ist ein hochchloriertes Dibenzanthronderivat und erscheint
nach seiner Analyse als ein Penta- oder Hexachloriddibenzanthronderivat.
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Beispiele 2o Teile Isodibenzanthron werden unter Zusatz einer Spur
Jod in ioo Teilen geschmolzenem Phthalsäureanhydrid suspendiert. Die Chlorierung
erfolgt bei 17o bis 1800 C.
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Das Produkt wird wie im Beispiel i weiterbehandelt und liefert einen
sehr haltbaren violetten Farbstoff. Beispiel 3 Dibenzanthron selbst wird in ähnlicher
Weise chloriert und liefert einen blauen wasserbeständigen Farbstoff.
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Beispiel q.
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i Teil Caledonrot B N (Anthr achinonnaphthacridon) wird in Form eines
trockenen Pulvers zu 6 Teilen geschmolzenem Phthalsäureanhydrid hinzugefügt und
die Temperatur auf etwa 1700C eingestellt. Man läßt dann langsam i Teil Brom bei
dieser Temperatur einlaufen, setzt die Erhitzung fort, steigert die Temperatur langsam
bis 22o bis 24o° C und hält sie dort etwa g Stunden lang. Man läßt dann die Masse
auf ungefähr 16o0 C abkühlen, entleert den Halogenierkessel, läßt erstarren, mahlt
und extrahiert mit heißem Wasser, bis die ganze Phthalsäure entfernt ist. Das Bromierungsprodukt
wird darauf getrocknet und gemahlen. Es besteht aus einem roten Pulver, welches
Baumwolle in der Küpe mit kaustischer Soda und Natriumhydrosulfit rot und ausgezeichnet
haltbar, und zwar auch beim Kochen echt, färbt. Die Färbung ist etwas gelber im
Ton als Caledonrot B N. Beispiel s ioTeile trockenes N-Dihydro-i, 2,2', i'-anthrachinonazin
werden gleichzeitig mit einer Spur Jod zu 5o Teilen geschmolzenem Phthalsäureanhydrid
hinzugefügt. Durch die geschmolzene Masse wird bei einer Temperatur von 16o bis
iäo° C Chlorgas hindurchgeschickt, bis Farbstoffproben bei ihrer Isolierung, dem
Färben und Bleichen keinen Fortschritt in der Bleichfestigkeit mehr zeigen. Die
geschmolzene Masse wird in Tröge abgelassen, wo sie erstarrt. Sie wird gemahlen,
mit kochendem Wasser extrahiert, filtriert und von der Phthalsäure frei gewaschen,
worauf man sie trocknet.
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Das Erzeugnis bildet ein blaues Pulver, welches Baumwolle in hellen
blauen Tönen -färbt, die eine größere Haltbarkeit gegen chemischen Angriff besitzen
als der Ausgangs-Stoff.
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Beispiel 6 5o Teile Benzanthron werden in 5oo Teilen geschmolzenem
Phthalsäureanhydridbei 1¢o°C aufgelöst. Dann wird ein Chlorgasstrom langsam hindurchgeschickt,
bis eine isolierte Probe ungefähr 14 '/, Cl enthält. Das Chlorbenzanthron wird in
ähnlicher Weise wie bei den obigen Beispielen isoliert und bildet ein trockenes
gelbes Pulver, welches in konzentrierter Schwefelsäure zu einem hellen Karminrot
löslich ist.
Das Chlorierungspro@dukt besteht im wesentlichen aus
Bzl-Chlorbenzanthron. -Hochsubstituiertes Chlorbenzanthron kann durch Weiterbehandlung
gemäß Beispiel 5 gewonnen werden.
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Beispiel? 5o Teile Isodibenzanthron werden zu 25o Teilen geschmolzenem
Phthalsäureanhydrid zugesetzt. Dann läßt man 8o Teile Brom langsam bei 170' C einlaufen.
Das Gemisch wird, so erhitzt, daß die Temperatur in 6 Stunden auf 2400 C steigt,
worauf es 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird. Man läßt dann das Gemisch
abkühlen und arbeitet es mit Wasser auf, bis es ein dunkles Pulver bildet, welches
Baumwolle in der Küpe tief blauviolett färbt. Beispiel 8 i Teil Pyranthron trägt
man in Form eines trockenen Pulvers in ungefähr 6 Teile geschmolzenes Phthalsäureanhydrid
ein und steigert dann die Temperatur auf ungefähr 1700 C. Man läßt
dann i Teil Brom langsam einlaufen und erhitzt bis auf 22o bis 240° C. Diese Temperatur
wird 3 Stunden aufrechterhalten. Man läßt dann die Masse auf ungefähr 16o0 C abkühlen,
entleert sie aus dem Halogenierungskessel und läßt sie erstarren. Sie wird zerkleinert
und bis zur Entfernung der gesamten Phthalsäure mit heißem Wasser extrahiert.
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Das Bromierungsprodukt bildet eine orangerote Paste, die Baumwolle
in der alkalischen N.Tatriumhydrosulfitküpe in rötlichen Orangetönen färbt. Die
Rotnuance kann durch Änderung des Gehaltes an Brom variiert werden.
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Beispiel 9 Ein Gemisch von 7 Teilen trockenem gepulvertem Dibenzanthron
und 4o Teilen geschmolzenem Phthalsäureanhydrid wird auf 18o bis 19o° C erhitzt
und Chlor durch die Masse geschickt. Dabei vollzieht sich die Chlorierung rasch,
und es können verschiedene Chlorderivate isoliert werden, so z. B. Penta-, Hexa-
und Nonachlordibenzanthron. Welches Derivat sich bildet, hängt in hohem Maße von
der Menge des eingeführten Chlors ab. Wie schon gesagt, erfolgt die Chlorierung
rasch, so daß diese hochhalogenierten Derivate im allgemeinen keine lange Chlorierungszeit
benötigen.
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Von besonderem Interesse ist das Pentachlorderivat. Es färbt in hellen
rötlichblauen Tönen frischer als das Dibenzanthron selbst und ist haltbar gegen
Feuchtigkeit. Beispiel io Es wird ähnlich wie in Beispiel 9 verfahren, jedoch der
Zusatz an Chlör verstärkt, und die Behandlungsdauer wird verlängert, wobei sich
ein Nonachlordibenzanthron ergibt.
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Beispiel ii ioTeileAnthrachinonwerden zu iooTeilen geschmolzenem Phthalsäureanhydrid
zugesetzt und rasch bei 18o° C chloriert. Man erhält ein Gemisch von Chlorkörpern,
die sich ähnlich wie in den vorhergehenden Beispielen trennen lassen. Beispiel 12
Ein Gemisch von io Teilen 2-Aminoanthrachinon und ioo Teilen geschmolzenem Phthalsäureanhydrid
wird bei 2oo° C chloriert, bis eine Probe zeigt, daß genügend Chlor absorbiert ist,
um ein Monochloraminoanthrachinon zu liefern.
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Das in der üblichen Weise aufgearbeitete Endprodukt besteht aus einem
Chlorphthalimidanthrachinon. Es kann durch Hydrolyse z. B. mit Chlorwasserstoffsäure
bei 12o bis 13o° C in ein chloriertes Aminoanthrachinon umgewandelt werden. Das
so hydrolysierte Erzeugnis scheint im wesentlichen i-Chlor-2-aminoanthrach inon
zu sein. Beispiel 13
Durch ein Gemisch von ioo Teilen trokkenem reinem Dibenzanthron
und 6oo Teilen geschmolzenem Phthalsäureanhydrid wird ein Chlorgasstrom bei 175
bis 18o° C hindurchgeführt, bis die Analyse einer Probe einen Chlorgehalt zeigt,
welcher dem Pentachlordibenzanthron entspricht.
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Die geschmolzene Masse läßt man in heißes Wasser einlaufen und extrahiert,
bis die ganze Phthalsäure entfernt ist. Das Chlorierungsprodukt ist eine blaue Paste,
die sich in warmer Alkalihydrosulfitlösung auflöst und Baumwolle in der grünblauen
Küpe in blauen Tönen von ausgezeichneter Echtheit auch gegen Spritzwasser färbt.
Beispiel 14 Anstatt gemäß Beispiel 13 Dibenzanthron zu verwenden, kann man ein Gemisch
von Diberizanthron und Isodibenzanthron benutzen. Dieses Gemisch wird wie in obigem
Beispiel behandelt, erfordert aber einen etwas höheren Chlorgehalt, um die gleiche
Wasserbeständigkeit zu liefern.
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Die so gewonnenen Erzeugnisse ähneln dem Pentachlordibenzanthron,
sind aber dunkler. Beispiel 15 Durch ein Gemisch von ioo Teilen Benzanthron urid
6oo Teilen geschmolzenem Bernsteinsäureanhydrid wird bei etwa 150' C ein
Chlorgasstrom geschickt, bis eine Probe 1q. °/o Cl enthält. Das Chlorbenzanthron
wird
isoliert, indem man die Schmelze in heißes Wasser entleert,
kocht, extrahiert und schließlich mit etwas Allzalilösung wäscht.