DE600720C - Verfahren zur Halogenierung von Anthracenderivaten - Google Patents

Verfahren zur Halogenierung von Anthracenderivaten

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DE600720C
DE600720C DEI41354D DEI0041354D DE600720C DE 600720 C DE600720 C DE 600720C DE I41354 D DEI41354 D DE I41354D DE I0041354 D DEI0041354 D DE I0041354D DE 600720 C DE600720 C DE 600720C
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B6/00Anthracene dyes not provided for above

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Halogenierung von Anthracenderivaten Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Halogenierung von Anthracenderivaten und besteht darin, daß diese Verbindungen in dem geschmolzenen Anhydrid einer geeigneten Dicarbonsäure gelöst oder suspendiert mit dem Halogen behandelt werden.
  • Es ist an sich bekannt, Anthracenderivate, die halogeniert werden sollen, bei höheren Temperaturen in Lösungs- oder Suspensionsmittel verschiedener Art einzutragen. Die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangenden Säureanhydride, insbesondere das Phthalsäureanhydrid und andere Dicarbonsäureanhydride, besitzen ein ausgezeichnetes Lösungsvermögen, insbesondere für hochmolekulare Anthracenderivate, wie z. B. Benzanthron, Dibenzanthron, Isodibenzanthron, Pyranthron, Anthrachinonazin bzw. -acridon, Caledonrot B N (Anthrachinon-z : a : r' : z'-naphthacridon). Sie sind außerdem auch für die Halogenierung von Anthrachinonen, z. B. 2-Aminoanthrachinon u. dgl., vorteilhaft anwendbar.
  • An sich könnte es scheinen, daß durch die Anwendung des Säureanhydrids als Lösungsmittel für die Halogenierung Nachteile, insbesondere hinsichtlich der Handhabung dieser Stoffe undDurchführung des Halogenierungs-und nachfolgenden Trennungsverfahrens, bestehen. Dies trifft jedoch nicht zu. Denn Versuche haben ergeben, daß einmal die Ausbeuten beim Halogenieren in den genannten Mitteln wesentlich besser sind und auch die auf diese Weise hergestellten Farbstoffe bessereFarbeigenschaften besitzen. Es kommt noch hinzu, daß sich die geschmolzenen Säureanhydride, insbesondere das Phthalsäureanhydrid, für den vorliegenden Zweck besonders eignen, da die zum Lösen der Anthracenderivate erforderliche Temperatur von Zoo bis 300° ohne Anwendung von Druckapparaten erreicht werden kann. Das betreffende Lösungsmittel läßt sich nach der Halogenierung leicht durch Extraktion mit Wasser oder verdünntem Alkali vollständig entfernen, und der bei der Extraktion entstehende Farbstoff fällt in einer Beschaffenheit an, die ihn zur unmittelbaren Verwendung zum Färben geeignet macht. Im übrigen kann das Anhydrid in einfacher Weise regeneriert werden und wird so für die Wiederverwendung geeignet. Phthalsäureanhydrid besitzt außerdem für Stoffe, wie Benzanthron und andere Küpenfarbstoffe, eine außergewöhnlich hohe Lösungskraft, während die genannten Stoffe in den bekannten Lösungsmitteln nur schwer löslich sind. Wie bereits erwähnt, ist die Halogenierung in dieser Weise hinsichtlich der Ausbaute besonders wirtschaftlich und geht leicht und rasch vonstatten, wobei das Lösungsmittel, beispielsweise das Phthalsäureanhydrid, selbst vollkommen unangreifbar ist. Es hat außerdem noch den Vorteil, gegen geringe Feuchtigkeitsmengen unempfindlich zu sein.
  • Die für das neue Verfahren geeigneten Säureanhydride sind solche, die in Gegenwart des zu halogenfierenden Stoffes bei Temperaturen unterhalb etwa iSo° C schmelzen, jedoch bei gewöhnlichen Temperaturen fest und* nicht flüchtig sind. Zweckmäßig sollen sie in heißem Wasser genügend löslich sein, um die Extraktion mit heißem Wasser zu gestatten. Beim Abkühlen der heißen wässerigen Lösung fallen sie entweder als Anhydride oder als freie Säure aus.
  • Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, beschränkt sich aber nicht auf dieselben. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
  • Beispiel i ioo Teile N itrodibenzanthron, wie es beispielsweise durch Nitrierung von Dibenzanthron in Nitrol.)enzol mit konzentrierter Salpetersäure (z. B. - 95 °1o) hergestellt wird, werden in 5oo Teilen geschmolzenem Phthalsäureanhydrid suspendiert und mit Chlorgas bei ioo° C behandelt. Man läßt die Temperatur bis 2oo° C steigen und erhält sie auf dieser Höhe. Das Chlor wird so lange durch die Masse geleitet, bis keine Änderung in der Farbstoffnuance mehr beobachtet wird, wenn man auf Baumwolle Probefärbungen vornimmt.
  • Man läßt dann die Schmelze etwas abkühlen, darauf in heißes Wasser einlaufen und kochen. Die Phthalsäure wird dann durch Filtrieren und Waschen mit heißem Wasser entfernt und der unlösliche Filterkuchen getrocknet. Das Chlorierungsprodukt besteht aus einem dunklen Pulver, welches in konzentrierter Schwefelsäure eine tiefviolette Lösung liefert. Es löst sich in einer Lösung von kaustischer Soda und Natriumhydrosulfit und gibt dann tiefblaue Färbungen von ausgezeichneter Haltbarkeit auf Baumwolle.
  • Der Farbstoff ist ein hochchloriertes Dibenzanthronderivat und erscheint nach seiner Analyse als ein Penta- oder Hexachloriddibenzanthronderivat.
  • Beispiele 2o Teile Isodibenzanthron werden unter Zusatz einer Spur Jod in ioo Teilen geschmolzenem Phthalsäureanhydrid suspendiert. Die Chlorierung erfolgt bei 17o bis 1800 C.
  • Das Produkt wird wie im Beispiel i weiterbehandelt und liefert einen sehr haltbaren violetten Farbstoff. Beispiel 3 Dibenzanthron selbst wird in ähnlicher Weise chloriert und liefert einen blauen wasserbeständigen Farbstoff.
  • Beispiel q.
  • i Teil Caledonrot B N (Anthr achinonnaphthacridon) wird in Form eines trockenen Pulvers zu 6 Teilen geschmolzenem Phthalsäureanhydrid hinzugefügt und die Temperatur auf etwa 1700C eingestellt. Man läßt dann langsam i Teil Brom bei dieser Temperatur einlaufen, setzt die Erhitzung fort, steigert die Temperatur langsam bis 22o bis 24o° C und hält sie dort etwa g Stunden lang. Man läßt dann die Masse auf ungefähr 16o0 C abkühlen, entleert den Halogenierkessel, läßt erstarren, mahlt und extrahiert mit heißem Wasser, bis die ganze Phthalsäure entfernt ist. Das Bromierungsprodukt wird darauf getrocknet und gemahlen. Es besteht aus einem roten Pulver, welches Baumwolle in der Küpe mit kaustischer Soda und Natriumhydrosulfit rot und ausgezeichnet haltbar, und zwar auch beim Kochen echt, färbt. Die Färbung ist etwas gelber im Ton als Caledonrot B N. Beispiel s ioTeile trockenes N-Dihydro-i, 2,2', i'-anthrachinonazin werden gleichzeitig mit einer Spur Jod zu 5o Teilen geschmolzenem Phthalsäureanhydrid hinzugefügt. Durch die geschmolzene Masse wird bei einer Temperatur von 16o bis iäo° C Chlorgas hindurchgeschickt, bis Farbstoffproben bei ihrer Isolierung, dem Färben und Bleichen keinen Fortschritt in der Bleichfestigkeit mehr zeigen. Die geschmolzene Masse wird in Tröge abgelassen, wo sie erstarrt. Sie wird gemahlen, mit kochendem Wasser extrahiert, filtriert und von der Phthalsäure frei gewaschen, worauf man sie trocknet.
  • Das Erzeugnis bildet ein blaues Pulver, welches Baumwolle in hellen blauen Tönen -färbt, die eine größere Haltbarkeit gegen chemischen Angriff besitzen als der Ausgangs-Stoff.
  • Beispiel 6 5o Teile Benzanthron werden in 5oo Teilen geschmolzenem Phthalsäureanhydridbei 1¢o°C aufgelöst. Dann wird ein Chlorgasstrom langsam hindurchgeschickt, bis eine isolierte Probe ungefähr 14 '/, Cl enthält. Das Chlorbenzanthron wird in ähnlicher Weise wie bei den obigen Beispielen isoliert und bildet ein trockenes gelbes Pulver, welches in konzentrierter Schwefelsäure zu einem hellen Karminrot löslich ist. Das Chlorierungspro@dukt besteht im wesentlichen aus Bzl-Chlorbenzanthron. -Hochsubstituiertes Chlorbenzanthron kann durch Weiterbehandlung gemäß Beispiel 5 gewonnen werden.
  • Beispiel? 5o Teile Isodibenzanthron werden zu 25o Teilen geschmolzenem Phthalsäureanhydrid zugesetzt. Dann läßt man 8o Teile Brom langsam bei 170' C einlaufen. Das Gemisch wird, so erhitzt, daß die Temperatur in 6 Stunden auf 2400 C steigt, worauf es 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird. Man läßt dann das Gemisch abkühlen und arbeitet es mit Wasser auf, bis es ein dunkles Pulver bildet, welches Baumwolle in der Küpe tief blauviolett färbt. Beispiel 8 i Teil Pyranthron trägt man in Form eines trockenen Pulvers in ungefähr 6 Teile geschmolzenes Phthalsäureanhydrid ein und steigert dann die Temperatur auf ungefähr 1700 C. Man läßt dann i Teil Brom langsam einlaufen und erhitzt bis auf 22o bis 240° C. Diese Temperatur wird 3 Stunden aufrechterhalten. Man läßt dann die Masse auf ungefähr 16o0 C abkühlen, entleert sie aus dem Halogenierungskessel und läßt sie erstarren. Sie wird zerkleinert und bis zur Entfernung der gesamten Phthalsäure mit heißem Wasser extrahiert.
  • Das Bromierungsprodukt bildet eine orangerote Paste, die Baumwolle in der alkalischen N.Tatriumhydrosulfitküpe in rötlichen Orangetönen färbt. Die Rotnuance kann durch Änderung des Gehaltes an Brom variiert werden.
  • Beispiel 9 Ein Gemisch von 7 Teilen trockenem gepulvertem Dibenzanthron und 4o Teilen geschmolzenem Phthalsäureanhydrid wird auf 18o bis 19o° C erhitzt und Chlor durch die Masse geschickt. Dabei vollzieht sich die Chlorierung rasch, und es können verschiedene Chlorderivate isoliert werden, so z. B. Penta-, Hexa- und Nonachlordibenzanthron. Welches Derivat sich bildet, hängt in hohem Maße von der Menge des eingeführten Chlors ab. Wie schon gesagt, erfolgt die Chlorierung rasch, so daß diese hochhalogenierten Derivate im allgemeinen keine lange Chlorierungszeit benötigen.
  • Von besonderem Interesse ist das Pentachlorderivat. Es färbt in hellen rötlichblauen Tönen frischer als das Dibenzanthron selbst und ist haltbar gegen Feuchtigkeit. Beispiel io Es wird ähnlich wie in Beispiel 9 verfahren, jedoch der Zusatz an Chlör verstärkt, und die Behandlungsdauer wird verlängert, wobei sich ein Nonachlordibenzanthron ergibt.
  • Beispiel ii ioTeileAnthrachinonwerden zu iooTeilen geschmolzenem Phthalsäureanhydrid zugesetzt und rasch bei 18o° C chloriert. Man erhält ein Gemisch von Chlorkörpern, die sich ähnlich wie in den vorhergehenden Beispielen trennen lassen. Beispiel 12 Ein Gemisch von io Teilen 2-Aminoanthrachinon und ioo Teilen geschmolzenem Phthalsäureanhydrid wird bei 2oo° C chloriert, bis eine Probe zeigt, daß genügend Chlor absorbiert ist, um ein Monochloraminoanthrachinon zu liefern.
  • Das in der üblichen Weise aufgearbeitete Endprodukt besteht aus einem Chlorphthalimidanthrachinon. Es kann durch Hydrolyse z. B. mit Chlorwasserstoffsäure bei 12o bis 13o° C in ein chloriertes Aminoanthrachinon umgewandelt werden. Das so hydrolysierte Erzeugnis scheint im wesentlichen i-Chlor-2-aminoanthrach inon zu sein. Beispiel 13 Durch ein Gemisch von ioo Teilen trokkenem reinem Dibenzanthron und 6oo Teilen geschmolzenem Phthalsäureanhydrid wird ein Chlorgasstrom bei 175 bis 18o° C hindurchgeführt, bis die Analyse einer Probe einen Chlorgehalt zeigt, welcher dem Pentachlordibenzanthron entspricht.
  • Die geschmolzene Masse läßt man in heißes Wasser einlaufen und extrahiert, bis die ganze Phthalsäure entfernt ist. Das Chlorierungsprodukt ist eine blaue Paste, die sich in warmer Alkalihydrosulfitlösung auflöst und Baumwolle in der grünblauen Küpe in blauen Tönen von ausgezeichneter Echtheit auch gegen Spritzwasser färbt. Beispiel 14 Anstatt gemäß Beispiel 13 Dibenzanthron zu verwenden, kann man ein Gemisch von Diberizanthron und Isodibenzanthron benutzen. Dieses Gemisch wird wie in obigem Beispiel behandelt, erfordert aber einen etwas höheren Chlorgehalt, um die gleiche Wasserbeständigkeit zu liefern.
  • Die so gewonnenen Erzeugnisse ähneln dem Pentachlordibenzanthron, sind aber dunkler. Beispiel 15 Durch ein Gemisch von ioo Teilen Benzanthron urid 6oo Teilen geschmolzenem Bernsteinsäureanhydrid wird bei etwa 150' C ein Chlorgasstrom geschickt, bis eine Probe 1q. °/o Cl enthält. Das Chlorbenzanthron wird isoliert, indem man die Schmelze in heißes Wasser entleert, kocht, extrahiert und schließlich mit etwas Allzalilösung wäscht.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i VerF, aKren zur Halagenierung von Anthracenderivaten, wie z. B. Anthrachinonen,Benzanthronen,Dibenzanthronen, Pyranthronen, Anthrachinonazinen und -acridonen, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsstoff in dem geschmolzenen Anhydrid einer geeigneten Dicarbonsäure, z. B. Phthalsäureanhydrid, gelöst oder suspendiert mit Halogen bei einer Temperatur behandelt wird, bei welcher das Anhydrid flüssig bleibt.
  2. 2. Ausführungsforen des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Dibenzanthron mit Chlor in geschmolzenem Phthalsäureanhydrid bei ungefähr 175 bis i8o° C einer Chlorierung bis zum Pentachlorderivat unterworfen wird.
  3. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Isodibenzanthron mit Chlor in Phthalsäureanhydrid bei ungefähr 170 bis 18o° C und in Gegenwart einer Spur von Jod chloriert wird.
DEI41354D 1930-04-24 1931-04-24 Verfahren zur Halogenierung von Anthracenderivaten Expired DE600720C (de)

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