JPH0853465A - メチルリチウムを溶含する合成用試薬及びその調製方法 - Google Patents
メチルリチウムを溶含する合成用試薬及びその調製方法Info
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- JPH0853465A JPH0853465A JP7196972A JP19697295A JPH0853465A JP H0853465 A JPH0853465 A JP H0853465A JP 7196972 A JP7196972 A JP 7196972A JP 19697295 A JP19697295 A JP 19697295A JP H0853465 A JPH0853465 A JP H0853465A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/02—Lithium compounds
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】メチルリチウムを溶含する合成用試薬及びその
調製方法。 【構成】合成用試薬において、メチルリチウムが、次の
一般式Ｉ 【化３】 の溶媒に含まれ、但しＲ1 及びＲ2 は個々に水素、メチ
ル又はエチル残基であり、Ｒ3 及びＲ4 はメチル又はエ
チル残基である。本発明に従ってメチルリチウム含有合
成用試薬を調製するためには、ａ）リチウム粉又はリチ
ウム粒が一般式Ｉの溶媒中に分散され、ハロゲン化メチ
ルが配量され、ｂ）反応温度が、０〜６０℃の範囲に保
持され、ｃ）生成したハロゲン化リチウムは、メチルリ
チウム溶液から分離される。
調製方法。 【構成】合成用試薬において、メチルリチウムが、次の
一般式Ｉ 【化３】 の溶媒に含まれ、但しＲ1 及びＲ2 は個々に水素、メチ
ル又はエチル残基であり、Ｒ3 及びＲ4 はメチル又はエ
チル残基である。本発明に従ってメチルリチウム含有合
成用試薬を調製するためには、ａ）リチウム粉又はリチ
ウム粒が一般式Ｉの溶媒中に分散され、ハロゲン化メチ
ルが配量され、ｂ）反応温度が、０〜６０℃の範囲に保
持され、ｃ）生成したハロゲン化リチウムは、メチルリ
チウム溶液から分離される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、メチルリチウム
を溶含する新規合成用試薬及びその調製方法に関する。
を溶含する新規合成用試薬及びその調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メチルリチウムは、ビタミン誘導体又は
ステロイド誘導体のような医薬品の調製に、試薬として
使われ、また次のような特殊な合成段階でも使われる。
即ち、アレン及びアルコキシシクロプロパンを調製する
ためのカルベン型反応、アルケニルリチウム化合物及び
ステロイドアルケニル化合物を調製するためのメチル化
反応、Ｐｄ（０）を作るためにＰｄＣｌ2 を還元するよ
うな各種遷移金属ハロゲン化物の還元反応、１，４共役
付加反応のためのメチルリチウム銅酸塩の調製、或いは
Ｍｅ2 Ｍｇ，ＭｅＴｉ（ＮＥｔ2 ）3 ，Ｍｅ3 Ａｌ，Ｍ
ｅ3 Ａｓ又はＭｅ3 Ｇａのような他の有機金属化合物を
調製する合成段階である。
ステロイド誘導体のような医薬品の調製に、試薬として
使われ、また次のような特殊な合成段階でも使われる。
即ち、アレン及びアルコキシシクロプロパンを調製する
ためのカルベン型反応、アルケニルリチウム化合物及び
ステロイドアルケニル化合物を調製するためのメチル化
反応、Ｐｄ（０）を作るためにＰｄＣｌ2 を還元するよ
うな各種遷移金属ハロゲン化物の還元反応、１，４共役
付加反応のためのメチルリチウム銅酸塩の調製、或いは
Ｍｅ2 Ｍｇ，ＭｅＴｉ（ＮＥｔ2 ）3 ，Ｍｅ3 Ａｌ，Ｍ
ｅ3 Ａｓ又はＭｅ3 Ｇａのような他の有機金属化合物を
調製する合成段階である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】メチルリチウムは、錯
体安定剤として約１０％の臭化リチウムを含む約５％ジ
エチルエーテル溶液或いは約６％ジエチルエーテル溶液
として市販されている。メチルリチウムの前記市販形態
の有用性は、低引火点を持つジエチルエーテルの存在に
より限定される。メチルリチウムの他のエーテル溶液
は、一方では約３重量％の非常に低濃度のメチルリチウ
ムを含み、他方では安定性が（例えばＴＨＦかグリコー
ルエーテル中で）不十分であるので、どんな商業的重要
性も持っていない。しかし、メチルリチウムは炭化水素
にも芳香族化合物にも溶解されない。芳香族化合物中に
おけるある程度の溶解度は、３．７４重量％までのメチ
ルリチウム−ＴＨＦ錯体が使われるならば、達成するこ
とができる。例えば、ＥＰ−Ａ−０２８５３７４及びＵ
Ｓ−Ａ−５，１７１，４６７の文献は、テトラヒドロフ
ランのようなルイス塩基及びハロゲン化リチウムの含量
によって安定化された芳香族炭化水素中のアルキルリチ
ウム化合物を開示している。しかし、前記溶液が前記芳
香族化合物の金属化により分解される傾向があるので、
ジアルキルマグネシウム化合物は、活性リチウム化合物
の含有量が２．６重量％に減らされ、反応性がジアルキ
ルマグネシウム化合物の存在によって影響されるよう
に、加えられる。
体安定剤として約１０％の臭化リチウムを含む約５％ジ
エチルエーテル溶液或いは約６％ジエチルエーテル溶液
として市販されている。メチルリチウムの前記市販形態
の有用性は、低引火点を持つジエチルエーテルの存在に
より限定される。メチルリチウムの他のエーテル溶液
は、一方では約３重量％の非常に低濃度のメチルリチウ
ムを含み、他方では安定性が（例えばＴＨＦかグリコー
ルエーテル中で）不十分であるので、どんな商業的重要
性も持っていない。しかし、メチルリチウムは炭化水素
にも芳香族化合物にも溶解されない。芳香族化合物中に
おけるある程度の溶解度は、３．７４重量％までのメチ
ルリチウム−ＴＨＦ錯体が使われるならば、達成するこ
とができる。例えば、ＥＰ−Ａ−０２８５３７４及びＵ
Ｓ−Ａ−５，１７１，４６７の文献は、テトラヒドロフ
ランのようなルイス塩基及びハロゲン化リチウムの含量
によって安定化された芳香族炭化水素中のアルキルリチ
ウム化合物を開示している。しかし、前記溶液が前記芳
香族化合物の金属化により分解される傾向があるので、
ジアルキルマグネシウム化合物は、活性リチウム化合物
の含有量が２．６重量％に減らされ、反応性がジアルキ
ルマグネシウム化合物の存在によって影響されるよう
に、加えられる。
【０００４】発明の目的は、溶液中で高メチルリチウム
含有量を有し、かつ高貯蔵安定性を持つメチルリチウム
を溶含する合成用試薬を提供することである。
含有量を有し、かつ高貯蔵安定性を持つメチルリチウム
を溶含する合成用試薬を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】その目的は、メチルリチ
ウムが、次の一般式Ｉ
ウムが、次の一般式Ｉ
【化２】 の溶媒に含まれ、但しＲ1 及びＲ2 は個々に水素、メチ
ル又はエチル残基であり、Ｒ3 及びＲ4 はメチル又はエ
チル残基である合成用試薬の形成によって達成される。
室温以下の貯蔵温度で、一般式Ｉの溶媒中のメチルリチ
ウム溶液が１００日内でその活性塩基含量に大きな変化
を示さず、より高い温度での貯蔵の間でも、周囲温度と
明瞭に関連して漸進的に分解することが発見されたのは
驚くべきである。
ル又はエチル残基であり、Ｒ3 及びＲ4 はメチル又はエ
チル残基である合成用試薬の形成によって達成される。
室温以下の貯蔵温度で、一般式Ｉの溶媒中のメチルリチ
ウム溶液が１００日内でその活性塩基含量に大きな変化
を示さず、より高い温度での貯蔵の間でも、周囲温度と
明瞭に関連して漸進的に分解することが発見されたのは
驚くべきである。
【０００６】特別の立体特異性合成のために、臭化リチ
ウムか沃化リチウムを含む合成用試薬が形成される。ジ
エトキシメタンは好ましくは合成用試薬中のメチルリチ
ウムのための溶媒として使われる。発明の更なる実施態
様で溶液は、メチルリチウム及びジエトキシメタンが
１：０．５〜１：２．０のモル比率で存在するメチルリ
チウム−ジエトキシメタン錯体を含む。
ウムか沃化リチウムを含む合成用試薬が形成される。ジ
エトキシメタンは好ましくは合成用試薬中のメチルリチ
ウムのための溶媒として使われる。発明の更なる実施態
様で溶液は、メチルリチウム及びジエトキシメタンが
１：０．５〜１：２．０のモル比率で存在するメチルリ
チウム−ジエトキシメタン錯体を含む。
【０００７】本発明の他のメチルリチウム含有合成用試
薬は、一般式Ｉの溶媒中の、または炭化水素好ましくは
トルエンのような芳香族炭化水素中のメチルリチウム−
ジエトキシメタン錯体の溶液である。また本発明のメチ
ルリチウムを溶含する合成用試薬は、ａ）リチウム粉又
はリチウム粒が一般式Ｉの溶媒中に分散され、ハロゲン
化メチルが配量され、ｂ）反応温度が０〜６０℃の範囲
に保持され、ｃ）生成したハロゲン化リチウムは、メチ
ルリチウム溶液から分離されて、調製される。
薬は、一般式Ｉの溶媒中の、または炭化水素好ましくは
トルエンのような芳香族炭化水素中のメチルリチウム−
ジエトキシメタン錯体の溶液である。また本発明のメチ
ルリチウムを溶含する合成用試薬は、ａ）リチウム粉又
はリチウム粒が一般式Ｉの溶媒中に分散され、ハロゲン
化メチルが配量され、ｂ）反応温度が０〜６０℃の範囲
に保持され、ｃ）生成したハロゲン化リチウムは、メチ
ルリチウム溶液から分離されて、調製される。
【０００８】リチウム粉又はリチウム粒を分散するため
に化学量論量のハロゲン化メチルは、反応温度を１５〜
５０℃の範囲内に保持しながら、２〜６時間に亙って配
量される。立体化学反応のための特別の合成用試薬は、
１０重量％までの臭化リチウム又は沃化リチウムの添加
により得られる。
に化学量論量のハロゲン化メチルは、反応温度を１５〜
５０℃の範囲内に保持しながら、２〜６時間に亙って配
量される。立体化学反応のための特別の合成用試薬は、
１０重量％までの臭化リチウム又は沃化リチウムの添加
により得られる。
【０００９】本発明の方法によれば、溶液中に５〜１０
％メチルリチウムを含む合成用試薬を調製することがで
きる。本発明によるメチルリチウム溶液の高安定性及び
その比較的高濃度により、前記溶液は、既知の合成方法
に使用されて、良い結果を生むことができる。
％メチルリチウムを含む合成用試薬を調製することがで
きる。本発明によるメチルリチウム溶液の高安定性及び
その比較的高濃度により、前記溶液は、既知の合成方法
に使用されて、良い結果を生むことができる。
【００１０】
【実施例】本発明は、以下の実施例でより詳細に説明さ
れる。 実施例１ ３５０グラムのジエトキシメタン（ＤＥＭ）中に２２．
２グラム（３２００ミリモル）のリチウム粉が、３５℃
の内部温度Ｔ（ｉ）で２重ジャケット反応器内で加えら
れ、８０．０グラム（１５８５ミリモル）の塩化メチル
が、５時間以内に加えられた。反応熱は、ジャケットを
通して取り除かれた。３０分の反応後時間の経過後かつ
反応済み懸濁液の除去の後、３．６９ミリモル／ｇメチ
ルリチウムを含む無色濾過物が得られた。
れる。 実施例１ ３５０グラムのジエトキシメタン（ＤＥＭ）中に２２．
２グラム（３２００ミリモル）のリチウム粉が、３５℃
の内部温度Ｔ（ｉ）で２重ジャケット反応器内で加えら
れ、８０．０グラム（１５８５ミリモル）の塩化メチル
が、５時間以内に加えられた。反応熱は、ジャケットを
通して取り除かれた。３０分の反応後時間の経過後かつ
反応済み懸濁液の除去の後、３．６９ミリモル／ｇメチ
ルリチウムを含む無色濾過物が得られた。
【００１２】実施例２ 実施例１は、ＤＥＭ中のリチウム粒がリチウム粉の代わ
りに使われ、２５℃の内部温度Ｔ（ｉ）で塩化メチルが
３１５分に亙って加えられる相違を有してくり返され
た。３０分の反応後時間の経過後に懸濁液は、Ｇ４ガラ
スフィルタに濾過された。３．８６ミリモル／ｇメチル
リチウムを含む３６８グラムの無色透明溶液が得られ
た。
りに使われ、２５℃の内部温度Ｔ（ｉ）で塩化メチルが
３１５分に亙って加えられる相違を有してくり返され
た。３０分の反応後時間の経過後に懸濁液は、Ｇ４ガラ
スフィルタに濾過された。３．８６ミリモル／ｇメチル
リチウムを含む３６８グラムの無色透明溶液が得られ
た。
【００１３】比較例１ 実施例２は、反応が３５２グラムのジエチルエーテル中
で実行され、８３．８グラムの（１６６０ミリモル）塩
化メチルが３９５分に亙って加えられた相違を有して繰
り返された。３０分の反応後時間の経過及び濾過の後に
ジエチルエーテル中に４．１１３ミリモル／ｇのメチル
リチウムを含む無色透明溶液３４１グラムが得られた。
で実行され、８３．８グラムの（１６６０ミリモル）塩
化メチルが３９５分に亙って加えられた相違を有して繰
り返された。３０分の反応後時間の経過及び濾過の後に
ジエチルエーテル中に４．１１３ミリモル／ｇのメチル
リチウムを含む無色透明溶液３４１グラムが得られた。
【００１４】実施例３ ３．５５ミリモル／ｇの全塩基含有量を持つＤＥＭ中メ
チルリチウム溶液３０６．５グラムが、２５℃で反応漕
内に供給された。３０グラム（３４５ミリモル）の臭化
リチウムが、５ｇ単位で配量された。すると、濁った懸
濁液が得られた。この懸濁液を濾過して３．２４ミリモ
ル／ｇの全塩基含有量を持つ無色透明濾過物３２９グラ
ムが得られた。溶液は、７．２％メチルリチウム、８．
２５％臭化リチウム及び０．９８％塩化リチウムを含む
のが判明した。こうして得られた溶液は、１９日間室温
で貯蔵された。そして溶液は、３．２０ミリモル／ｇの
全塩基含有量及び３．００ミリモル／ｇの活性塩基含有
量を有することが判明した。これは、２０℃で１日毎に
約０．０５％メチルリチウムの平均分解速度に対応す
る。
チルリチウム溶液３０６．５グラムが、２５℃で反応漕
内に供給された。３０グラム（３４５ミリモル）の臭化
リチウムが、５ｇ単位で配量された。すると、濁った懸
濁液が得られた。この懸濁液を濾過して３．２４ミリモ
ル／ｇの全塩基含有量を持つ無色透明濾過物３２９グラ
ムが得られた。溶液は、７．２％メチルリチウム、８．
２５％臭化リチウム及び０．９８％塩化リチウムを含む
のが判明した。こうして得られた溶液は、１９日間室温
で貯蔵された。そして溶液は、３．２０ミリモル／ｇの
全塩基含有量及び３．００ミリモル／ｇの活性塩基含有
量を有することが判明した。これは、２０℃で１日毎に
約０．０５％メチルリチウムの平均分解速度に対応す
る。
【００１５】実施例４ ジエトキシメタン中５５０ミリモルメチルリチウム溶液
１７０グラムが、２００グラムのトルエンで希釈され
た。過剰のジエトキシメタンは、メチルリチウム−ＤＥ
Ｍ錯体の存在が一定圧の出現によって示されるまで、室
温かつ真空下でこの溶液から除去された。
１７０グラムが、２００グラムのトルエンで希釈され
た。過剰のジエトキシメタンは、メチルリチウム−ＤＥ
Ｍ錯体の存在が一定圧の出現によって示されるまで、室
温かつ真空下でこの溶液から除去された。
【００１６】 ｐ〜１５ミリバール ＤＥＭ：メチルリチウム〜２．０：１ ｐ〜１０ミリバール ＤＥＭ：メチルリチウム〜１．５：１ ｐ〜 ５ミリバール ＤＥＭ：メチルリチウム〜１．０：１ ｐ〜 油ポンプ真空 ＤＥＭ：メチルリチウム〜０．５：１
【００１７】各場合において、ジエトキシメタン及びメ
チルリチウムを含む濁ったトルエン溶液が濾過され、溶
解度が決定された。 メチルリチウム：ＤＥＭ 〜 １：２．０＝１．５４％ １：１．５＝１．４５％ １：１．０＝１．００％ １：０．８＝０．２５％
チルリチウムを含む濁ったトルエン溶液が濾過され、溶
解度が決定された。 メチルリチウム：ＤＥＭ 〜 １：２．０＝１．５４％ １：１．５＝１．４５％ １：１．０＝１．００％ １：０．８＝０．２５％
【００１８】
【発明の効果】本発明によれば、溶液中に５〜１０％メ
チルリチウムを含む合成用試薬を調製することができ
る。前記溶液は、メチルリチウム溶液の高安定性及びそ
の比較的高濃度により、既知の合成方法に使用されて、
良い結果を生むことができる。
チルリチウムを含む合成用試薬を調製することができ
る。前記溶液は、メチルリチウム溶液の高安定性及びそ
の比較的高濃度により、既知の合成方法に使用されて、
良い結果を生むことができる。
【図１】ジエチルエーテル中メチルリチウム溶液と、ジ
エトキシメタン中メチルリチウム溶液との熱重量分析に
よって決定されたダイナミック安定性曲線の比較図であ
る。
エトキシメタン中メチルリチウム溶液との熱重量分析に
よって決定されたダイナミック安定性曲線の比較図であ
る。
【図２】３０℃におけるＤＥＭ中のメチルリチウムの貯
蔵安定性を示す図である。
蔵安定性を示す図である。
【図３】３０℃におけるメチルリチウム／臭化リチウム
／ＤＥＭ溶液の貯蔵安定性を示す図である。
／ＤＥＭ溶液の貯蔵安定性を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター・リットマイヤー ドイツ連邦共和国65843ズルツバッハ・イ ム・ハインデル12 (72)発明者 ウーテ・エンメル ドイツ連邦共和国65929フランクフルト・ アム・マイン・ユスチヌスプラッツ１
Claims (8)
- 【請求項１】メチルリチウムが、次の一般式Ｉ 【化１】 の溶媒に含まれ、但しＲ1 及びＲ2 は個々に水素、メチ
ル又はエチル残基であり、Ｒ3 及びＲ4 はメチル又はエ
チル残基であることを特徴とするメチルリチウムを溶含
する合成用試薬。 - 【請求項２】臭化リチウムか沃化リチウムを含むことを
特徴とする請求項１に記載の合成用試薬。 - 【請求項３】溶媒は、ジエトキシメタンであることを特
徴とする請求項１又は請求項２に記載の合成用試薬。 - 【請求項４】溶液は、メチルリチウム及びジエトキシメ
タンが１：０．５〜１：２．０のモル比率で存在するメ
チルリチウム−ジエトキシメタン錯体を含むことを特徴
とする請求項１又は請求項２に記載の合成用試薬。 - 【請求項５】メチルリチウム−ジエトキシメタン錯体
は、一般式Ｉの溶媒または炭化水素好ましくは芳香族炭
化水素中に溶解されることを特徴とする請求項４に記載
の合成用試薬。 - 【請求項６】ａ）リチウム粉又はリチウム粒が一般式Ｉ
の溶媒中に分散され、ハロゲン化メチルが配量され、 ｂ）反応温度が、０〜６０℃の範囲に保持され、 ｃ）生成したハロゲン化リチウムは、メチルリチウム溶
液から分離されることを特徴とする請求項１に記載の合
成用試薬の調製方法。 - 【請求項７】リチウム粉又はリチウム粒を分散するため
に化学量論量のハロゲン化メチルは、反応温度を１５〜
５０℃の範囲内に保持しながら、２〜６時間に亙って配
量されることを特徴とする請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】１０％までの臭化リチウムか沃化リチウム
が加えられることを特徴とする請求項６に記載の方法。
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-
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