JP2015125934A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、放電時の電圧と充電時の電圧の差が小さくてエネルギー効率が良く、かつ、充放電寿命が長い二次電池の提供を目的とする。【解決手段】 前記目的を達成するために、本発明の二次電池は、正極、負極および電解液を含む二次電池であって、前記正極および前記負極の少なくとも一方である１１が、金属イオン含有フッ化物、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、および金属リン化物からなる群から選択される少なくとも一つを活物質１２として含み、電解液１３が、アニオンレセプターを含み、前記アニオンレセプターが、電極活物質１２に含まれるアニオンと塩または錯体を形成することにより、電極活物質１２が電解液１３に溶解可能であることを特徴とする。【選択図】 図１

Description

本発明は、二次電池に関する。

金属フッ化物を活物質とする電池の特徴として、例えば、コンバージョン反応を利用できることが挙げられる。このような電池としては、例えば、電解液中のカチオンがＬｉ^＋であるリチウムイオン電池が知られている。コンバージョン反応を利用したリチウムイオン電池は、通常のインサーション反応を用いたリチウムイオン電池に対し、例えば、２〜３倍の容量を得ることができる（例えば、非特許文献１）。

Linsen Li , Fei Meng , and Song Jin , "High-Capacity Lithium-Ion Battery Conversion Cathodes Based on Iron Fluoride Nanowires and Insights into the Conversion Mechanism", Nano Lett., 2012, 12 (11), pp 6030-6037

しかしながら、このような電池系は、放電時の電圧と充電時の電圧の差がきわめて大きいため、エネルギー効率が非常に悪く、また充放電寿命も短いという問題があった。

そこで、本発明は、放電時の電圧と充電時の電圧の差が小さくてエネルギー効率が良く、かつ、充放電寿命が長い二次電池の提供を目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の二次電池は、正極、負極および電解液を含む二次電池であって、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、金属イオン含有フッ化物、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、および金属リン化物からなる群から選択される少なくとも一つを活物質として含み、前記電解液が、アニオンレセプターを含み、前記アニオンレセプターが、前記活物質に含まれるアニオンと塩または錯体を形成することにより、前記活物質が前記電解液に溶解可能であり、前記アニオンレセプターと塩または錯体を形成する前記アニオンが、前記金属イオン含有フッ化物のフッ化物イオン、前記金属酸化物の酸化物イオン、前記金属硫化物の硫化物イオン、前記金属窒化物の窒化物イオン、および前記金属リン化物のリン化物イオンからなる群から選択される少なくとも一つのアニオンであることを特徴とする。

本発明によれば、放電時の電圧と充電時の電圧の差が小さくてエネルギー効率が良く、かつ、充放電寿命が長い二次電池を提供することができる。

図１は、本発明の二次電池の電極（正極または負極）の断面を模式的に例示する図である。 図２は、電極活物質が電解液に溶解しないこと以外は図１と同様の構成を有する電極の断面図である。 図３は、実施例および比較例の二次電池における充放電の結果を示す図である。

以下、本発明について、例を挙げて説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。

本発明の二次電池は、前述のとおり、前記アニオンレセプターが、前記活物質に含まれるアニオンと塩または錯体を形成することにより、前記活物質が前記電解液に溶解可能である。これにより、本発明では、放電時の電圧と充電時の電圧との差が小さくて（ヒステリシスが小さくて）エネルギー効率が良く、かつ、充放電寿命（サイクル寿命）が長い二次電池を提供することができる。

本発明の二次電池において、前記正極および前記負極の少なくとも一方に含まれる前記活物質が、金属イオン含有フッ化物であり、前記アニオンレセプターが、前記金属イオン含有フッ化物のフッ化物イオンと塩または錯体を形成することにより、前記金属イオン含有フッ化物が前記電解液に溶解可能であることが好ましい。なお、本発明において、「フッ化物」は、フッ素とほかの元素または原子団との化合物をいう。すなわち、本発明において「金属イオン含有フッ化物」は、金属イオンとフッ化物イオンのみを含んでいても（すなわち、金属フッ化物であっても）良いし、金属イオンとフッ化物イオン以外の他の元素または原子団をさらに含んでいても良い。本発明における「金属イオン含有フッ化物」は、具体的には、例えば、金属フッ化物および金属オキシフルオライドが挙げられる。本発明の二次電池においては、前記金属イオン含有フッ化物が、金属フッ化物および金属オキシフルオライドの少なくとも一方であることが好ましい。

本発明の二次電池において、放電時の電圧と充電時の電圧との差が小さくて（ヒステリシスが小さくて）エネルギー効率が良く、かつ、充放電寿命（サイクル寿命）が長い理由は、必ずしも明らかではないが、例えば以下のように推測される。

図１に、本発明の二次電池の電極（正極または負極）の断面を模式的に例示する。同図に示すとおり、この電池は、電極（正極または負極）集電体１１上に電極活物質１２が設けられた電極を有する。前記電極の周囲は、電解液１３で囲まれている。一方、図２は、電極活物質が電解液に溶解しないこと以外は図１と同様の構成を有する電極の断面を示す。図２において、図１と同様の部材は、同一の符号で示している。

図２のように、電極活物質１２が電解液１３に溶解しない場合においては、電極集電体１１、電極活物質１２および電解液１３の三者が接する部分１４（すなわち、電極活物質１２が電極集電体１１と接する輪郭線部分）でしか電極反応が起こらない。これに対し、図１のように、電極活物質１２が電解液１３に溶解すると、電極活物質が溶解した部分１５と、電極集電体１１とが接する面１６で電極反応が起こる。すなわち、図２（電極活物質１２が電解液１３に溶解しない場合）よりも、図１（電極活物質１２が電解液１３に溶解する場合）の方が、はるかに広い範囲で電極反応が起こるために、放電時の電圧と充電時の電圧との差が小さくてエネルギー効率が良く、かつ、充放電寿命が長くなるのである。

また、例えば、電極活物質１２が金属フッ化物である場合、電極反応により、例えば、前記金属フッ化物が電気化学的還元により金属とフッ化物イオンになる。この場合、前記フッ化物イオンが、電解液１３中のカチオンと反応してフッ化物の沈殿を生じ、それ以上の反応が進行しなくなる（反応が不可逆的となる）おそれがある。しかし、電解液１３中にアニオンレセプターが存在することで、電極活物質（金属フッ化物）１２中のフッ化物イオンと塩または錯体を形成し、前記フッ化物イオンが電解液１３中のカチオンと反応してフッ化物の沈殿を生じることを防ぐ。これにより、前述のとおり、電極活物質（金属フッ化物）１２が電解液１３に溶解する（溶解度が増加する）ため、電池反応過電圧の低下や容量の増加が起こるのである。また、逆反応で前記フッ化物の沈殿を電気化学的に酸化し金属フッ化物を生成させる場合は、前記フッ化物の沈殿から前記アニオンレセプターがフッ化物イオンを引き抜き、溶解度を増加させ、前記還元生成物である金属との電気化学反応を容易にする。このため、電池反応電位の低下や容量の増加が起こるのである。すなわち、本発明によれば、電池放電時の電圧が上昇し容量が増加するとともに、電池充電時の電圧が低下し、さらに充放電寿命が増加することになる。以上は、電極活物質１２が金属フッ化物である場合について説明したが、金属オキシフルオライド等の他の金属イオン含有フッ化物の場合、および金属イオン含有フッ化物以外の活物質の場合も同様である。ただし、図１および２は、例示的な模式図であり、これらの図およびその説明は、本発明を何ら限定しない。

また、本発明の電池は、充電状態では、前記のとおり、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、金属イオン含有フッ化物、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、および金属リン化物からなる群から選択される少なくとも一つを活物質として含み、前記電解液が、アニオンレセプターを含み、前記アニオンレセプターが、前記活物質に含まれるアニオンと塩または錯体を形成することにより、前記活物質が前記電解液に溶解可能である。前記活物質は、前述のとおり、金属イオン含有フッ化物が好ましい。ただし、本発明の電池は、放電状態で製造しても良い。この場合、本発明の二次電池は、例えば、正極、負極および電解液を含む二次電池であって、前記正極が、典型元素のフッ化物と金属を活物質として含み、前記負極が、典型元素のフッ化物を活物質として含み、前記電解液が、アニオンレセプターを含み、前記アニオンレセプターが、前記典型元素フッ化物のフッ化物イオンと塩または錯体を形成することにより、前記金属フッ化物が前記電解液に溶解可能であってもよい。

本発明の二次電池は、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、金属塩を含み、前記金属塩の金属イオンが、前記電解液に溶解し、可逆的に電気化学反応することが可能であっても良い。この場合において、電池特性の観点から、本発明の二次電池がリチウムイオン電池であることが特に好ましい。すなわち、本発明の二次電池は、前記金属イオンが、リチウムカチオンであり、前記リチウムカチオンが、放電時には、負極で生成されて正極で消費され、かつ、充電時には、正極で生成されて負極で消費されることが好ましい。

また、本発明の二次電池において、前記電解液中には、典型金属カチオンが存在しても良く、有機物カチオンが存在しても良く、４級アンモニウムカチオンが存在しても良く、リチウムカチオンが存在しても良く、マグネシウムカチオンまたはその錯体が存在しても良い。

本発明の二次電池は、例えば、満充電状態の前記二次電池において、前記正極が、遷移金属フッ化物を正極活物質として含み、前記負極が、典型金属と、典型金属フッ化物とを負極活物質として含んでいても良い。この場合において、前記負極活物質中の前記典型金属フッ化物は、前記負極中に存在していても、前記電解液中に溶解していても良い。また、この場合において、前記正極活物質である前記遷移金属フッ化物は、特に限定されないが、例えば、ＦｅＦ_２であっても良い。前記負極活物質である典型金属は、特に限定されないが、例えば、Ｍｇであっても良い。前記負極活物質である前記典型金属フッ化物は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＦであっても良い。

また、本発明の二次電池は、例えば、完全放電状態の前記二次電池において、前記正極が、典型金属フッ化物と、遷移金属とを正極活物質として含み、前記負極が、典型金属フッ化物を負極活物質として含んでいても良い。この場合において、前記典型金属フッ化物は、前記正極中および前記負極中の少なくとも一方に存在していても良く、かつ、前記電解液中に溶解していても良い。また、この場合において、前記正極活物質である前記典型金属フッ化物は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＦであっても良い。前記正極活物質である前記遷移金属は、特に限定されないが、例えば、Ｆｅであっても良い。前記負極活物質である前記典型金属フッ化物は、特に限定されないが、例えば、ＭｇＦ_２であっても良い。

また、本発明の二次電池において、前記金属イオン含有フッ化物、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、および金属リン化物からなる群から選択される少なくとも一つの活物質を含むのは、正極活物質および負極活物質の片方でも両方でも良い。しかしながら、前記正極が、金属イオン含有フッ化物、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、および金属リン化物からなる群から選択される少なくとも一つ（好ましくは、金属イオン含有フッ化物）を正極活物質として含むことが好ましい。これにより、放電時の電圧と充電時の電圧との差がさらに小さくなり、さらにエネルギー効率が良くなる。

金属イオン含有フッ化物、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、および金属リン化物（以下「本発明の金属塩活物質」という。）は、例えば、電位が高いことにより、電極活物質として、特に正極活物質として適する（特に金属イオン含有フッ化物、さらに、金属イオン含有フッ化物の中で、特に金属フッ化物および金属オキシフルオライド。）。しかしながら、本発明の金属塩活物質、特に金属イオン含有フッ化物は、電解液に溶けにくいため、電極活物質としては用いにくいという問題があった。従来技術では、本発明の金属塩活物質、特に金属イオン含有フッ化物をアニオンレセプターにより溶かすという発想がなく、特に、正極活物質にアニオンレセプターを作用させる発想はなかった。本発明によれば、前述のとおり、電極活物質が電解液に溶解することで、電極反応が液相反応となり、反応性が高くなる。そして、前記正極が、本発明の金属塩活物質（特に金属イオン含有フッ化物）を正極活物質として含むことにより、さらに充電電位が低く、かつ放電電位が高くなるため、放電時の電圧と充電時の電圧との差がさらに小さくなり、さらにエネルギー効率が良くなるのである。

本発明の二次電池は、前記正極が、金属イオン含有フッ化物を正極活物質として含み、前記正極活物質が、遷移金属含有フッ化物であることがより好ましい。遷移金属含有フッ化物は、電位がより高いため、正極活物質としてより適しているからである。前記遷移金属含有フッ化物は、遷移金属フッ化物および遷移金属オキシフルオライドの少なくとも一方であることがさらに好ましい。前記遷移金属オキシフルオライドとしては、特に限定されないが、ＦｅＯＦおよびＦｅ_２ＯＦ_４の少なくとも一方であることが好ましい。前記遷移金属含有フッ化物が、第４周期遷移金属のフッ化物および第４周期遷移金属のオキシフルオライドの少なくとも一方であることがさらに好ましい。また、本発明の二次電池において、前記正極活物質が、ＣｕＦ_２、ＣｕＦ、ＦｅＦ_３、ＦｅＦ_２、ＣｏＦ_２、ＣｏＦ_３、ＢｉＦ_３、ＮｉＦ_２、ＭｎＦ_２およびＦｅＯＦからなる群から選択される少なくとも一つであることが特に好ましい。

また、本発明の二次電池は、前記正極が、本発明の金属塩活物質を正極活物質として含む場合には限定されない。すなわち、本発明の二次電池は、前記負極が、本発明の金属塩活物質（特に、金属含有フッ化物）を負極活物質として含んでいても良い。前記負極活物質は、例えば、典型金属フッ化物であっても良い。前記典型金属フッ化物は、アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物の少なくとも一方であることが好ましく、前記典型金属オキシフルオライドは、アルカリ金属オキシフルオライドおよびアルカリ土類金属オキシフルオライドの少なくとも一方であることが好ましい。また、本発明の二次電池において、前記負極活物質が、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＡｌＦ_３、ＣｓＦ、ＲｂＦ、および（ＣＨ_３）_４ＮＦからなる群から選択される少なくとも一つであることが特に好ましい。

本発明の二次電池において、前記アニオンレセプターは、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比５０：５０で混合した混合溶媒に、０．０５ｍｏｌ／Ｌのフッ化リチウム（ＬｉＦ）および０．０５ｍｏｌ／Ｌの前記アニオンレセプターを溶解させた電解液の、２５℃における電気伝導度が、０．０５ｍＳ／ｃｍ以上となるアニオンレセプターであることが好ましい。また、前記ＦＡの上限値は、特に限定されないが、例えば２．０ｍＳ／ｃｍ以下である。

なお、本発明において「アニオンレセプター」は、アニオンと塩または錯体を形成しうる物質をいう。

また、前記アニオンレセプターは、前記金属フッ化物を溶解させやすくする観点から、フッ化物イオンとの親和力が弱すぎないことが好ましい。一方、二次電池における反応の可逆性の観点、すなわち、前記アニオンレセプターとフッ化物イオンとの錯体がフッ化物イオンを放出し、再び前記金属フッ化物を生成しうる観点からは、前記アニオンレセプターと前記フッ化物イオンとの親和力が強すぎないことが好ましい。

具体的には、前記アニオンレセプターは、前記アニオンレセプターおよびフッ化物イオンを含むアセトニトリル溶液中において、下記数式（１）で表される前記アニオンレセプターと前記フッ化物イオンとの親和力ＦＡが１．４４ｅＶ以上となるアニオンレセプターであることが好ましい。

ＦＡ＝Ｅ（ＡＲ）＋Ｅ（Ｆ⁻）−Ｅ（ＡＲ・Ｆ⁻） （１）

前記数式（１）中、
Ｅ（ＡＲ）は、前記アセトニトリル溶液中における前記アニオンレセプターのエネルギーであり、
Ｅ（Ｆ⁻）は、前記アセトニトリル溶液中における前記フッ化物イオンのエネルギーであり、
Ｅ（ＡＲ・Ｆ⁻）は、前記アセトニトリル溶液中における前記アニオンレセプターと前記フッ化物イオンとの錯体のエネルギーである。

前記ＦＡの上限値は、特に限定されないが、例えば３．００ｅＶ以下である。

なお、前記数式（１）において、Ｅ（ＡＲ）、Ｅ（Ｆ⁻）およびＥ（ＡＲ・Ｆ⁻）の値の算出（すなわちＦＡの値の算出）は、密度汎関数理論に基づく全電子量子力学計算を用いて行うことができる。具体的には、電子交換相関相互作用には一般化勾配近似(GGA)を用い、基底関数はDNPを用いることができる。また、溶液中の溶媒効果を表すためにCOSMO近似(比誘電率37.5)を用いることができる。ただし、この計算方法は、本発明を限定するものではない。

本発明において、前記アニオンレセプターは、特に限定されず、有機化合物でも無機物質でも良い。前記アニオンレセプターは、有機ホウ素化合物、ホウ酸エステル、チオホウ酸エステル、ルイス酸、ＰＦ_５、およびＢＦ_３からなる群から選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。前記ルイス酸は、特に限定されないが、例えば、前記ＰＦ_５、ＢＦ_３等が挙げられ、または、他のルイス酸でも良い。

前記アニオンレセプターにおいて、前記有機ホウ素化合物、ホウ酸エステルおよびチオホウ酸エステルが、それぞれ、下記化学式（Ｉ）で表される有機ホウ素化合物、ホウ酸エステルまたはチオホウ酸エステルであることがより好ましい。

前記化学式（Ｉ）中、各Ｌは、互いに同一でも異なっていても良く、それぞれ、単結合、酸素原子（エーテル結合）、または硫黄原子（チオエーテル結合）であり、
各Ｒ^１は、互いに同一でも異なっていても良く、
Ｌが単結合の場合、そのＬに結合しているＲ^１は、水素原子、フッ素原子、フッ素以外のハロゲン原子、または有機基であり、
Ｌが酸素原子または硫黄原子の場合、そのＬに結合しているＲ^１は、水素原子、フッ素原子、フッ素以外のハロゲン原子、有機基、または金属であり、
前記化学式（Ｉ）中におけるＲ^１の少なくとも一つは、有機基であり、かつ、Ｒ^１が有機基である場合は、同一分子内または他の分子内における他の有機基Ｒ^１と一体化していても良い。

前記化学式（Ｉ）中のＲ^１において、前記有機基が、直鎖若しくは分枝アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、芳香族基、および複素環基からなる群から選択される少なくとも一つの置換基であっても良い。この場合において、前記各置換基は、１または複数のさらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良い。前記さらなる置換基は、フルオロ基であることが好ましく、前記有機基における全ての水素原子がフルオロ基で置換されていることが特に好ましい。また、前記有機基は、飽和炭化水素基における全ての水素原子がフルオロ基で置換された基であることが特に好ましい。前記有機基において、前記直鎖若しくは分枝アルキル基は、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分枝アルキル基であることが好ましい。前記アリール基は、フェニル基およびナフチル基の少なくとも一方であることが好ましい。前記ヘテロアリール基が、ピリジル基、フリル基、ピロリル基、およびチエニル基からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。前記芳香族基は、特に限定されないが、例えば、ベンジル基等であっても良い。前記複素環基も、特に限定されないが、例えば、ピロリジル基、モルホリノ基等であっても良い。

本発明の二次電池において、前記アニオンレセプターは、例えば、下記化学式ＡＲ１で表されるアニオンレセプターであっても良い。

前記化学式ＡＲ１中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、同一でも異なっていても良く、それぞれ、Ｆ、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、芳香族、エーテル又はチオエーテルを含めた１つ又は複数のハロゲンで場合により置換された、アルキル基、芳香族基、エーテル基、チオエーテル基、複素環基、アリール基又はヘテロアリール基からなる群から選択される。

また、前記アニオンレセプターは、下記化学構造ＡＲ２を有する、ボラートをベースとするアニオンレセプターであっても良い。

前記化学式ＡＲ２中、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、同一でも異なっていても良く、それぞれ、Ｆ、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、芳香族、エーテル又はチオエーテルを含めた１つ又は複数のハロゲンで場合により置換された、アルキル基、芳香族基、複素環基、アリール基又はヘテロアリール基からなる群から選択される。また、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれＦを含むことが好ましい。

また、前記アニオンレセプターは、下記化学構造ＡＲ３を有する、フェニルボロンをベースとするアニオンレセプターであっても良い。

前記化学式ＡＲ３中、Ｒ^１7及びＲ^１8は、同一でも異なっていても良く、それぞれ、Ｆ、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、芳香族、エーテル又はチオエーテルを含めた１つ又は複数のハロゲンで場合により置換された、アルキル基、芳香族基、複素環基、アリール基又はヘテロアリール基からなる群から選択される。また、Ｒ^１7及びＲ^１8は、それぞれ、Ｆを含むことが好ましい。また、Ｒ^１7及びＲ^１8は、一緒に、下記化学式ＡＲ４によって示されるように、Ｆである置換基及びそれら自体がＦを有する部分である置換基を含めた、場合により置換されたフェニルを含めた芳香族から選択されても良い。

前記化学式ＡＲ４中、Ｘ_Ａ及びＸ_Ｂは、同一でも異なっていても良く、それぞれ、Ｆを含めたハロゲン類、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、エーテル又はチオエーテルからなる群から独立に選択される１つ又は複数の水素、或いは非水素の環置換基を示す。Ｘ_Ａ及びＸ_Ｂの少なくとも一方は、Ｆを含むことが好ましい。

前記アニオンレセプターは、例えば、下記化学構造ＡＲ５を有するトリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボラート（ＴＨＦＩＢ；ＭＷ＝５１１．９ＡＭＵ）であっても良い。

前記アニオンレセプターは、例えば、下記化学構造ＡＲ６を有するトリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ボラート（ＴＴＦＥＢ；ＭＷ＝３０７．９ＡＭＵ）であっても良い。

前記アニオンレセプターは、例えば、下記化学構造ＡＲ７を有するトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ＴＰＦＰＢ；ＭＷ＝５１１．９８ＡＭＵ）であっても良い。

前記アニオンレセプターは、例えば、下記構造ＡＲ８を有するビス（１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）ペンタフルオロフェニルボロナート（ＢＨＦＩＰＦＰＢ；ＭＷ−４８０．８ＡＭＵ）であっても良い。

また、前記アニオンレセプターは、例えば、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｂ、（ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｂ、（Ｃ_３Ｆ_７ＣＨ_２Ｏ）_３Ｂ、［（ＣＦ_３）_２ＣＨＯ］_３Ｂ、［（ＣＦ_３）_２Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）Ｏ］_３Ｂ、（（ＣＦ_３）ＣＯ）_３Ｂ、（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ）_３Ｂ、（ＦＣ_６Ｈ_４Ｏ）_３Ｂ、（Ｆ_２Ｃ_６Ｈ_３Ｏ）_３Ｂ、（Ｆ_４Ｃ_６ＨＯ）_３Ｂ、（Ｃ_６Ｆ_５Ｏ）_３Ｂ、（ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４Ｏ）_３Ｂ、［（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３Ｏ］_３Ｂ及び（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂからなる群から選択されるアニオンレセプターであっても良い。

また、例えば、前記化学式ＡＲ２中、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６が、互いに同一または異なり、水素、金属、あるいは有機基を示し、互いに結合してもよい。金属としては、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属が望ましく、リチウムが最も望ましい。

前記有機基の好ましい例としては、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基が挙げられる。有機基としては炭素数が１〜１０の有機基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜８の有機基である。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基のような飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基などの二重結合含有炭化水素基、エチニル基、プロパルギル基などの三重結合含有炭化水素基のような不飽和炭化水素基などを挙げることができる。

ヘテロ原子含有炭化水素基の、ヘテロ原子としては、酸素、窒素、イオウ、リン、ホウ素などが挙げられる。ヘテロ原子含有炭化水素基の好ましい例として、メトキシエチル基やメトキシカルボニルエチル基のようにエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合などを含む酸素含有炭化水素基や、アミノ基などを含む窒素含有炭化水素基を挙げることができる。ヘテロ原子としては酸素または窒素が好ましい。

有機基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などが挙げられるが、フッ素が好適である。ハロゲン原子で置換された有機基としては、トリフルオロエチル基のようなハロゲン化炭化水素基、ハロゲン含有基で置換された炭化水素基、ハロゲン化ヘテロ原子含有炭化水素基などを挙げることができる。特にはハロゲン化炭化水素基が好ましい。

前記化学式ＡＲ２で表されるホウ酸エステルは、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル、ホウ酸ジエチルメチル、ホウ酸トリ（メトキシエチル）、ヒドロキシホウ酸ジメチル、ホウ酸ジメチルモノリチウム塩、ホウ酸モノメチルジリチウム塩などのアルキルホウ酸エステル類であっても良い。

また、前記化学式ＡＲ２で表されるホウ酸エステルは、例えば、トリメトキシボロキシン、ジメトキシボロキシンモノリチウム塩などのホウ酸縮合物のアルキルエステル類であっても良く、トリエタノールアミンボレートのような、Ｎ含有置換基を有する化合物類であっても良く、または、下記のようなＲ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６の二つ以上が互いに結合した化合物であっても良い。

また、前記化学式ＡＲ２で表されるホウ酸エステルは、例えば、ホウ酸トリ（トリフルオロエチル）、ホウ酸メチルジ（トリフルオロエチル）、ホウ酸トリ（トリクロロエチル）、ホウ酸トリ（テトラフルオロエチル）、ホウ酸トリ（モノフルオロエチル）、ホウ酸トリ（ペンタフルオロプロピル）、ホウ酸トリ（ヘキサフルオロプロピル）、ホウ酸トリ（２−メチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）、ホウ酸トリ（２−フェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）、ホウ酸トリ（トリフルオロエトキシエチル）、ホウ酸メチルジ（トリフルオロエトキシエチル）、その他下記のような置換機が互いに結合した化合物などのハロゲン含有ホウ酸エステルであっても良い。

ハロゲン含有ホウ酸エステルの場合、ハロゲン原子の電子吸引性効果により正極への耐酸化安定性が高められることから好適である。

前記アニオンレセプターは、下記ホウ素化合物（１）〜（８）からなる群から選択される少なくとも一つであることが特に好ましい。

また、前記アニオンレセプターは、前述のとおり、無機アニオンレセプターを含んでいても良い。前記無機アニオンレセプターは、ルイス酸、ＰＦ_５、およびＢＦ_３からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。前記ルイス酸は、特に限定されないが、例えば、前記ＰＦ_５、ＢＦ_３等であっても良いし、他のルイス酸であっても良い。

本発明の二次電池において、前記電解液中における前記アニオンレセプターの含有率は、特に限定されないが、例えば０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０２〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌである。前記アニオンレセプターが、前記金属フッ化物のフッ化物イオンと錯体を形成することにより、前記金属フッ化物を前記電解液に溶解可能とする観点からは、前記アニオンレセプターの含有率が小さすぎないことが好ましい。一方、電解液の粘度増大などによる電池特性低下を防止する観点からは、前記アニオンレセプターの含有率が大きすぎないことが好ましい。また、本発明の二次電池において、前記電解液に対する電極活物質の溶解度が大きすぎることによる正極での過剰な自己放電等を防止するように、前記電解液中における前記アニオンレセプターの種類および含有率等を適宜選択することが好ましい。

また、本発明の二次電池において、前記電解液における、前記アニオンレセプター以外の成分は、特に限定されない。前記電解液において、電解質は、例えば、水溶性でも、非水溶性でも良い。前記電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＳＯ_２ＣＦ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ならびにこれらのＮａ塩、Ｋ塩、Ｃｓ塩、Ｒｂ塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩、および４級アンモニウム塩等が挙げられ、１種類でも複数種類併用しても良い。前記電解液中における前記電解質の含有率は、特に限定されず、適宜設定可能である。また、前記電解液における溶媒は、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、トルエン（ｔｏｌ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピルメチルカーボネート（ＰＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルブチレート（ＭＢ、２０℃）、ｎ−プロピルアセテート（ＰＡ）、エチルアセテート（ＥＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、メチルアセテート（ＭＡ）、４−メチル−１，３−ジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ_２）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）（Ｃ_５Ｈ_１０Ｏ）、１，２ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メチルホルメート（ＭＦ）（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_２）、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）（Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_２）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）（Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_３）、エチレンカーボネート（ＥＣ、４０℃）（Ｃ_３Ｈ_４Ｏ_３）、エチルモノグライム（ＥＭＧ）、トリグライム（ＴＧ）等が挙げられ、１種類でも複数種類併用しても良い。

本発明の二次電池において、正極および負極も特に限定されない。ただし、前述のとおり、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、金属フッ化物を活物質として含む。正極活物質および負極活物質については、例えば、前述のとおりである。また、正極中の活物質以外の材料としては、例えば、ＡＢ（アセチレンブラック）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンジフルオライド）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、アルミシート等が挙げられ、１種類でも複数種類併用しても良い。負極中の活物質以外の材料としては、例えば、銅シート等が挙げられ、１種類でも複数種類併用しても良い。また、本発明の二次電池は、例えば、セパレータ等を含んでいても良い。前記セパレータの材質も特に限定されないが、例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）等が挙げられ、１種類でも複数種類併用しても良い。

本発明の二次電池における反応も特に限定されないが、正極活物質がＦｅＦ_３であり、負極が金属リチウムである場合は、例えば、下記化学反応式（Ａ）または（Ｂ）で表される反応が起こる。また、下記化学反応式（Ａ）および（Ｂ）において、左辺から右辺への反応は、それぞれ、放電反応である。充電の場合は、それぞれ、逆反応（すなわち、下記化学反応式（Ａ）および（Ｂ）の右辺から左辺に向かう反応）が起こる。

ＦｅＦ_３＋Ｌｉ ⇔ ＬｉＦｅＦ_３ （Ａ）
ＬｉＦｅＦ_３＋２Ｌｉ ⇔ Ｆｅ＋３ＬｉＦ （Ｂ）

また、前記化学反応式（Ａ）は、インターカレーション反応（固相反応）であり、前記化学反応式（Ｂ）は、コンバージョン反応（液相反応）である。主に、印加電圧の相違により、どちらの反応が起こりやすいかが決まる。本発明では、主にコンバージョン反応（液相反応）を利用することにより、前述した本発明の効果を得ることが可能である。

本発明の二次電池において、充電電圧は、特に限定されないが、液相反応を利用しやすい電圧であることが好ましい。前記充電電圧は、特に限定されず、電極活物質の種類等に応じて適宜設定可能である。

以下、本発明の実施例について説明する。しかし、本発明は、以下の実施例のみには限定されない。

本実施例では、前記化学式（１）〜（３）のいずれかで表されるアニオンレセプターを電解質に加えて二次電池を製造し、その特性を評価した。なお、前記化学式（１）〜（３）を、以下に再掲する。また、以下において、下記化学式（１）のアニオンレセプターを「ＴＴＦＥＢＯ」といい、下記化学式（２）のアニオンレセプターを「ＴＰＦＰＢ」といい、下記化学式（３）のアニオンレセプターを「ＴＨＦｉＰＢＯ」という。「ＴＴＦＥＢＯ」は、「ｔｒｉｓ（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｂｏｒａｔｅ」すなわちトリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ボレートの略称である。「ＴＰＦＰＢ」は、ｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｎｅすなわちトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの略称である。「ＴＨＦｉＰＢＯ」は、ｔｒｉｓ（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）ｂｏｒａｔｅすなわちトリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボレートの略称である。

［実施例１〜６］
下記表１に示すセル構成で、電解液に添加したアニオンレセプターの種類および添加量が異なる以外は同様のリチウム電池を６個作成し、それぞれを実施例１〜６とした。電解液の組成は、下記表２に記載のとおりとした。なお、下記表１中、「コイン型セルサイズ ２０３２タイプ」は、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型セル（リチウム電池）であることを表す。「ＳＵＳ３１６」は、ステンレスのＪＩＳ規格の１つである。それ以外の、下記表１および２中に記載の略号の意味は、下記表１の欄外に記載したとおりである。

なお、下記表３および４に、本実施例で用いたアニオンレセプターと、フッ化物イオンＦ⁻との親和力を、導電率（表３）および全電子量子力学計算値（表４）で表した数値を、それぞれ示す。下記表４中の電子親和力は、前記数式（１）で表されるＦＡである。なお、前記数式（１）を、以下に再掲する。数式（１）中の各符号の意味、および計算方法については、前述のとおりである。

ＦＡ＝Ｅ（ＡＲ）＋Ｅ（Ｆ⁻）−Ｅ（ＡＲ・Ｆ⁻） （１）

（※１）エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒(50:50v/v%)に0.05mol/LのLiFと0.05mol/Lのアニオンレセプターを溶解させた電解液の25℃における電気伝導度（S/cm）である。なお、「１．０Ｅ−０８」は、１．０×１０^−８を意味する。「５．４Ｅ−０５」は、５．４×１０^−５を意味する。「１．１Ｅ−０３」は、１．１×１０^−３を意味する。「７．４Ｅ−０４」は、７．４×１０^−４を意味する。

［電池特性の評価］
下記条件により、実施例１〜６の二次電池の寿命向上および充電電圧の低減を評価した。また、電解液にアニオンレセプターを添加しなかった（無添加）以外は実施例１〜６と同様の電池（比較例１）を製造し、同様にして寿命向上および充電過電圧の低減を評価した。詳細は、以下のとおりである。

［充放電特性］
実施例１〜６の電池において、下記の条件で充放電を３回繰り返した。そして、下記の測定および計算により、寿命向上および充電電圧の低減を評価した。

充放電条件；1.0V-4.5V
充放電電流密度；0.080mA/cm²
試験環境温度：２５℃

［寿命向上評価］
電池の寿命向上は、下記「無添加（比較例１）の容量維持率を１とした場合の維持率割合」および「無添加（比較例１）の劣化率を１とした場合の劣化率割合」により評価した。なお、「無添加」は、前述のとおり、比較例１の電池の電解液にアニオンレセプターを添加しなかったことを表す。

「無添加（比較例１）の容量維持率を１とした場合の維持率割合」は、各実施例（アニオンレセプター添加）の容量維持率（下記数式（１１）より算出）を比較例１（アニオンレセプター無添加）の容量維持率で除算（下記数式（１２））して算出した。

容量維持率＝３サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量 （１１）
無添加（比較例１）の容量維持率を１とした場合の維持率割合＝各実施例の容量維持率／比較例１の容量維持率 （１２）

「無添加（比較例１）の劣化率を1とした場合の劣化率割合」は、各実施例の劣化率（下記数式（１３））を比較例１の劣化率で除算（下記数式（１４））して算出した。

劣化率＝１−３サイクル目の容量維持率 （１３）
無添加（比較例１）の劣化率を1とした場合の劣化率割合＝各実施例の劣化率／比較例１の劣化率 （１４）

［充電電圧低減評価］
実施例および比較例１の二次電池について、充電時のコンバージョン反応による１段目の充電カーブから２段目の充電に移る変曲点までの平均充電電圧を「コンバージョン反応領域の充電電圧（Ｖ）」とし、前記コンバージョン反応領域の充電電圧の低下を評価した。

下記表５に、実施例１〜６および比較例１の二次電池の寿命向上の評価結果を示す。同表の上段に示す通り、比較例１の二次電池の容量維持率を１．０（相対値）とすると、実施例１〜６の二次電池の容量維持率は、１．１２〜１．２７であり、１２〜２７％も寿命が向上していた。

また、下記表６に、充電電圧の低減の評価結果を示す。同表に示すとおり、実施例の二次電池は、比較例１（アニオンレセプター無添加）と比較して明らかに充電電圧が低下していた。

［実施例７］
下記のとおりリチウム二次電池を製造した。組み立ては、実施例１〜６と同様、アルゴン置換したグローブボックス中で行った。

コインセル；直径20mm 厚さ3.2mm
正極ペレット;FeF₂ 70wt%(約0.055g）、アセチレンブラック（炭素）25wt%、PTFE（ポリテトラフルオロエチレン、商品名「テフロン（登録商標）」)5wt%、直径13mm、厚さ約0.5mm
負極；Li金属シート、直径13mm、厚さ0.2mm
電解液；1M LiPF₆ EC/DMC（体積比1：1、密度約1.3g/cm₃）にTPFPBを0.2M加える
セパレータ；ポリプロピレン微多孔膜
コインセル中のFeF₂とTPFPBのモル比；約1：0.14

［充放電特性（寿命向上）］
実施例７の電池において、下記の条件で充放電を５回繰り返した。

充放電条件；1.0V-4.5V
充放電電流密度；0.075mA/cm²

図３上側のグラフに、実施例７の電池における前記充放電の結果を示す。同図において、縦軸はセル電圧［Ｖ］であり、横軸は、Specific capacityすなわち重量容量密度［mAh(g-FeF₂)^-1］である。表中のプロットにおいて、「Ｄ」は、Discharged（放電時）を表し、「Ｃ」は、Charged（充電時）を表す。また、図３下側のグラフに、TPFPB（アニオンレセプター）を加えなかった以外は実施例７と同様の電池（比較例２）に対し、同条件で充放電を５回繰り返した結果を示す。同図において、縦軸、横軸およびプロットの意味は、上側のグラフ（実施例７）と同じである。図３に示す通り、実施例７（上側のグラフ、アニオンレセプターあり）の方が、比較例２（下側のグラフ、アニオンレセプターなし）よりも、充放電の繰り返しによる重量容量密度の低下が小さく、寿命が長くなっていたことが確認された。

以上説明した通り、本発明によれば、放電時の電圧と充電時の電圧の差が小さくてエネルギー効率が良く、かつ、充放電寿命が長い二次電池を提供することができる。本発明の二次電池の用途は特に限定されず、例えば、電気自動車、家庭用・業務用電力貯蔵、太陽光発電・風量発電などの平準化用電力貯蔵用途等、きわめて広い用途に利用可能である。

１１ 電極集電体
１２ 電極活物質
１３ 電解液
１４ 電極集電体１１、電極活物質１２および電解液１３の三者が接する部分
１５ 電極活物質が溶解した部分
１６ 電極活物質が溶解した部分１５と、電極集電体１１とが接する面

Claims (29)

1. 正極、負極および電解液を含む二次電池であって、
   前記正極および前記負極の少なくとも一方が、金属イオン含有フッ化物、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、および金属リン化物からなる群から選択される少なくとも一つを活物質として含み、
   前記電解液が、アニオンレセプターを含み、
   前記アニオンレセプターが、前記活物質に含まれるアニオンと塩または錯体を形成することにより、前記活物質が前記電解液に溶解可能であり、
   前記アニオンレセプターと塩または錯体を形成する前記アニオンが、前記金属イオン含有フッ化物のフッ化物イオン、前記金属酸化物の酸化物イオン、前記金属硫化物の硫化物イオン、前記金属窒化物の窒化物イオン、および前記金属リン化物のリン化物イオンからなる群から選択される少なくとも一つのアニオンであることを特徴とする二次電池。
2. 前記正極および前記負極の少なくとも一方に含まれる前記活物質が、金属イオン含有フッ化物であり、
   前記アニオンレセプターが、前記金属イオン含有フッ化物のフッ化物イオンと塩または錯体を形成することにより、前記金属イオン含有フッ化物が前記電解液に溶解可能である請求項１記載の二次電池。
3. 前記金属イオン含有フッ化物が、金属フッ化物および金属オキシフルオライドの少なくとも一方である請求項１または２記載の二次電池。
4. 前記正極および前記負極の少なくとも一方が、金属塩を含み、
   前記金属塩の金属イオンが、前記電解液に溶解し、前記アニオンレセプターおよび前記アニオンから形成される前記塩または錯体とともに、可逆的に電気化学反応することが可能である請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池。
5. 前記金属イオンが、リチウムカチオンであり、
   前記リチウムカチオンが、放電時には、負極で生成されて正極で消費され、かつ、充電時には、正極で生成されて負極で消費される、請求項４記載の二次電池。
6. 前記電解液中に典型金属カチオンが存在する請求項４または５記載の二次電池。
7. 前記電解液中に有機物カチオンが存在する請求項４から６のいずれか一項に記載の二次電池。
8. 前記電解液中に４級アンモニウムカチオンが存在する請求項４から７のいずれか一項に記載の二次電池。
9. 前記電解液中にリチウムカチオンが存在する請求項４から８のいずれか一項に記載の二次電池。
10. 前記電解液中にナトリウムカチオンが存在する請求項４から９のいずれか一項に記載の二次電池。
11. 前記電解液中にマグネシウムカチオンまたはその錯体が存在する請求項４から１０のいずれか一項に記載の二次電池。
12. 満充電状態の前記二次電池において、
    前記正極が、遷移金属含有フッ化物を正極活物質として含み、
    前記負極が、典型金属と、典型金属フッ化物とを負極活物質として含み、
    前記負極活物質中の前記典型金属フッ化物は、前記負極中に存在していても、前記電解液中に溶解していても良い、請求項１から１１のいずれか一項に記載の二次電池。
13. 前記遷移金属含有フッ化物が、第４周期遷移金属のフッ化物および第４周期遷移金属のオキシフルオライドの少なくとも一方である請求項１２記載の二次電池。
14. 前記正極活物質が、ＣｕＦ_２、ＣｕＦ、ＦｅＦ_３、ＦｅＦ_２、ＣｏＦ_２、ＣｏＦ_３、ＢｉＦ_３、ＮｉＦ_２、ＭｎＦ_２およびＦｅＯＦからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１から１３のいずれか一項に記載の二次電池。
15. 完全放電状態の前記二次電池において、
    前記正極が、典型金属フッ化物と、遷移金属とを正極活物質として含み、
    前記負極が、典型金属フッ化物を負極活物質として含み、
    前記典型金属フッ化物は、前記正極中および前記負極中の少なくとも一方に存在していても良く、かつ、前記電解液中に溶解していても良い、請求項１から１４のいずれか一項に記載の二次電池。
16. 前記典型金属フッ化物が、アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物の少なくとも一方である、請求項１２から１５のいずれか一項に記載の二次電池。
17. 前記負極活物質が、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＡｌＦ_３、ＣｓＦ、ＲｂＦ、および（ＣＨ_３）_４ＮＦからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１から１６のいずれか一項に記載の二次電池。
18. 前記アニオンレセプターが、
    エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比５０：５０で混合した混合溶媒に、０．０５ｍｏｌ／Ｌのフッ化リチウム（ＬｉＦ）および０．０５ｍｏｌ／Ｌの前記アニオンレセプターを溶解させた電解液の、２５℃における電気伝導度が、０．０５ｍＳ／ｃｍ以上となるアニオンレセプターである請求項１から１７のいずれか一項に記載の二次電池。
19. 前記アニオンレセプターが、
    前記アニオンレセプターおよびフッ化物イオンを含むアセトニトリル溶液中において、下記数式（１）で表される前記アニオンレセプターと前記フッ化物イオンとの親和力ＦＡが１．４４ｅＶ以上となるアニオンレセプターである請求項１から１８のいずれか一項に記載の二次電池。
    
    ＦＡ＝Ｅ（ＡＲ）＋Ｅ（Ｆ⁻）−Ｅ（ＡＲ・Ｆ⁻） （１）
    
    前記数式（１）中、
    Ｅ（ＡＲ）は、前記アセトニトリル溶液中における前記アニオンレセプターのエネルギーであり、
    Ｅ（Ｆ⁻）は、前記アセトニトリル溶液中における前記フッ化物イオンのエネルギーであり、
    Ｅ（ＡＲ・Ｆ⁻）は、前記アセトニトリル溶液中における前記アニオンレセプターと前記フッ化物イオンとの錯体のエネルギーである。
20. 前記アニオンレセプターが、有機ホウ素化合物、ホウ酸エステル、チオホウ酸エステル、ルイス酸、ＰＦ_５、およびＢＦ_３からなる群から選択される少なくとも一つを含む請求項１から１９のいずれか一項に記載の二次電池。
21. 前記有機ホウ素化合物、ホウ酸エステルおよびチオホウ酸エステルが、それぞれ、下記化学式（Ｉ）で表される有機ホウ素化合物、ホウ酸エステルまたはチオホウ酸エステルである請求項２０記載の二次電池。
    前記化学式（Ｉ）中、各Ｌは、互いに同一でも異なっていても良く、それぞれ、単結合、酸素原子（エーテル結合）、または硫黄原子（チオエーテル結合）であり、
    各Ｒ^１は、互いに同一でも異なっていても良く、
    Ｌが単結合の場合、そのＬに結合しているＲ^１は、水素原子、フッ素原子、フッ素以外のハロゲン原子、または有機基であり、
    Ｌが酸素原子または硫黄原子の場合、そのＬに結合しているＲ^１は、水素原子、フッ素原子、フッ素以外のハロゲン原子、有機基、または金属であり、
    前記化学式（Ｉ）中におけるＲ^１の少なくとも一つは、有機基であり、かつ、Ｒ^１が有機基である場合は、同一分子内または他の分子内における他の有機基Ｒ^１と一体化していても良い。
22. 前記化学式（Ｉ）中のＲ^１において、
    前記有機基が、直鎖若しくは分枝アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、芳香族基、および複素環基からなる群から選択される少なくとも一つの置換基であり、かつ、前記各置換基は、１または複数のさらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良い、請求項２１記載の二次電池。
23. 前記直鎖若しくは分枝アルキル基が、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分枝アルキル基であり、
    前記アリール基が、フェニル基およびナフチル基の少なくとも一方であり、
    前記ヘテロアリール基が、ピリジル基、フリル基、ピロリル基、およびチエニル基からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項２２記載の二次電池。
24. 前記さらなる置換基が、フルオロ基である請求項２２または２３記載の二次電池。
25. 前記有機基における全ての水素原子がフルオロ基で置換されている請求項２２から２４のいずれか一項に記載の二次電池。
26. 前記有機基は、飽和炭化水素基における全ての水素原子がフルオロ基で置換された基である請求項２２から２５のいずれか一項に記載の二次電池。
27. 前記アニオンレセプターが、下記ホウ素化合物（１）〜（８）からなる群から選択される少なくとも一つである請求項１から２６のいずれか一項に記載の二次電池。
    
28. 前記アニオンレセプターが、無機アニオンレセプターを含む請求項１から２７のいずれか一項に記載の二次電池。
29. 前記無機アニオンレセプターが、ルイス酸、ＰＦ_５、およびＢＦ_３からなる群から選択される少なくとも一つである請求項２８記載の二次電池。