WO2015098766A1 - 二次電池 - Google Patents

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fluoride
active material
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小久見　善八
敏郎 平井
山木　準一
秀幸 堀野
岡崎　健一
幸典 小山
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国立大学法人京都大学
トヨタ自動車株式会社
本田技研工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery.
  • a conversion reaction can be used.
  • a lithium ion battery in which the cation in the electrolytic solution is Li + is known.
  • a lithium ion battery using a conversion reaction can obtain, for example, 2 to 3 times the capacity of a lithium ion battery using a normal insertion reaction (for example, Non-Patent Document 1).
  • an object of the present invention is to provide a secondary battery in which the difference between the voltage during discharging and the voltage during charging is small, energy efficiency is high, and the charge / discharge life is long.
  • a secondary battery of the present invention is a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte solution, and at least one of the positive electrode and the negative electrode is a metal ion-containing fluoride, a metal oxide , Including at least one selected from the group consisting of metal sulfide, metal nitride, and metal phosphide as an active material, the electrolyte solution including an anion receptor, and the anion receptor being included in the active material
  • the active material can be dissolved in the electrolyte solution, and the anion forming a salt or complex with the anion receptor is a fluoride ion of the metal ion-containing fluoride, Metal oxide oxide ion, metal sulfide sulfide ion, metal nitride nitride ion, and metal phosphide phosphorus ion Characterized in that at least one anion
  • the present invention it is possible to provide a secondary battery in which the difference between the voltage during discharging and the voltage during charging is small, energy efficiency is high, and the charge / discharge life is long.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a cross section of an electrode (positive electrode or negative electrode) of the secondary battery of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an electrode having the same configuration as FIG. 1 except that the electrode active material is not dissolved in the electrolytic solution.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of charging and discharging in the secondary batteries of Examples and Comparative Examples.
  • the active material can be dissolved in the electrolytic solution by the anion receptor forming a salt or a complex with the anion contained in the active material.
  • the present invention provides a secondary battery in which the difference between the voltage at the time of discharging and the voltage at the time of charging is small (hysteresis is small), energy efficiency is good, and the charge / discharge life (cycle life) is long. be able to.
  • the active material contained in at least one of the positive electrode and the negative electrode is a metal ion-containing fluoride
  • the anion receptor is a fluoride ion and salt of the metal ion-containing fluoride or It is preferable that the metal ion-containing fluoride can be dissolved in the electrolytic solution by forming a complex.
  • fluoride refers to a compound of fluorine and another element or atomic group. That is, in the present invention, the “metal ion-containing fluoride” may contain only metal ions and fluoride ions (that is, metal fluoride), or other than metal ions and fluoride ions. It may further contain an element or an atomic group.
  • the “metal ion-containing fluoride” in the present invention include metal fluorides and metal oxyfluorides.
  • the metal ion-containing fluoride is preferably at least one of a metal fluoride and a metal oxyfluoride.
  • the reason why the difference between the voltage at the time of discharging and the voltage at the time of charging is small is small
  • the energy efficiency is good
  • the charge / discharge life is long
  • FIG. 1 schematically illustrates a cross section of the electrode (positive electrode or negative electrode) of the secondary battery of the present invention.
  • this battery has an electrode in which an electrode active material 12 is provided on an electrode (positive electrode or negative electrode) current collector 11.
  • the periphery of the electrode is surrounded by an electrolytic solution 13.
  • FIG. 2 shows a cross section of an electrode having the same structure as that of FIG. 1 except that the electrode active material is not dissolved in the electrolytic solution. 2, the same members as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals.
  • the portion 14 that is, the electrode active material 12 is in contact
  • the electrode active material 12 when the electrode active material 12 is not dissolved in the electrolytic solution 13, the portion 14 (that is, the electrode active material 12 is in contact) of the electrode current collector 11, the electrode active material 12, and the electrolytic solution 13.
  • the electrode reaction occurs only at the contour line portion in contact with the electrode current collector 11.
  • FIG. 1 when the electrode active material 12 is dissolved in the electrolytic solution 13, an electrode reaction occurs on the surface 16 where the electrode active material 11 is in contact with the portion 15 where the electrode active material is dissolved. That is, the electrode reaction occurs in a far wider range in FIG. 1 (when the electrode active material 12 is dissolved in the electrolytic solution 13) than in FIG. 2 (when the electrode active material 12 is not dissolved in the electrolytic solution 13). Therefore, the difference between the voltage at the time of discharging and the voltage at the time of charging is small, energy efficiency is good, and the charge / discharge life is extended.
  • the metal fluoride becomes, for example, a metal and a fluoride ion by electrochemical reduction due to an electrode reaction.
  • the fluoride ion reacts with the cation in the electrolytic solution 13 to cause precipitation of the fluoride, and the further reaction may not proceed (the reaction becomes irreversible).
  • the presence of an anion receptor in the electrolytic solution 13 forms a salt or complex with the fluoride ion in the electrode active material (metal fluoride) 12, and the fluoride ion reacts with the cation in the electrolytic solution 13. To prevent the precipitation of fluoride.
  • the electrode active material (metal fluoride) 12 is dissolved in the electrolytic solution 13 (the solubility is increased), the battery reaction overvoltage is decreased and the capacity is increased.
  • the fluoride precipitate is electrochemically oxidized by reverse reaction to produce a metal fluoride
  • the anion receptor extracts fluoride ions from the fluoride precipitate, increasing the solubility, and reducing the product.
  • the battery reaction potential decreases and the capacity increases. That is, according to the present invention, the voltage during battery discharge increases and the capacity increases, the voltage during battery charging decreases, and the charge / discharge life increases.
  • FIGS. 1 and 2 are exemplary schematic diagrams, and these drawings and their descriptions do not limit the present invention.
  • the positive electrode and the negative electrode in the charged state, as described above, at least one of the positive electrode and the negative electrode is made of a metal ion-containing fluoride, metal oxide, metal sulfide, metal nitride, and metal phosphide.
  • the electrolytic solution contains an anion receptor, and the anion receptor forms a salt or a complex with the anion contained in the active material, whereby the active material It can be dissolved in the electrolytic solution.
  • the active material is preferably a metal ion-containing fluoride.
  • the battery of the present invention may be manufactured in a discharged state.
  • the secondary battery of the present invention is, for example, a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte solution, wherein the positive electrode includes a fluoride and a metal of typical elements as active materials, and the negative electrode is typically An elemental fluoride as an active material, the electrolyte includes an anion receptor, and the anion receptor forms a salt or a complex with a fluoride ion of the typical element fluoride, whereby the metal fluoride is It may be soluble in the electrolyte.
  • the positive electrode includes a fluoride and a metal of typical elements as active materials
  • the negative electrode is typically An elemental fluoride as an active material
  • the electrolyte includes an anion receptor
  • the anion receptor forms a salt or a complex with a fluoride ion of the typical element fluoride, whereby the metal fluoride is It may be soluble in the electrolyte.
  • the secondary battery of the present invention contains a metal salt, and metal ions of the metal salt can be dissolved in the electrolytic solution and reversibly electrochemically reacted. May be.
  • the secondary battery of the present invention is particularly preferably a lithium ion battery from the viewpoint of battery characteristics. That is, in the secondary battery of the present invention, the metal ion is a lithium cation, and the lithium cation is generated at the negative electrode and consumed at the positive electrode during discharging, and is generated at the positive electrode and charged at the negative electrode during charging. Preferably consumed.
  • a typical metal cation, an organic cation, a quaternary ammonium cation, or a lithium cation may be present in the electrolytic solution. It may be present, and a magnesium cation or a complex thereof may be present.
  • the positive electrode includes a transition metal fluoride as a positive electrode active material
  • the negative electrode includes a typical metal and a typical metal fluoride as a negative electrode. It may be included as an active material.
  • the typical metal fluoride in the negative electrode active material may exist in the negative electrode or may be dissolved in the electrolytic solution.
  • the transition metal fluoride that is the positive electrode active material is not particularly limited, but may be FeF 2 , for example.
  • the typical metal which is the said negative electrode active material is not specifically limited, For example, Mg may be sufficient.
  • the typical metal fluoride that is the negative electrode active material is not particularly limited, but may be, for example, LiF.
  • the secondary battery of the present invention is, for example, in the fully discharged secondary battery, wherein the positive electrode includes a typical metal fluoride and a transition metal as a positive electrode active material, and the negative electrode includes a typical metal fluoride. May be included as a negative electrode active material.
  • the typical metal fluoride may be present in at least one of the positive electrode and the negative electrode, and may be dissolved in the electrolytic solution.
  • the typical metal fluoride that is the positive electrode active material is not particularly limited, but may be LiF, for example.
  • the transition metal that is the positive electrode active material is not particularly limited, but may be Fe, for example.
  • the typical metal fluoride that is the negative electrode active material is not particularly limited, and may be, for example, MgF 2 .
  • the secondary battery of the present invention including at least one active material selected from the group consisting of the metal ion-containing fluoride, metal oxide, metal sulfide, metal nitride, and metal phosphide
  • Either one or both of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be used.
  • the positive electrode is made of at least one selected from the group consisting of metal ion-containing fluoride, metal oxide, metal sulfide, metal nitride, and metal phosphide (preferably metal ion-containing fluoride). It is preferable to include as an active material. Thereby, the difference between the voltage at the time of discharging and the voltage at the time of charging is further reduced, and the energy efficiency is further improved.
  • Metal ion-containing fluorides, metal oxides, metal sulfides, metal nitrides, and metal phosphides are used as electrode active materials due to their high potential, for example.
  • it is suitable as a positive electrode active material (particularly metal ion-containing fluorides, and among metal ion-containing fluorides, particularly metal fluorides and metal oxyfluorides).
  • the metal salt active material of the present invention particularly the metal ion-containing fluoride, has a problem that it is difficult to use as an electrode active material because it is difficult to dissolve in an electrolytic solution.
  • the metal salt active material of the present invention particularly a metal ion-containing fluoride by an anion receptor
  • the electrode active material is dissolved in the electrolytic solution, whereby the electrode reaction becomes a liquid phase reaction, and the reactivity is increased.
  • the said positive electrode contains the metal salt active material (especially metal ion containing fluoride) of this invention as a positive electrode active material, since a charge potential becomes still lower and a discharge potential becomes higher, the voltage and charge at the time of discharge are charged. The difference from the time voltage is further reduced and energy efficiency is further improved.
  • the positive electrode includes a metal ion-containing fluoride as a positive electrode active material, and the positive electrode active material is a transition metal-containing fluoride.
  • the transition metal-containing fluoride is more suitable as a positive electrode active material because of its higher potential.
  • the transition metal-containing fluoride is at least one of a transition metal fluoride and a transition metal oxyfluoride.
  • the transition metal oxyfluoride is not particularly limited, but is preferably at least one of FeOF and Fe 2 OF 4 . More preferably, the transition metal-containing fluoride is at least one of a fourth period transition metal fluoride and a fourth period transition metal oxyfluoride.
  • the positive electrode active material is selected from the group consisting of CuF 2 , CuF, FeF 3 , FeF 2 , CoF 2 , CoF 3 , BiF 3 , NiF 2 , MnF 2 and FeOF. Particularly preferred is at least one.
  • the secondary battery of this invention is not limited when the said positive electrode contains the metal salt active material of this invention as a positive electrode active material.
  • the negative electrode may include the metal salt active material (particularly, a metal-containing fluoride) of the present invention as a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material may be, for example, a typical metal fluoride.
  • the typical metal fluoride is preferably at least one of alkali metal fluoride and alkaline earth metal fluoride, and the typical metal oxyfluoride is at least one of alkali metal oxyfluoride and alkaline earth metal oxyfluoride. On the other hand, it is preferable.
  • the negative electrode active material is at least selected from the group consisting of LiF, NaF, KF, MgF 2 , CaF 2 , AlF 3 , CsF, RbF, and (CH 3 ) 4 NF.
  • LiF, NaF, KF, MgF 2 , CaF 2 , AlF 3 , CsF, RbF, and (CH 3 ) 4 NF is particularly preferred.
  • the anion receptor is mixed with a mixed solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 50:50, 0.05 mol / L lithium fluoride (LiF) and 0.05 mol / L.
  • the electrolyte solution in which the anion receptor is dissolved is preferably an anion receptor having an electric conductivity at 25 ° C. of 0.05 mS / cm or more.
  • the upper limit of the FA is not particularly limited, but is, for example, 2.0 mS / cm or less.
  • anion receptor refers to a substance that can form a salt or complex with an anion.
  • the anion receptor preferably has an affinity for fluoride ions that is not too weak from the viewpoint of facilitating dissolution of the metal fluoride.
  • the anion receptor has an affinity FA between the anion receptor represented by the following formula (1) and the fluoride ion of 1.44 eV or more in an acetonitrile solution containing the anion receptor and fluoride ions. It is preferable that it is an anion receptor which becomes.
  • E (AR) is the energy of the anion receptor in the acetonitrile solution
  • E (F ⁇ ) is the energy of the fluoride ion in the acetonitrile solution
  • E (AR ⁇ F ⁇ ) is the energy of the complex of the anion receptor and the fluoride ion in the acetonitrile solution.
  • the upper limit value of the FA is not particularly limited, but is, for example, 3.00 eV or less.
  • Equation (1) the calculation of the values of E (AR), E (F ⁇ ), and E (AR ⁇ F ⁇ ) (that is, the calculation of the value of FA) is based on the density functional theory. This can be done using dynamic calculations. Specifically, generalized gradient approximation (GGA) can be used for the electron exchange correlation interaction, and DNP can be used as the basis function. Also, the COSMO approximation (relative dielectric constant 37.5) can be used to represent the solvent effect in the solution. However, this calculation method does not limit the present invention.
  • GGA generalized gradient approximation
  • DNP can be used as the basis function
  • COSMO approximation relative dielectric constant 37.5
  • the anion receptor is not particularly limited, and may be an organic compound or an inorganic substance.
  • the anion receptor preferably includes at least one selected from the group consisting of an organic boron compound, a borate ester, a thioborate ester, a Lewis acid, PF 5 , and BF 3 .
  • the Lewis acid is not particularly limited, and examples thereof include the PF 5 and BF 3 , or other Lewis acids may be used.
  • the organoboron compound, borate ester and thioborate ester are more preferably an organoboron compound, borate ester or thioborate ester represented by the following chemical formula (I), respectively.
  • each L may be the same as or different from each other, and each L is a single bond, an oxygen atom (ether bond), or a sulfur atom (thioether bond).
  • Each R 1 may be the same or different from each other, When L is a single bond, R 1 bonded to L is a hydrogen atom, a fluorine atom, a halogen atom other than fluorine, or an organic group, When L is an oxygen atom or a sulfur atom, R 1 bonded to L is a hydrogen atom, a fluorine atom, a halogen atom other than fluorine, an organic group, or a metal; In the chemical formula (I), at least one of R 1 is an organic group, and when R 1 is an organic group, it is integrated with another organic group R 1 in the same molecule or in another molecule. May be.
  • the organic group is at least one substituent selected from the group consisting of a linear or branched alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an aromatic group, and a heterocyclic group. It may be a group. In this case, each said substituent may or may not be substituted with one or more additional substituents.
  • the further substituent is preferably a fluoro group, and particularly preferably, all hydrogen atoms in the organic group are substituted with a fluoro group.
  • the organic group is particularly preferably a group in which all hydrogen atoms in the saturated hydrocarbon group are substituted with fluoro groups.
  • the linear or branched alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms.
  • the aryl group is preferably at least one of a phenyl group and a naphthyl group.
  • the heteroaryl group is preferably at least one selected from the group consisting of a pyridyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, and a thienyl group.
  • the aromatic group is not particularly limited, and may be, for example, a benzyl group.
  • the heterocyclic group is not particularly limited, and may be, for example, a pyrrolidyl group, a morpholino group, or the like.
  • the anion receptor may be, for example, an anion receptor represented by the following chemical formula AR1.
  • R 11 , R 12, and R 13 may be the same or different and each includes one or more of F, alkyl, alkoxide, thiol, thioalkoxide, aromatic, ether, or thioether. Selected from the group consisting of an alkyl group, an aromatic group, an ether group, a thioether group, a heterocyclic group, an aryl group or a heteroaryl group optionally substituted with halogen.
  • the anion receptor may be a borate-based anion receptor having the following chemical structure AR2.
  • R 14 , R 15, and R 16 may be the same or different and each includes one or more of F, alkyl, alkoxide, thiol, thioalkoxide, aromatic, ether, or thioether. Selected from the group consisting of an alkyl group, an aromatic group, a heterocyclic group, an aryl group or a heteroaryl group optionally substituted with halogen. R 14 , R 15 and R 16 preferably each contain F.
  • the anion receptor may be an anion receptor based on phenylboron having the following chemical structure AR3.
  • R 17 and R 18 may be the same or different, and each represents one or more halogens including F, alkyl, alkoxide, thiol, thioalkoxide, aromatic, ether or thioether. Selected from the group consisting of an alkyl group, an aromatic group, a heterocyclic group, an aryl group or a heteroaryl group, substituted by R 17 and R 18 preferably each contain F. R 17 and R 18 together include optionally substituted phenyl, including a substituent that is F and a substituent that is itself a moiety having F, as shown by chemical formula AR4 below. Aromatics may be selected.
  • X A and X B may be the same or different and are each independently selected from the group consisting of halogens including F, alkyl, alkoxide, thiol, thioalkoxide, ether or thioether. Indicates one or more hydrogen or non-hydrogen ring substituents. At least one of X A and X B preferably contains F.
  • TTIB hexafluoroisopropyl borate
  • TFEB (2,2,2-trifluoroethyl) borate
  • TPFPB tris (pentafluorophenyl) borate
  • the anion receptor may be, for example, bis (1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl) pentafluorophenyl boronate (BHFIPFPB; MW-480.8AMU) having the following structure AR8.
  • BHFIPFPB bis (1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl) pentafluorophenyl boronate
  • anion receptor examples include (CH 3 O) 3 B, (CF 3 CH 2 O) 3 B, (C 3 F 7 CH 2 O) 3 B, [(CF 3 ) 2 CHO] 3 B, [(CF 3 ) 2 C (C 6 H 5 ) O] 3 B, ((CF 3 ) CO) 3 B, (C 6 H 5 O) 3 B, (FC 6 H 4 O) 3 B, (F 2 C 6 H 3 O) 3 B, (F 4 C 6 HO) 3 B, (C 6 F 5 O) 3 B, (CF 3 C 6 H 4 O) 3 B, [(CF 3 ) 2 C 6 It may be an anion receptor selected from the group consisting of H 3 O] 3 B and (C 6 F 5 ) 3 B.
  • R 14 , R 15 and R 16 may be the same or different from each other and each represents hydrogen, a metal, or an organic group, and may be bonded to each other.
  • the metal is preferably an alkali metal or alkaline earth metal, and most preferably lithium.
  • the organic group include a hydrocarbon group and a hetero atom-containing hydrocarbon group.
  • the organic group is preferably an organic group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an organic group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group include a saturated hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and an octyl group, a double bond-containing hydrocarbon group such as a vinyl group and an allyl group, an ethynyl group and a propargyl group.
  • unsaturated hydrocarbon groups such as triple bond-containing hydrocarbon groups.
  • heteroatom of the hetero atom-containing hydrocarbon group examples include oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron and the like.
  • Preferred examples of heteroatom-containing hydrocarbon groups include oxygen-containing hydrocarbon groups containing ether bonds, ester bonds, carbonate bonds, etc., such as methoxyethyl groups and methoxycarbonylethyl groups, and nitrogen-containing hydrocarbon groups containing amino groups, etc. Can be mentioned.
  • the heteroatom is preferably oxygen or nitrogen.
  • the organic group may be substituted with a halogen atom.
  • the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and the like, with fluorine being preferred.
  • the organic group substituted with a halogen atom include a halogenated hydrocarbon group such as a trifluoroethyl group, a hydrocarbon group substituted with a halogen-containing group, and a halogenated heteroatom-containing hydrocarbon group. Particularly preferred are halogenated hydrocarbon groups.
  • boric acid ester represented by the chemical formula AR2 examples include trimethyl borate, triethyl borate, tripropyl borate, tributyl borate, tripentyl borate, diethylmethyl borate, tri (methoxyethyl) borate, and hydroxyboron.
  • Alkyl borate esters such as dimethyl acid, dimethyl monolithium borate and monomethyl dilithium borate may also be used.
  • the boric acid ester represented by the chemical formula AR2 may be, for example, alkyl esters of boric acid condensates such as trimethoxyboroxine and dimethoxyboroxin monolithium salt, such as triethanolamine borate. , N-containing substituents, or compounds in which two or more of R 14 , R 15 and R 16 are bonded to each other as described below.
  • boric acid ester represented by the chemical formula AR2 examples include tri (trifluoroethyl) borate, methyl di (trifluoroethyl) borate, tri (trichloroethyl) borate, and tri (tetrafluoroethyl) borate.
  • a halogen-containing borate ester such as a compound in which the substitution machines are bonded to each other may be used.
  • the oxidation resistance stability to the positive electrode is enhanced by the electron withdrawing effect of the halogen atom, which is preferable.
  • the anion receptor is particularly preferably at least one selected from the group consisting of the following boron compounds (1) to (8).
  • the anion receptor may contain an inorganic anion receptor as described above.
  • the inorganic anion receptor is preferably at least one selected from the group consisting of Lewis acid, PF 5 and BF 3 .
  • the Lewis acid is not particularly limited.
  • the Lewis acid may be PF 5 , BF 3, or other Lewis acid.
  • the content of the anion receptor in the electrolytic solution is not particularly limited, but is 0.01 to 1.0 mol / L, preferably 0.02 to 0.5 mol / L, for example. Preferably, it is 0.05 to 0.2 mol / L.
  • the anion receptor may not contain too little content of the anion receptor. preferable.
  • the content of the anion receptor is not too high from the viewpoint of preventing the battery characteristics from being lowered due to an increase in the viscosity of the electrolytic solution.
  • the kind and content of the anion receptor in the electrolyte solution are prevented so as to prevent excessive self-discharge at the positive electrode due to the excessive solubility of the electrode active material in the electrolyte solution. It is preferable to select the rate and the like as appropriate.
  • the electrolyte may be water-soluble or water-insoluble, for example.
  • the electrolyte for example, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiSO 2 CF 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, LiAsF 6, LiSbF 6, Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, and These Na salt, K salt, Cs salt, Rb salt, Mg salt, Ca salt, quaternary ammonium salt, etc. are mentioned, and one kind or a plurality of kinds may be used in combination.
  • the content rate of the electrolyte in the electrolytic solution is not particularly limited and can be set as appropriate.
  • the solvent in the electrolytic solution is not particularly limited.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Butyrolactone ( ⁇ -BL) C 4 H 6 O 2)
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • EC ethyl monoglyme
  • TG triglyme
  • the positive electrode and the negative electrode are not particularly limited. However, as described above, at least one of the positive electrode and the negative electrode contains a metal fluoride as an active material.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material are, for example, as described above.
  • Examples of the material other than the active material in the positive electrode include AB (acetylene black), PVDF (polyvinylidene difluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), and aluminum sheet. You may use together. Examples of the material other than the active material in the negative electrode include a copper sheet and the like, and one kind or a plurality of kinds may be used in combination.
  • the secondary battery of this invention may contain the separator etc., for example.
  • the material of the separator is not particularly limited, for example, PP (polypropylene) or the like may be used, and one kind or a plurality of kinds may be used in combination.
  • the reaction in the secondary battery of the present invention is not particularly limited, but when the positive electrode active material is FeF 3 and the negative electrode is metallic lithium, for example, the reaction represented by the following chemical reaction formula (A) or (B) happenss.
  • the reaction represented by the following chemical reaction formulas (A) and (B) reactions from the left side to the right side are discharge reactions, respectively.
  • a reverse reaction that is, a reaction from the right side to the left side of the following chemical reaction formulas (A) and (B) occurs.
  • the chemical reaction formula (A) is an intercalation reaction (solid phase reaction), and the chemical reaction formula (B) is a conversion reaction (liquid phase reaction).
  • the difference in applied voltage mainly determines which reaction is likely to occur.
  • the above-described effects of the present invention can be obtained mainly by utilizing a conversion reaction (liquid phase reaction).
  • the charging voltage is not particularly limited, but is preferably a voltage at which a liquid phase reaction can be easily used.
  • the charging voltage is not particularly limited, and can be appropriately set according to the type of electrode active material.
  • a secondary battery was manufactured by adding an anion receptor represented by any one of the chemical formulas (1) to (3) to the electrolyte, and its characteristics were evaluated.
  • the chemical formulas (1) to (3) are listed below.
  • the anion receptor represented by the following chemical formula (1) is referred to as “TTFEBO”
  • the anion receptor represented by the following chemical formula (2) is referred to as “TPFPB”
  • the anion receptor represented by the following chemical formula (3) is referred to as “THFiPBO”.
  • TTFEBO is an abbreviation for “tris (2,2,2-trifluoroethyl) borate”, ie, tris (2,2,2-trifluoroethyl) borate.
  • TPFPB is an abbreviation for tris (pentafluorophenyl) borane or tris (pentafluorophenyl) borane.
  • TFPPBO is an abbreviation for tris (hexafluoroisopropyl) borate or tris (hexafluoroisopropyl) borate.
  • Examples 1 to 6 Six similar lithium batteries were prepared with the cell configuration shown in Table 1 except that the type and amount of anion receptor added to the electrolyte were different.
  • the composition of the electrolytic solution was as shown in Table 2 below.
  • “coin-type cell size 2032 type” represents a coin-type cell (lithium battery) having a diameter of 20 mm and a height of 3.2 mm.
  • “SUS316” is one of stainless steel JIS standards. Other meanings of the abbreviations described in Tables 1 and 2 below are as described in the margins of Table 1 below.
  • Retention rate ratio when the capacity retention rate of additive-free (Comparative Example 1) is 1 is the capacity retention rate (calculated from the following formula (11)) of each Example (anion receptor added) in Comparative Example 1 ( It was calculated by dividing by the capacity retention rate of the anion receptor (without addition) (the following formula (12)).
  • Capacity maintenance ratio discharge capacity at the third cycle / discharge capacity at the first cycle (11)
  • Retention rate ratio when capacity retention rate of additive-free (Comparative Example 1) is 1 Capacity retention rate of each Example / Capacity retention rate of Comparative Example 1 (12)
  • Deterioration rate ratio when the additive rate (comparative example 1) is 1 is obtained by dividing the deterioration rate of each example (the following mathematical formula (13)) by the degradation rate of comparative example 1 (the following mathematical formula (14) )).
  • Deterioration rate Capacity maintenance rate at 1-3th cycle (13)
  • Deterioration rate ratio when additive rate (comparative example 1) is 1 deterioration rate of each example / deterioration rate of comparative example 1 (14)
  • Table 5 below shows the evaluation results for improving the life of the secondary batteries of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1. As shown in the upper part of the table, assuming that the capacity retention rate of the secondary battery of Comparative Example 1 is 1.0 (relative value), the capacity retention rates of the secondary batteries of Examples 1 to 6 are 1.12 to 1 The lifetime was improved by 12 to 27%.
  • Table 6 below shows the evaluation result of the reduction of the charging voltage. As shown in the table, the charging voltage of the secondary battery of the example was clearly lower than that of Comparative Example 1 (no anion receptor added).
  • Example 7 A lithium secondary battery was manufactured as follows. The assembly was performed in a glove box substituted with argon as in Examples 1 to 6. Coin cell; diameter 20 mm, thickness 3.2 mm Positive electrode pellets: FeF 2 70 wt% (about 0.055 g), acetylene black (carbon) 25 wt%, PTFE (polytetrafluoroethylene, trade name “Teflon (registered trademark)) 5 wt%, diameter 13 mm, thickness about 0.
  • Negative electrode Li metal sheet, diameter 13 mm, thickness 0.2 mm Electrolyte solution: 0.2M of TPFPB is added to 1M LiPF 6 EC / DMC (volume ratio 1: 1, density about 1.3 g / cm 3 ) Separator; polypropylene microporous membrane FeF 2 and TPFPB molar ratio in coin cell; 1: 0.14
  • the graph of the upper side of FIG. 3 shows the result of the charge and discharge in the battery of Example 7.
  • the vertical axis represents the cell voltage [V]
  • the horizontal axis represents the specific capacity, that is, the weight capacity density [mAh (g-FeF 2 ) ⁇ 1 ].
  • “D” represents “Discharged” (during discharging)
  • “C” represents “Charged” (during charging).
  • the graph of the lower side of FIG. 3 shows the result of repeating charging and discharging five times under the same conditions for the same battery as in Example 7 (Comparative Example 2) except that TPFPB (anion receptor) was not added.
  • Example 7 the meanings of the vertical axis, horizontal axis, and plot are the same as those in the upper graph (Example 7).
  • Example 7 upper graph, with anion receptor
  • Comparative Example 2 lower graph, without anion receptor
  • the present invention it is possible to provide a secondary battery in which the difference between the voltage during discharging and the voltage during charging is small, the energy efficiency is high, and the charge / discharge life is long.
  • the use of the secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be used for an extremely wide range of applications, such as electric vehicles, household / commercial power storage, and leveling power storage applications such as solar power generation and wind power generation. is there.
  • Electrode current collector 12 Electrode active material 13

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Abstract

　本発明は、放電時の電圧と充電時の電圧の差が小さくてエネルギー効率が良く、かつ、充放電寿命が長い二次電池の提供を目的とする。　前記目的を達成するために、本発明の二次電池は、正極、負極および電解液を含む二次電池であって、前記正極および前記負極の少なくとも一方である１１が、金属イオン含有フッ化物、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、および金属リン化物からなる群から選択される少なくとも一つを活物質１２として含み、電解液１３が、アニオンレセプターを含み、前記アニオンレセプターが、電極活物質１２に含まれるアニオンと塩または錯体を形成することにより、電極活物質１２が電解液１３に溶解可能であることを特徴とする。

Description

二次電池
　本発明は、二次電池に関する。
　金属フッ化物を活物質とする電池の特徴として、例えば、コンバージョン反応を利用できることが挙げられる。このような電池としては、例えば、電解液中のカチオンがＬｉ+であるリチウムイオン電池が知られている。コンバージョン反応を利用したリチウムイオン電池は、通常のインサーション反応を用いたリチウムイオン電池に対し、例えば、２～３倍の容量を得ることができる（例えば、非特許文献１）。
　しかしながら、このような電池系は、放電時の電圧と充電時の電圧の差がきわめて大きいため、エネルギー効率が非常に悪く、また充放電寿命も短いという問題があった。
　そこで、本発明は、放電時の電圧と充電時の電圧の差が小さくてエネルギー効率が良く、かつ、充放電寿命が長い二次電池の提供を目的とする。
　前記目的を達成するために、本発明の二次電池は、正極、負極および電解液を含む二次電池であって、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、金属イオン含有フッ化物、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、および金属リン化物からなる群から選択される少なくとも一つを活物質として含み、前記電解液が、アニオンレセプターを含み、前記アニオンレセプターが、前記活物質に含まれるアニオンと塩または錯体を形成することにより、前記活物質が前記電解液に溶解可能であり、前記アニオンレセプターと塩または錯体を形成する前記アニオンが、前記金属イオン含有フッ化物のフッ化物イオン、前記金属酸化物の酸化物イオン、前記金属硫化物の硫化物イオン、前記金属窒化物の窒化物イオン、および前記金属リン化物のリン化物イオンからなる群から選択される少なくとも一つのアニオンであることを特徴とする。
　本発明によれば、放電時の電圧と充電時の電圧の差が小さくてエネルギー効率が良く、かつ、充放電寿命が長い二次電池を提供することができる。
図１は、本発明の二次電池の電極（正極または負極）の断面を模式的に例示する図である。 図２は、電極活物質が電解液に溶解しないこと以外は図１と同様の構成を有する電極の断面図である。 図３は、実施例および比較例の二次電池における充放電の結果を示す図である。
　以下、本発明について、例を挙げて説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。
　本発明の二次電池は、前述のとおり、前記アニオンレセプターが、前記活物質に含まれるアニオンと塩または錯体を形成することにより、前記活物質が前記電解液に溶解可能である。これにより、本発明では、放電時の電圧と充電時の電圧との差が小さくて（ヒステリシスが小さくて）エネルギー効率が良く、かつ、充放電寿命（サイクル寿命）が長い二次電池を提供することができる。
　本発明の二次電池において、前記正極および前記負極の少なくとも一方に含まれる前記活物質が、金属イオン含有フッ化物であり、前記アニオンレセプターが、前記金属イオン含有フッ化物のフッ化物イオンと塩または錯体を形成することにより、前記金属イオン含有フッ化物が前記電解液に溶解可能であることが好ましい。なお、本発明において、「フッ化物」は、フッ素とほかの元素または原子団との化合物をいう。すなわち、本発明において「金属イオン含有フッ化物」は、金属イオンとフッ化物イオンのみを含んでいても（すなわち、金属フッ化物であっても）良いし、金属イオンとフッ化物イオン以外の他の元素または原子団をさらに含んでいても良い。本発明における「金属イオン含有フッ化物」は、具体的には、例えば、金属フッ化物および金属オキシフルオライドが挙げられる。本発明の二次電池においては、前記金属イオン含有フッ化物が、金属フッ化物および金属オキシフルオライドの少なくとも一方であることが好ましい。
　本発明の二次電池において、放電時の電圧と充電時の電圧との差が小さくて（ヒステリシスが小さくて）エネルギー効率が良く、かつ、充放電寿命（サイクル寿命）が長い理由は、必ずしも明らかではないが、例えば以下のように推測される。
　図１に、本発明の二次電池の電極（正極または負極）の断面を模式的に例示する。同図に示すとおり、この電池は、電極（正極または負極）集電体１１上に電極活物質１２が設けられた電極を有する。前記電極の周囲は、電解液１３で囲まれている。一方、図２は、電極活物質が電解液に溶解しないこと以外は図１と同様の構成を有する電極の断面を示す。図２において、図１と同様の部材は、同一の符号で示している。
　図２のように、電極活物質１２が電解液１３に溶解しない場合においては、電極集電体１１、電極活物質１２および電解液１３の三者が接する部分１４（すなわち、電極活物質１２が電極集電体１１と接する輪郭線部分）でしか電極反応が起こらない。これに対し、図１のように、電極活物質１２が電解液１３に溶解すると、電極活物質が溶解した部分１５と、電極集電体１１とが接する面１６で電極反応が起こる。すなわち、図２（電極活物質１２が電解液１３に溶解しない場合）よりも、図１（電極活物質１２が電解液１３に溶解する場合）の方が、はるかに広い範囲で電極反応が起こるために、放電時の電圧と充電時の電圧との差が小さくてエネルギー効率が良く、かつ、充放電寿命が長くなるのである。
　また、例えば、電極活物質１２が金属フッ化物である場合、電極反応により、例えば、前記金属フッ化物が電気化学的還元により金属とフッ化物イオンになる。この場合、前記フッ化物イオンが、電解液１３中のカチオンと反応してフッ化物の沈殿を生じ、それ以上の反応が進行しなくなる（反応が不可逆的となる）おそれがある。しかし、電解液１３中にアニオンレセプターが存在することで、電極活物質（金属フッ化物）１２中のフッ化物イオンと塩または錯体を形成し、前記フッ化物イオンが電解液１３中のカチオンと反応してフッ化物の沈殿を生じることを防ぐ。これにより、前述のとおり、電極活物質（金属フッ化物）１２が電解液１３に溶解する（溶解度が増加する）ため、電池反応過電圧の低下や容量の増加が起こるのである。また、逆反応で前記フッ化物の沈殿を電気化学的に酸化し金属フッ化物を生成させる場合は、前記フッ化物の沈殿から前記アニオンレセプターがフッ化物イオンを引き抜き、溶解度を増加させ、前記還元生成物である金属との電気化学反応を容易にする。このため、電池反応電位の低下や容量の増加が起こるのである。すなわち、本発明によれば、電池放電時の電圧が上昇し容量が増加するとともに、電池充電時の電圧が低下し、さらに充放電寿命が増加することになる。以上は、電極活物質１２が金属フッ化物である場合について説明したが、金属オキシフルオライド等の他の金属イオン含有フッ化物の場合、および金属イオン含有フッ化物以外の活物質の場合も同様である。ただし、図１および２は、例示的な模式図であり、これらの図およびその説明は、本発明を何ら限定しない。
　また、本発明の電池は、充電状態では、前記のとおり、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、金属イオン含有フッ化物、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、および金属リン化物からなる群から選択される少なくとも一つを活物質として含み、前記電解液が、アニオンレセプターを含み、前記アニオンレセプターが、前記活物質に含まれるアニオンと塩または錯体を形成することにより、前記活物質が前記電解液に溶解可能である。前記活物質は、前述のとおり、金属イオン含有フッ化物が好ましい。ただし、本発明の電池は、放電状態で製造しても良い。この場合、本発明の二次電池は、例えば、正極、負極および電解液を含む二次電池であって、前記正極が、典型元素のフッ化物と金属を活物質として含み、前記負極が、典型元素のフッ化物を活物質として含み、前記電解液が、アニオンレセプターを含み、前記アニオンレセプターが、前記典型元素フッ化物のフッ化物イオンと塩または錯体を形成することにより、前記金属フッ化物が前記電解液に溶解可能であってもよい。
　本発明の二次電池は、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、金属塩を含み、前記金属塩の金属イオンが、前記電解液に溶解し、可逆的に電気化学反応することが可能であっても良い。この場合において、電池特性の観点から、本発明の二次電池がリチウムイオン電池であることが特に好ましい。すなわち、本発明の二次電池は、前記金属イオンが、リチウムカチオンであり、前記リチウムカチオンが、放電時には、負極で生成されて正極で消費され、かつ、充電時には、正極で生成されて負極で消費されることが好ましい。
　また、本発明の二次電池において、前記電解液中には、典型金属カチオンが存在しても良く、有機物カチオンが存在しても良く、４級アンモニウムカチオンが存在しても良く、リチウムカチオンが存在しても良く、マグネシウムカチオンまたはその錯体が存在しても良い。
　本発明の二次電池は、例えば、満充電状態の前記二次電池において、前記正極が、遷移金属フッ化物を正極活物質として含み、前記負極が、典型金属と、典型金属フッ化物とを負極活物質として含んでいても良い。この場合において、前記負極活物質中の前記典型金属フッ化物は、前記負極中に存在していても、前記電解液中に溶解していても良い。また、この場合において、前記正極活物質である前記遷移金属フッ化物は、特に限定されないが、例えば、ＦｅＦ2であっても良い。前記負極活物質である典型金属は、特に限定されないが、例えば、Ｍｇであっても良い。前記負極活物質である前記典型金属フッ化物は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＦであっても良い。
　また、本発明の二次電池は、例えば、完全放電状態の前記二次電池において、前記正極が、典型金属フッ化物と、遷移金属とを正極活物質として含み、前記負極が、典型金属フッ化物を負極活物質として含んでいても良い。この場合において、前記典型金属フッ化物は、前記正極中および前記負極中の少なくとも一方に存在していても良く、かつ、前記電解液中に溶解していても良い。また、この場合において、前記正極活物質である前記典型金属フッ化物は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＦであっても良い。前記正極活物質である前記遷移金属は、特に限定されないが、例えば、Ｆｅであっても良い。前記負極活物質である前記典型金属フッ化物は、特に限定されないが、例えば、ＭｇＦ2であっても良い。
　また、本発明の二次電池において、前記金属イオン含有フッ化物、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、および金属リン化物からなる群から選択される少なくとも一つの活物質を含むのは、正極活物質および負極活物質の片方でも両方でも良い。しかしながら、前記正極が、金属イオン含有フッ化物、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、および金属リン化物からなる群から選択される少なくとも一つ（好ましくは、金属イオン含有フッ化物）を正極活物質として含むことが好ましい。これにより、放電時の電圧と充電時の電圧との差がさらに小さくなり、さらにエネルギー効率が良くなる。
　金属イオン含有フッ化物、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、および金属リン化物（以下「本発明の金属塩活物質」という。）は、例えば、電位が高いことにより、電極活物質として、特に正極活物質として適する（特に金属イオン含有フッ化物、さらに、金属イオン含有フッ化物の中で、特に金属フッ化物および金属オキシフルオライド。）。しかしながら、本発明の金属塩活物質、特に金属イオン含有フッ化物は、電解液に溶けにくいため、電極活物質としては用いにくいという問題があった。従来技術では、本発明の金属塩活物質、特に金属イオン含有フッ化物をアニオンレセプターにより溶かすという発想がなく、特に、正極活物質にアニオンレセプターを作用させる発想はなかった。本発明によれば、前述のとおり、電極活物質が電解液に溶解することで、電極反応が液相反応となり、反応性が高くなる。そして、前記正極が、本発明の金属塩活物質（特に金属イオン含有フッ化物）を正極活物質として含むことにより、さらに充電電位が低く、かつ放電電位が高くなるため、放電時の電圧と充電時の電圧との差がさらに小さくなり、さらにエネルギー効率が良くなるのである。
　本発明の二次電池は、前記正極が、金属イオン含有フッ化物を正極活物質として含み、前記正極活物質が、遷移金属含有フッ化物であることがより好ましい。遷移金属含有フッ化物は、電位がより高いため、正極活物質としてより適しているからである。前記遷移金属含有フッ化物は、遷移金属フッ化物および遷移金属オキシフルオライドの少なくとも一方であることがさらに好ましい。前記遷移金属オキシフルオライドとしては、特に限定されないが、ＦｅＯＦおよびＦｅ2ＯＦ4の少なくとも一方であることが好ましい。前記遷移金属含有フッ化物が、第４周期遷移金属のフッ化物および第４周期遷移金属のオキシフルオライドの少なくとも一方であることがさらに好ましい。また、本発明の二次電池において、前記正極活物質が、ＣｕＦ2、ＣｕＦ、ＦｅＦ3、ＦｅＦ2、ＣｏＦ2、ＣｏＦ3、ＢｉＦ3、ＮｉＦ2、ＭｎＦ2およびＦｅＯＦからなる群から選択される少なくとも一つであることが特に好ましい。
　また、本発明の二次電池は、前記正極が、本発明の金属塩活物質を正極活物質として含む場合には限定されない。すなわち、本発明の二次電池は、前記負極が、本発明の金属塩活物質（特に、金属含有フッ化物）を負極活物質として含んでいても良い。前記負極活物質は、例えば、典型金属フッ化物であっても良い。前記典型金属フッ化物は、アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物の少なくとも一方であることが好ましく、前記典型金属オキシフルオライドは、アルカリ金属オキシフルオライドおよびアルカリ土類金属オキシフルオライドの少なくとも一方であることが好ましい。また、本発明の二次電池において、前記負極活物質が、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＡｌＦ3、ＣｓＦ、ＲｂＦ、および（ＣＨ3）4ＮＦからなる群から選択される少なくとも一つであることが特に好ましい。
　本発明の二次電池において、前記アニオンレセプターは、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比５０：５０で混合した混合溶媒に、０．０５ｍｏｌ／Ｌのフッ化リチウム（ＬｉＦ）および０．０５ｍｏｌ／Ｌの前記アニオンレセプターを溶解させた電解液の、２５℃における電気伝導度が、０．０５ｍＳ／ｃｍ以上となるアニオンレセプターであることが好ましい。また、前記ＦＡの上限値は、特に限定されないが、例えば２．０ｍＳ／ｃｍ以下である。
　なお、本発明において「アニオンレセプター」は、アニオンと塩または錯体を形成しうる物質をいう。
　また、前記アニオンレセプターは、前記金属フッ化物を溶解させやすくする観点から、フッ化物イオンとの親和力が弱すぎないことが好ましい。一方、二次電池における反応の可逆性の観点、すなわち、前記アニオンレセプターとフッ化物イオンとの錯体がフッ化物イオンを放出し、再び前記金属フッ化物を生成しうる観点からは、前記アニオンレセプターと前記フッ化物イオンとの親和力が強すぎないことが好ましい。
　具体的には、前記アニオンレセプターは、前記アニオンレセプターおよびフッ化物イオンを含むアセトニトリル溶液中において、下記数式（１）で表される前記アニオンレセプターと前記フッ化物イオンとの親和力ＦＡが１．４４ｅＶ以上となるアニオンレセプターであることが好ましい。

　ＦＡ＝Ｅ（ＡＲ）＋Ｅ（Ｆ-）－Ｅ（ＡＲ・Ｆ-）　　　　（１）

　前記数式（１）中、
　Ｅ（ＡＲ）は、前記アセトニトリル溶液中における前記アニオンレセプターのエネルギーであり、
　Ｅ（Ｆ-）は、前記アセトニトリル溶液中における前記フッ化物イオンのエネルギーであり、
　Ｅ（ＡＲ・Ｆ-）は、前記アセトニトリル溶液中における前記アニオンレセプターと前記フッ化物イオンとの錯体のエネルギーである。
　前記ＦＡの上限値は、特に限定されないが、例えば３．００ｅＶ以下である。
　なお、前記数式（１）において、Ｅ（ＡＲ）、Ｅ（Ｆ-）およびＥ（ＡＲ・Ｆ-）の値の算出（すなわちＦＡの値の算出）は、密度汎関数理論に基づく全電子量子力学計算を用いて行うことができる。具体的には、電子交換相関相互作用には一般化勾配近似（ＧＧＡ）を用い、基底関数はＤＮＰを用いることができる。また、溶液中の溶媒効果を表すためにＣＯＳＭＯ近似（比誘電率３７．５）を用いることができる。ただし、この計算方法は、本発明を限定するものではない。
　本発明において、前記アニオンレセプターは、特に限定されず、有機化合物でも無機物質でも良い。前記アニオンレセプターは、有機ホウ素化合物、ホウ酸エステル、チオホウ酸エステル、ルイス酸、ＰＦ5、およびＢＦ3からなる群から選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。前記ルイス酸は、特に限定されないが、例えば、前記ＰＦ5、ＢＦ3等が挙げられ、または、他のルイス酸でも良い。
　前記アニオンレセプターにおいて、前記有機ホウ素化合物、ホウ酸エステルおよびチオホウ酸エステルが、それぞれ、下記化学式（Ｉ）で表される有機ホウ素化合物、ホウ酸エステルまたはチオホウ酸エステルであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　前記化学式（Ｉ）中、各Ｌは、互いに同一でも異なっていても良く、それぞれ、単結合、酸素原子（エーテル結合）、または硫黄原子（チオエーテル結合）であり、
　各Ｒ1は、互いに同一でも異なっていても良く、
　Ｌが単結合の場合、そのＬに結合しているＲ1は、水素原子、フッ素原子、フッ素以外のハロゲン原子、または有機基であり、
　Ｌが酸素原子または硫黄原子の場合、そのＬに結合しているＲ1は、水素原子、フッ素原子、フッ素以外のハロゲン原子、有機基、または金属であり、
　前記化学式（Ｉ）中におけるＲ1の少なくとも一つは、有機基であり、かつ、Ｒ1が有機基である場合は、同一分子内または他の分子内における他の有機基Ｒ1と一体化していても良い。
　前記化学式（Ｉ）中のＲ1において、前記有機基が、直鎖若しくは分枝アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、芳香族基、および複素環基からなる群から選択される少なくとも一つの置換基であっても良い。この場合において、前記各置換基は、１または複数のさらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良い。前記さらなる置換基は、フルオロ基であることが好ましく、前記有機基における全ての水素原子がフルオロ基で置換されていることが特に好ましい。また、前記有機基は、飽和炭化水素基における全ての水素原子がフルオロ基で置換された基であることが特に好ましい。前記有機基において、前記直鎖若しくは分枝アルキル基は、炭素数１～２４の直鎖若しくは分枝アルキル基であることが好ましい。前記アリール基は、フェニル基およびナフチル基の少なくとも一方であることが好ましい。前記ヘテロアリール基が、ピリジル基、フリル基、ピロリル基、およびチエニル基からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。前記芳香族基は、特に限定されないが、例えば、ベンジル基等であっても良い。前記複素環基も、特に限定されないが、例えば、ピロリジル基、モルホリノ基等であっても良い。
　本発明の二次電池において、前記アニオンレセプターは、例えば、下記化学式ＡＲ１で表されるアニオンレセプターであっても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記化学式ＡＲ１中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、同一でも異なっていても良く、それぞれ、Ｆ、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、芳香族、エーテル又はチオエーテルを含めた１つ又は複数のハロゲンで場合により置換された、アルキル基、芳香族基、エーテル基、チオエーテル基、複素環基、アリール基又はヘテロアリール基からなる群から選択される。
　また、前記アニオンレセプターは、下記化学構造ＡＲ２を有する、ボラートをベースとするアニオンレセプターであっても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記化学式ＡＲ２中、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、同一でも異なっていても良く、それぞれ、Ｆ、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、芳香族、エーテル又はチオエーテルを含めた１つ又は複数のハロゲンで場合により置換された、アルキル基、芳香族基、複素環基、アリール基又はヘテロアリール基からなる群から選択される。また、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、それぞれＦを含むことが好ましい。
　また、前記アニオンレセプターは、下記化学構造ＡＲ３を有する、フェニルボロンをベースとするアニオンレセプターであっても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記化学式ＡＲ３中、Ｒ17及びＲ18は、同一でも異なっていても良く、それぞれ、Ｆ、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、芳香族、エーテル又はチオエーテルを含めた１つ又は複数のハロゲンで場合により置換された、アルキル基、芳香族基、複素環基、アリール基又はヘテロアリール基からなる群から選択される。また、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ、Ｆを含むことが好ましい。また、Ｒ17及びＲ18は、一緒に、下記化学式ＡＲ４によって示されるように、Ｆである置換基及びそれら自体がＦを有する部分である置換基を含めた、場合により置換されたフェニルを含めた芳香族から選択されても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　前記化学式ＡＲ４中、ＸA及びＸBは、同一でも異なっていても良く、それぞれ、Ｆを含めたハロゲン類、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、エーテル又はチオエーテルからなる群から独立に選択される１つ又は複数の水素、或いは非水素の環置換基を示す。ＸA及びＸBの少なくとも一方は、Ｆを含むことが好ましい。
　前記アニオンレセプターは、例えば、下記化学構造ＡＲ５を有するトリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボラート（ＴＨＦＩＢ；ＭＷ＝５１１．９ＡＭＵ）であっても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　前記アニオンレセプターは、例えば、下記化学構造ＡＲ６を有するトリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ボラート（ＴＴＦＥＢ；ＭＷ＝３０７．９ＡＭＵ）であっても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　前記アニオンレセプターは、例えば、下記化学構造ＡＲ７を有するトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ＴＰＦＰＢ；ＭＷ＝５１１．９８ＡＭＵ）であっても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　前記アニオンレセプターは、例えば、下記構造ＡＲ８を有するビス（１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）ペンタフルオロフェニルボロナート（ＢＨＦＩＰＦＰＢ；ＭＷ－４８０．８ＡＭＵ）であっても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　また、前記アニオンレセプターは、例えば、（ＣＨ3Ｏ）3Ｂ、（ＣＦ3ＣＨ2Ｏ）3Ｂ、（Ｃ3Ｆ7ＣＨ2Ｏ）3Ｂ、［（ＣＦ3）2ＣＨＯ］3Ｂ、［（ＣＦ3）2Ｃ（Ｃ6Ｈ5）Ｏ］3Ｂ、（（ＣＦ3）ＣＯ）3Ｂ、（Ｃ6Ｈ5Ｏ）3Ｂ、（ＦＣ6Ｈ4Ｏ）3Ｂ、（Ｆ2Ｃ6Ｈ3Ｏ）3Ｂ、（Ｆ4Ｃ6ＨＯ）3Ｂ、（Ｃ6Ｆ5Ｏ）3Ｂ、（ＣＦ3Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｂ、［（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3Ｏ］3Ｂ及び（Ｃ6Ｆ5）3Ｂからなる群から選択されるアニオンレセプターであっても良い。
　また、例えば、前記化学式ＡＲ２中、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16が、互いに同一または異なり、水素、金属、あるいは有機基を示し、互いに結合してもよい。金属としては、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属が望ましく、リチウムが最も望ましい。
　前記有機基の好ましい例としては、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基が挙げられる。有機基としては炭素数が１～１０の有機基が好ましく、より好ましくは炭素数１～８の有機基である。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基のような飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基などの二重結合含有炭化水素基、エチニル基、プロパルギル基などの三重結合含有炭化水素基のような不飽和炭化水素基などを挙げることができる。
　ヘテロ原子含有炭化水素基の、ヘテロ原子としては、酸素、窒素、イオウ、リン、ホウ素などが挙げられる。ヘテロ原子含有炭化水素基の好ましい例として、メトキシエチル基やメトキシカルボニルエチル基のようにエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合などを含む酸素含有炭化水素基や、アミノ基などを含む窒素含有炭化水素基を挙げることができる。ヘテロ原子としては酸素または窒素が好ましい。
　有機基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などが挙げられるが、フッ素が好適である。ハロゲン原子で置換された有機基としては、トリフルオロエチル基のようなハロゲン化炭化水素基、ハロゲン含有基で置換された炭化水素基、ハロゲン化ヘテロ原子含有炭化水素基などを挙げることができる。特にはハロゲン化炭化水素基が好ましい。
　前記化学式ＡＲ２で表されるホウ酸エステルは、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル、ホウ酸ジエチルメチル、ホウ酸トリ（メトキシエチル）、ヒドロキシホウ酸ジメチル、ホウ酸ジメチルモノリチウム塩、ホウ酸モノメチルジリチウム塩などのアルキルホウ酸エステル類であっても良い。
　また、前記化学式ＡＲ２で表されるホウ酸エステルは、例えば、トリメトキシボロキシン、ジメトキシボロキシンモノリチウム塩などのホウ酸縮合物のアルキルエステル類であっても良く、トリエタノールアミンボレートのような、Ｎ含有置換基を有する化合物類であっても良く、または、下記のようなＲ14、Ｒ15及びＲ16の二つ以上が互いに結合した化合物であっても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　また、前記化学式ＡＲ２で表されるホウ酸エステルは、例えば、ホウ酸トリ（トリフルオロエチル）、ホウ酸メチルジ（トリフルオロエチル）、ホウ酸トリ（トリクロロエチル）、ホウ酸トリ（テトラフルオロエチル）、ホウ酸トリ（モノフルオロエチル）、ホウ酸トリ（ペンタフルオロプロピル）、ホウ酸トリ（ヘキサフルオロプロピル）、ホウ酸トリ（２－メチル－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル）、ホウ酸トリ（２－フェニル－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル）、ホウ酸トリ（トリフルオロエトキシエチル）、ホウ酸メチルジ（トリフルオロエトキシエチル）、その他下記のような置換機が互いに結合した化合物などのハロゲン含有ホウ酸エステルであっても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ハロゲン含有ホウ酸エステルの場合、ハロゲン原子の電子吸引性効果により正極への耐酸化安定性が高められることから好適である。
　前記アニオンレセプターは、下記ホウ素化合物（１）～（８）からなる群から選択される少なくとも一つであることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　また、前記アニオンレセプターは、前述のとおり、無機アニオンレセプターを含んでいても良い。前記無機アニオンレセプターは、ルイス酸、ＰＦ5、およびＢＦ3からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。前記ルイス酸は、特に限定されないが、例えば、前記ＰＦ5、ＢＦ3等であっても良いし、他のルイス酸であっても良い。
　本発明の二次電池において、前記電解液中における前記アニオンレセプターの含有率は、特に限定されないが、例えば０．０１～１．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０２～０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０５～０．２ｍｏｌ／Ｌである。前記アニオンレセプターが、前記金属フッ化物のフッ化物イオンと錯体を形成することにより、前記金属フッ化物を前記電解液に溶解可能とする観点からは、前記アニオンレセプターの含有率が小さすぎないことが好ましい。一方、電解液の粘度増大などによる電池特性低下を防止する観点からは、前記アニオンレセプターの含有率が大きすぎないことが好ましい。また、本発明の二次電池において、前記電解液に対する電極活物質の溶解度が大きすぎることによる正極での過剰な自己放電等を防止するように、前記電解液中における前記アニオンレセプターの種類および含有率等を適宜選択することが好ましい。
　また、本発明の二次電池において、前記電解液における、前記アニオンレセプター以外の成分は、特に限定されない。前記電解液において、電解質は、例えば、水溶性でも、非水溶性でも良い。前記電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＯ2ＣＦ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、ならびにこれらのＮａ塩、Ｋ塩、Ｃｓ塩、Ｒｂ塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩、および４級アンモニウム塩等が挙げられ、１種類でも複数種類併用しても良い。前記電解液中における前記電解質の含有率は、特に限定されず、適宜設定可能である。また、前記電解液における溶媒は、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、トルエン（ｔｏｌ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピルメチルカーボネート（ＰＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルブチレート（ＭＢ、２０℃）、ｎ－プロピルアセテート（ＰＡ）、エチルアセテート（ＥＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、メチルアセテート（ＭＡ）、４－メチル－１，３－ジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）（Ｃ4Ｈ8Ｏ2）、２－メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）（Ｃ5Ｈ10Ｏ）、１，２ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メチルホルメート（ＭＦ）（Ｃ2Ｈ4Ｏ2）、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、γ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）（Ｃ4Ｈ6Ｏ2）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）（Ｃ4Ｈ6Ｏ3）、エチレンカーボネート（ＥＣ、４０℃）（Ｃ3Ｈ4Ｏ3）、エチルモノグライム（ＥＭＧ）、トリグライム（ＴＧ）等が挙げられ、１種類でも複数種類併用しても良い。
　本発明の二次電池において、正極および負極も特に限定されない。ただし、前述のとおり、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、金属フッ化物を活物質として含む。正極活物質および負極活物質については、例えば、前述のとおりである。また、正極中の活物質以外の材料としては、例えば、ＡＢ（アセチレンブラック）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンジフルオライド）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、アルミシート等が挙げられ、１種類でも複数種類併用しても良い。負極中の活物質以外の材料としては、例えば、銅シート等が挙げられ、１種類でも複数種類併用しても良い。また、本発明の二次電池は、例えば、セパレータ等を含んでいても良い。前記セパレータの材質も特に限定されないが、例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）等が挙げられ、１種類でも複数種類併用しても良い。
　本発明の二次電池における反応も特に限定されないが、正極活物質がＦｅＦ3であり、負極が金属リチウムである場合は、例えば、下記化学反応式（Ａ）または（Ｂ）で表される反応が起こる。また、下記化学反応式（Ａ）および（Ｂ）において、左辺から右辺への反応は、それぞれ、放電反応である。充電の場合は、それぞれ、逆反応（すなわち、下記化学反応式（Ａ）および（Ｂ）の右辺から左辺に向かう反応）が起こる。

　ＦｅＦ3＋Ｌｉ　⇔　ＬｉＦｅＦ3　　　　　　　　　（Ａ）
　ＬｉＦｅＦ3＋２Ｌｉ　⇔　Ｆｅ＋３ＬｉＦ　　　　　（Ｂ）
　また、前記化学反応式（Ａ）は、インターカレーション反応（固相反応）であり、前記化学反応式（Ｂ）は、コンバージョン反応（液相反応）である。主に、印加電圧の相違により、どちらの反応が起こりやすいかが決まる。本発明では、主にコンバージョン反応（液相反応）を利用することにより、前述した本発明の効果を得ることが可能である。
　本発明の二次電池において、充電電圧は、特に限定されないが、液相反応を利用しやすい電圧であることが好ましい。前記充電電圧は、特に限定されず、電極活物質の種類等に応じて適宜設定可能である。
　以下、本発明の実施例について説明する。しかし、本発明は、以下の実施例のみには限定されない。
　本実施例では、前記化学式（１）～（３）のいずれかで表されるアニオンレセプターを電解質に加えて二次電池を製造し、その特性を評価した。なお、前記化学式（１）～（３）を、以下に再掲する。また、以下において、下記化学式（１）のアニオンレセプターを「ＴＴＦＥＢＯ」といい、下記化学式（２）のアニオンレセプターを「ＴＰＦＰＢ」といい、下記化学式（３）のアニオンレセプターを「ＴＨＦｉＰＢＯ」という。「ＴＴＦＥＢＯ」は、「ｔｒｉｓ（２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｂｏｒａｔｅ」すなわちトリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ボレートの略称である。「ＴＰＦＰＢ」は、ｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｎｅすなわちトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの略称である。「ＴＨＦｉＰＢＯ」は、ｔｒｉｓ（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）ｂｏｒａｔｅすなわちトリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボレートの略称である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　［実施例１～６］
　下記表１に示すセル構成で、電解液に添加したアニオンレセプターの種類および添加量が異なる以外は同様のリチウム電池を６個作成し、それぞれを実施例１～６とした。電解液の組成は、下記表２に記載のとおりとした。なお、下記表１中、「コイン型セルサイズ　２０３２タイプ」は、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型セル（リチウム電池）であることを表す。「ＳＵＳ３１６」は、ステンレスのＪＩＳ規格の１つである。それ以外の、下記表１および２中に記載の略号の意味は、下記表１の欄外に記載したとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　なお、下記表３および４に、本実施例で用いたアニオンレセプターと、フッ化物イオンＦ-との親和力を、導電率（表３）および全電子量子力学計算値（表４）で表した数値を、それぞれ示す。下記表４中の電子親和力は、前記数式（１）で表されるＦＡである。なお、前記数式（１）を、以下に再掲する。数式（１）中の各符号の意味、および計算方法については、前述のとおりである。

　ＦＡ＝Ｅ（ＡＲ）＋Ｅ（Ｆ-）－Ｅ（ＡＲ・Ｆ-）　　　　（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 　（※１）エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（５０：５０ｖ／ｖ％）に０．０５ｍｏｌ／ＬのＬｉＦと０．０５ｍｏｌ／Ｌのアニオンレセプターを溶解させた電解液の２５℃における電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）である。なお、「１．０Ｅ－０８」は、１．０×１０-8を意味する。「５．４Ｅ－０５」は、５．４×１０-5を意味する。「１．１Ｅ－０３」は、１．１×１０-3を意味する。「７．４Ｅ－０４」は、７．４×１０-4を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　［電池特性の評価］
　下記条件により、実施例１～６の二次電池の寿命向上および充電電圧の低減を評価した。また、電解液にアニオンレセプターを添加しなかった（無添加）以外は実施例１～６と同様の電池（比較例１）を製造し、同様にして寿命向上および充電過電圧の低減を評価した。詳細は、以下のとおりである。
　［充放電特性］
　実施例１～６の電池において、下記の条件で充放電を３回繰り返した。そして、下記の測定および計算により、寿命向上および充電電圧の低減を評価した。

　充放電条件；１．０Ｖ－４．５Ｖ
　充放電電流密度；０．０８０ｍＡ／ｃｍ2
　試験環境温度：２５℃
　［寿命向上評価］
　電池の寿命向上は、下記「無添加（比較例１）の容量維持率を１とした場合の維持率割合」および「無添加（比較例１）の劣化率を１とした場合の劣化率割合」により評価した。なお、「無添加」は、前述のとおり、比較例１の電池の電解液にアニオンレセプターを添加しなかったことを表す。
　「無添加（比較例１）の容量維持率を１とした場合の維持率割合」は、各実施例（アニオンレセプター添加）の容量維持率（下記数式（１１）より算出）を比較例１（アニオンレセプター無添加）の容量維持率で除算（下記数式（１２））して算出した。

　容量維持率＝３サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量　　　（１１）
　無添加（比較例１）の容量維持率を１とした場合の維持率割合＝各実施例の容量維持率／比較例１の容量維持率　　　（１２）
　「無添加（比較例１）の劣化率を１とした場合の劣化率割合」は、各実施例の劣化率（下記数式（１３））を比較例１の劣化率で除算（下記数式（１４））して算出した。

　劣化率＝１－３サイクル目の容量維持率　　　（１３）
　無添加（比較例１）の劣化率を１とした場合の劣化率割合＝各実施例の劣化率／比較例１の劣化率　　　（１４）
　［充電電圧低減評価］
　実施例および比較例１の二次電池について、充電時のコンバージョン反応による１段目の充電カーブから２段目の充電に移る変曲点までの平均充電電圧を「コンバージョン反応領域の充電電圧（Ｖ）」とし、前記コンバージョン反応領域の充電電圧の低下を評価した。
　下記表５に、実施例１～６および比較例１の二次電池の寿命向上の評価結果を示す。同表の上段に示す通り、比較例１の二次電池の容量維持率を１．０（相対値）とすると、実施例１～６の二次電池の容量維持率は、１．１２～１．２７であり、１２～２７％も寿命が向上していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　また、下記表６に、充電電圧の低減の評価結果を示す。同表に示すとおり、実施例の二次電池は、比較例１（アニオンレセプター無添加）と比較して明らかに充電電圧が低下していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　［実施例７］
　下記のとおりリチウム二次電池を製造した。組み立ては、実施例１～６と同様、アルゴン置換したグローブボックス中で行った。

　コインセル；直径２０ｍｍ　厚さ３．２ｍｍ
　正極ペレット；ＦｅＦ2　７０ｗｔ％（約０．０５５ｇ）、アセチレンブラック（炭素）２５ｗｔ％、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン、商品名「テフロン（登録商標）」）５ｗｔ％、直径１３ｍｍ、厚さ約０．５ｍｍ
　負極；Ｌｉ金属シート、直径１３ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ
　電解液；１Ｍ　ＬｉＰＦ6　ＥＣ／ＤＭＣ（体積比１：１、密度約１．３ｇ／ｃｍ3）にＴＰＦＰＢを０．２Ｍ加える
　セパレータ；ポリプロピレン微多孔膜
　コインセル中のＦｅＦ2とＴＰＦＰＢのモル比；約１：０．１４
　［充放電特性（寿命向上）］
　実施例７の電池において、下記の条件で充放電を５回繰り返した。

　充放電条件；１．０Ｖ－４．５Ｖ
　充放電電流密度；０．０７５ｍＡ／ｃｍ2
　図３上側のグラフに、実施例７の電池における前記充放電の結果を示す。同図において、縦軸はセル電圧［Ｖ］であり、横軸は、Ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｃａｐａｃｉｔｙすなわち重量容量密度［ｍＡｈ（ｇ－ＦｅＦ2）-1］である。表中のプロットにおいて、「Ｄ」は、Ｄｉｓｃｈａｒｇｅｄ（放電時）を表し、「Ｃ」は、Ｃｈａｒｇｅｄ（充電時）を表す。また、図３下側のグラフに、ＴＰＦＰＢ（アニオンレセプター）を加えなかった以外は実施例７と同様の電池（比較例２）に対し、同条件で充放電を５回繰り返した結果を示す。同図において、縦軸、横軸およびプロットの意味は、上側のグラフ（実施例７）と同じである。図３に示す通り、実施例７（上側のグラフ、アニオンレセプターあり）の方が、比較例２（下側のグラフ、アニオンレセプターなし）よりも、充放電の繰り返しによる重量容量密度の低下が小さく、寿命が長くなっていたことが確認された。
　以上説明した通り、本発明によれば、放電時の電圧と充電時の電圧の差が小さくてエネルギー効率が良く、かつ、充放電寿命が長い二次電池を提供することができる。本発明の二次電池の用途は特に限定されず、例えば、電気自動車、家庭用・業務用電力貯蔵、太陽光発電・風量発電などの平準化用電力貯蔵用途等、きわめて広い用途に利用可能である。
　１１　　電極集電体
　１２　　電極活物質
　１３　　電解液
　１４　　電極集電体１１、電極活物質１２および電解液１３の三者が接する部分
　１５　　電極活物質が溶解した部分
　１６　　電極活物質が溶解した部分１５と、電極集電体１１とが接する面

Claims (29)

  1. 　正極、負極および電解液を含む二次電池であって、
    　前記正極および前記負極の少なくとも一方が、金属イオン含有フッ化物、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、および金属リン化物からなる群から選択される少なくとも一つを活物質として含み、
    　前記電解液が、アニオンレセプターを含み、
    　前記アニオンレセプターが、前記活物質に含まれるアニオンと塩または錯体を形成することにより、前記活物質が前記電解液に溶解可能であり、
    　前記アニオンレセプターと塩または錯体を形成する前記アニオンが、前記金属イオン含有フッ化物のフッ化物イオン、前記金属酸化物の酸化物イオン、前記金属硫化物の硫化物イオン、前記金属窒化物の窒化物イオン、および前記金属リン化物のリン化物イオンからなる群から選択される少なくとも一つのアニオンであることを特徴とする二次電池。
  2. 　前記正極および前記負極の少なくとも一方に含まれる前記活物質が、金属イオン含有フッ化物であり、
    　前記アニオンレセプターが、前記金属イオン含有フッ化物のフッ化物イオンと塩または錯体を形成することにより、前記金属イオン含有フッ化物が前記電解液に溶解可能である請求項１記載の二次電池。
  3. 　前記金属イオン含有フッ化物が、金属フッ化物および金属オキシフルオライドの少なくとも一方である請求項１または２記載の二次電池。
  4. 　前記正極および前記負極の少なくとも一方が、金属塩を含み、
    　前記金属塩の金属イオンが、前記電解液に溶解し、前記アニオンレセプターおよび前記アニオンから形成される前記塩または錯体とともに、可逆的に電気化学反応することが可能である請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池。
  5. 　前記金属イオンが、リチウムカチオンであり、
    　前記リチウムカチオンが、放電時には、負極で生成されて正極で消費され、かつ、充電時には、正極で生成されて負極で消費される、請求項４記載の二次電池。
  6. 　前記電解液中に典型金属カチオンが存在する請求項４または５記載の二次電池。
  7. 　前記電解液中に有機物カチオンが存在する請求項４から６のいずれか一項に記載の二次電池。
  8. 　前記電解液中に４級アンモニウムカチオンが存在する請求項４から７のいずれか一項に記載の二次電池。
  9. 　前記電解液中にリチウムカチオンが存在する請求項４から８のいずれか一項に記載の二次電池。
  10. 　前記電解液中にナトリウムカチオンが存在する請求項４から９のいずれか一項に記載の二次電池。
  11. 　前記電解液中にマグネシウムカチオンまたはその錯体が存在する請求項４から１０のいずれか一項に記載の二次電池。
  12. 　満充電状態の前記二次電池において、
    　前記正極が、遷移金属含有フッ化物を正極活物質として含み、
    　前記負極が、典型金属と、典型金属フッ化物とを負極活物質として含み、
    　前記負極活物質中の前記典型金属フッ化物は、前記負極中に存在していても、前記電解液中に溶解していても良い、請求項１から１１のいずれか一項に記載の二次電池。
  13. 　前記遷移金属含有フッ化物が、第４周期遷移金属のフッ化物および第４周期遷移金属のオキシフルオライドの少なくとも一方である請求項１２記載の二次電池。
  14. 　前記正極活物質が、ＣｕＦ２、ＣｕＦ、ＦｅＦ３、ＦｅＦ２、ＣｏＦ２、ＣｏＦ３、ＢｉＦ３、ＮｉＦ２、ＭｎＦ２およびＦｅＯＦからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１から１３のいずれか一項に記載の二次電池。
  15. 　完全放電状態の前記二次電池において、
    　前記正極が、典型金属フッ化物と、遷移金属とを正極活物質として含み、
    　前記負極が、典型金属フッ化物を負極活物質として含み、
    　前記典型金属フッ化物は、前記正極中および前記負極中の少なくとも一方に存在していても良く、かつ、前記電解液中に溶解していても良い、請求項１から１４のいずれか一項に記載の二次電池。
  16. 　前記典型金属フッ化物が、アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物の少なくとも一方である、請求項１２から１５のいずれか一項に記載の二次電池。
  17. 　前記負極活物質が、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＡｌＦ３、ＣｓＦ、ＲｂＦ、および（ＣＨ３）４ＮＦからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１から１６のいずれか一項に記載の二次電池。
  18. 　前記アニオンレセプターが、
    　エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比５０：５０で混合した混合溶媒に、０．０５ｍｏｌ／Ｌのフッ化リチウム（ＬｉＦ）および０．０５ｍｏｌ／Ｌの前記アニオンレセプターを溶解させた電解液の、２５℃における電気伝導度が、０．０５ｍＳ／ｃｍ以上となるアニオンレセプターである請求項１から１７のいずれか一項に記載の二次電池。
  19. 　前記アニオンレセプターが、
    　前記アニオンレセプターおよびフッ化物イオンを含むアセトニトリル溶液中において、下記数式（１）で表される前記アニオンレセプターと前記フッ化物イオンとの親和力ＦＡが１．４４ｅＶ以上となるアニオンレセプターである請求項１から１８のいずれか一項に記載の二次電池。

    　ＦＡ＝Ｅ（ＡＲ）＋Ｅ（Ｆ－）－Ｅ（ＡＲ・Ｆ－）　　　　（１）

    　前記数式（１）中、
    　Ｅ（ＡＲ）は、前記アセトニトリル溶液中における前記アニオンレセプターのエネルギーであり、
    　Ｅ（Ｆ－）は、前記アセトニトリル溶液中における前記フッ化物イオンのエネルギーであり、
    　Ｅ（ＡＲ・Ｆ－）は、前記アセトニトリル溶液中における前記アニオンレセプターと前記フッ化物イオンとの錯体のエネルギーである。
  20. 　前記アニオンレセプターが、有機ホウ素化合物、ホウ酸エステル、チオホウ酸エステル、ルイス酸、ＰＦ５、およびＢＦ３からなる群から選択される少なくとも一つを含む請求項１から１９のいずれか一項に記載の二次電池。
  21. 　前記有機ホウ素化合物、ホウ酸エステルおよびチオホウ酸エステルが、それぞれ、下記化学式（Ｉ）で表される有機ホウ素化合物、ホウ酸エステルまたはチオホウ酸エステルである請求項２０記載の二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　前記化学式（Ｉ）中、各Ｌは、互いに同一でも異なっていても良く、それぞれ、単結合、酸素原子（エーテル結合）、または硫黄原子（チオエーテル結合）であり、
    　各Ｒ１は、互いに同一でも異なっていても良く、
    　Ｌが単結合の場合、そのＬに結合しているＲ１は、水素原子、フッ素原子、フッ素以外のハロゲン原子、または有機基であり、
    　Ｌが酸素原子または硫黄原子の場合、そのＬに結合しているＲ１は、水素原子、フッ素原子、フッ素以外のハロゲン原子、有機基、または金属であり、
    　前記化学式（Ｉ）中におけるＲ１の少なくとも一つは、有機基であり、かつ、Ｒ１が有機基である場合は、同一分子内または他の分子内における他の有機基Ｒ１と一体化していても良い。
  22. 　前記化学式（Ｉ）中のＲ１において、
    　前記有機基が、直鎖若しくは分枝アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、芳香族基、および複素環基からなる群から選択される少なくとも一つの置換基であり、かつ、前記各置換基は、１または複数のさらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良い、請求項２１記載の二次電池。
  23. 　前記直鎖若しくは分枝アルキル基が、炭素数１～２４の直鎖若しくは分枝アルキル基であり、
    　前記アリール基が、フェニル基およびナフチル基の少なくとも一方であり、
    　前記ヘテロアリール基が、ピリジル基、フリル基、ピロリル基、およびチエニル基からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項２２記載の二次電池。
  24. 　前記さらなる置換基が、フルオロ基である請求項２２または２３記載の二次電池。
  25. 　前記有機基における全ての水素原子がフルオロ基で置換されている請求項２２から２４のいずれか一項に記載の二次電池。
  26. 　前記有機基は、飽和炭化水素基における全ての水素原子がフルオロ基で置換された基である請求項２２から２５のいずれか一項に記載の二次電池。
  27. 　前記アニオンレセプターが、下記ホウ素化合物（１）～（８）からなる群から選択される少なくとも一つである請求項１から２６のいずれか一項に記載の二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  28. 　前記アニオンレセプターが、無機アニオンレセプターを含む請求項１から２７のいずれか一項に記載の二次電池。
  29. 　前記無機アニオンレセプターが、ルイス酸、ＰＦ５、およびＢＦ３からなる群から選択される少なくとも一つである請求項２８記載の二次電池。
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