KR20120061941A - 규소 산화물 및 리튬이온 2차전지용 음극재 - Google Patents

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Abstract

리튬이온 2차전지의 음극 활물질에 이용되고, SiOx로 표시되는 분말상의 규소 산화물로서, 광원으로서 봉입형 광원, 검출기로서 고속 검출기를 구비한 X선 회절 장치를 이용하여 측정하면, 20°≤2θ≤40°에서 헤일로가 검출되고, 석영의 최강선 위치에 피크가 검출되고, 상기 헤일로의 높이 P1과 상기 석영의 최강선 위치의 피크의 높이 P2가 P2/P1≤0.05를 만족하는 것을 특징으로 하는 규소 산화물. 이 규소 산화물을 음극 활물질로서 이용함으로써, 안정된 초기 효율 및 사이클 특성을 갖는 리튬이온 2차전지를 얻을 수 있다. 상기 SiOx의 x는, 0.7＜x＜1.5인 것이 바람직하다. 또, 리튬이온 2차전지용 음극재는, 이 규소 산화물을 음극 활물질로서 20질량% 이상 함유한다.

Description

규소 산화물 및 리튬이온 2차전지용 음극재{SILICON OXIDE AND ANODE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY CELL}
본 발명은, 안정된 초기 효율 및 사이클 특성을 갖는 리튬이온 2차전지의 음극 활물질로서 이용할 수 있는 규소 산화물 및 이 규소 산화물을 이용한 리튬이온 2차전지용 음극재에 관한 것이다.
근년, 휴대형 전자기기, 통신 기기 등의 현저한 발전에 따라, 경제성과 기기의 소형화 및 경량화의 관점으로부터, 고 에너지 밀도의 2차전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 현재, 고 에너지 밀도의 2차전지로서, 니켈카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 리튬이온 2차전지 및 폴리머 전지 등이 있다. 이 중, 리튬이온 2차전지는, 니켈카드뮴 전지나 니켈수소 전지에 비해 현격하게 고수명 또한 고용량이라는 점으로부터, 그 수요는 전원 시장에서 높은 신장을 보이고 있다.
도 1은, 코인 형상의 리튬이온 2차전지의 구성예를 나타낸 도면이다. 리튬이온 2차전지는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 양극(1), 음극(2), 전해액을 함침시킨 세퍼레이터(3), 및 양극(1)과 음극(2)의 전기적 절연성을 유지함과 더불어 전지 내용물을 시일하는 개스킷(4)으로 구성되어 있다. 충방전을 행하면, 리튬이온이 세퍼레이터(3)의 전해액을 통해 양극(1)과 음극(2) 사이를 왕복한다.
양극(1)은, 대극 케이스(1a)와 대극 집전체(1b)와 대극(1c)으로 구성되고, 대극(1c)에는 코발트산 리튬(LiCoO3)이나 망간 스피넬(LiMn2O4)이 주로 사용된다. 음극(2)은, 작용극 케이스(2a)와 작용극 집전체(2b)와 작용극(2c)으로 구성되고, 작용극(2c)에 이용하는 음극재는, 일반적으로, 리튬이온의 흡장 방출이 가능한 활물질(음극 활물질)과 도전 조제 및 바인더로 구성된다.
종래, 리튬이온 2차전지의 음극 활물질로는, 리튬과 붕소의 복합 산화물, 리튬과 천이 금속(V, Fe, Cr, Mo, Ni 등)의 복합 산화물, Si, Ge 또는 Sn과 질소(N) 및 산소(O)를 포함하는 화합물, 화학 증착에 의해 표면을 탄소층으로 피복한 Si입자 등이 제안되어 있다.
그러나, 이들 음극 활물질은 모두, 충방전 용량을 향상시켜서, 에너지 밀도를 높일 수 있지만, 충방전의 반복에 따라 전극 상에 덴드라이트나 부동체(不動體) 화합물이 생성되기 때문에 열화가 현저하고, 또는 리튬이온의 흡장, 방출시의 팽창 및 수축이 커진다. 이 때문에, 이들 음극 활물질을 이용한 리튬이온 2차전지는, 충방전의 반복에 의한 방전 용량의 유지성(이하 「사이클 특성」이라고 함)이 불충분하다. 또, 제조 직후의 방전 용량과 충전 용량의 비의 값(방전 용량/충전 용량, 이하 「초기 효율」이라고 함)도 충분하지 않다.
이에 대해, 음극 활물질로서 SiO 등, SiOx(0＜x≤2)로 표시되는 규소 산화물을 이용하는 것이, 종래부터 시도되고 있다. 규소 산화물은, 리튬에 대한 전극 전위가 낮고(비(卑)이며), 충방전시의 리튬이온의 흡장, 방출에 의한 결정 구조의 붕괴나 불가역 물질의 생성 등의 열화가 없고, 또한 가역적으로 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있다는 점에서, 유효한 충방전 용량이 보다 큰 음극 활물질이 될 수 있다. 이 때문에, 규소 산화물을 음극 활물질로서 이용함으로써, 고전압, 고 에너지 밀도로, 또한 충방전 특성 및 사이클 특성이 우수한 2차전지를 얻는 것을 기대할 수 있다.
상술한 음극 활물질에 관한 시도로서, 예를 들면, 특허 문헌 1에서는, 리튬이온을 수장 방출 가능하게 하는 규소 산화물을 음극 활물질로서 이용한 비수 전해질 2차전지를 제안하고 있다. 이 제안된 규소 산화물은, 그 결정 구조 중 또는 비정질 구조 내에 리튬을 함유하고, 비수 전해질 중에서 전기 화학 반응에 의해 리튬이온을 수장 및 방출 가능하게 되도록 리튬과 규소의 복합 산화물을 구성한다.
특허 문헌 1에서 제안된 2차전지에서는, 고용량의 음극 활물질을 얻을 수 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 첫번째 충방전시에서의 불가역 용량이 크고(즉, 초기 효율이 충분하지 않고), 또, 사이클 특성이 실용 레벨에 충분히 도달하지 않는다는 점으로부터, 실용화에는 개량해야 할 여지가 있다.
일본국 특허 제 2997741호 공보
상술한 바와 같이, 지금까지 제안된 규소 산화물을 이용한 음극 활물질에서는, 리튬이온 2차전지의 초기 효율 및 사이클 특성에 대해서, 실용 레벨에 도달하지 않았다는 문제가 있었다. 또한, 규소 산화물의 분쇄분을 음극으로서 이용한 리튬이온 2차전지는, 초기 효율 및 사이클 특성의 불균일이 크다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은, 이러한 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 안정된 초기 효율 및 사이클 특성을 갖는 리튬이온 2차전지의 음극 활물질에 이용되는 규소 산화물, 및 이 음극 활물질을 이용한 리튬이온 2차전지용 음극재를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
상기한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은, 다종류의 SiOx의 분쇄분에 대해서 상세한 조사를 행했다. 이를 위해, 분석 장치로서, 광원으로서 봉입관 광원을 구비하고, X선 검출기로서 고속 검출기를 구비한 X선 회절 장치(XRD)를 사용했다.
도 2는, 봉입관 광원 및 고속 검출기를 구비한 XRD를 사용하여 얻어진, SiOx의 분쇄분에 대한 2θ와 회절 강도의 관계를 나타낸 도면(이하 「XRD 차트」라고 함)이다. 여기서, θ는, X선과 시료면이 이루는 각도이다. 이 XRD를 이용하여 분석한 결과, 동 도면에 나타낸 바와 같이, 0.7＜x＜1.5를 만족하는 SiOx의 분쇄분으로부터, 20°≤2θ≤40°의 범위에 있는 SiOx 유래의 브로드한 피크(이하 「헤일로」라고 함) 중에 석영의 최강선(最强線)에 상당하는 위치(2θ=26.2°±1°)에 예리한 피크(이하 「석영 최강선 피크」라고 함)가 나타났음을 알았다. 이 석영 최강선 피크는, 같은 시료에 대해서, 종래의 광원과 X선 검출기를 구비한 XRD를 사용하여 분석한 경우에는 나타나지 않았다.
또한 조사를 행한 결과, 본 발명자들은, SiOx의 석영 최강선 피크의 강도 및 헤일로의 강도와, 이 SiOx를 음극 활물질서로 이용한 리튬이온 2차전지의 초기 효율 및 사이클 특성의 불균일 사이에 상관이 있음을 지견했다. 구체적으로는, XRD 차트에 있어서의 석영 최강선 피크의 높이 P2와 헤일로의 높이 P1의 비의 값 P2/P1이 0.05 이하일 때, 초기 효율 및 사이클 특성의 불균일이 충분히 작아짐을 지견했다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 헤일로의 높이 P1은, SiOx에만 기인하는 신호 강도로 하기 위해, 백그라운드를 제거한 높이로 했다. 또, 석영 최강선 피크의 높이 P2는, 석영에만 기인하는 신호 강도로 하기 위해, 헤일로로부터 돌출한 부분의 높이로 했다.
본 발명은, 상기 지견에 의거하여 이루어진 것이며, 그 요지는, 하기 (1)의 규소 산화물 및 (2)의 리튬이온 2차전지용 음극재에 있다.
(1) 리튬이온 2차전지의 음극 활물질에 이용되고, SiOx로 표시되는 분말상의 규소 산화물로서, 광원으로서 봉입형 광원, 검출기로서 고속 검출기를 구비한 X선 회절 장치를 이용하여 측정하면, 20°≤2θ≤40°에서 헤일로가 검출되고, 석영의 최강선 위치에 피크가 검출됨과 더불어, 상기 헤일로의 높이 P1과 상기 석영의 최강선 위치의 피크의 높이 P2가 P2/P1≤0.05를 만족하는 것을 특징으로 하는 규소 산화물.
상기(1)에 기재된 규소 산화물에 있어서, 상기 SiOx의 x가, 0.7＜x＜1.5인 것이 바람직하다.
(2) 상기 (1)에 기재된 규소 산화물을 20질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 음극재.
본 발명에 있어서, 「리튬이온 2차전지용 음극재가, 규소 산화물을 x질량% 이상 함유한다」라는 것은, 리튬이온 2차전지용 음극재의 구성 재료 중, 바인더를 제외한 구성 재료의 합계 질량에 대한 규소 산화물의 질량의 비율이 x% 이상인 것을 의미한다.
본 발명의 규소 산화물을 음극 활물질로서 이용하는 것, 및 본 발명의 리튬이온 2차전지용 음극재를 이용함으로써, 안정된 초기 효율 및 사이클 특성을 갖는 리튬이온 2차전지를 얻을 수 있다.
도 1은 코인 형상의 리튬이온 2차전지의 구성예를 나타낸 도면이다.
도 2는 봉입관 광원 및 고속 검출기를 구비한 XRD를 사용하여 얻어진 SiOx의 파쇄분에 대한 XRD 차트이다.
도 3은 규소 산화물의 제조 장치의 구성예를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 규소 산화물 및 이것을 이용한 리튬이온 2차전지용 음극재에 대해서 설명한다.
1. 규소 산화물에 대해서
본 발명의 규소 산화물은, 리튬이온 2차전지의 음극 활물질에 이용되고, SiOx로 표시되는 분말상의 규소 산화물로서, 광원으로서 봉입형 광원, 검출기로서 고속 검출기를 구비한 X선 회절 장치를 이용하여 측정하면, 20°≤2θ≤40°에서 헤일로가 검출되고, 석영의 최강선 위치에 피크가 검출됨과 더불어, 상기 헤일로의 높이 P1과 상기 석영의 최강선 위치의 피크의 높이 P2가 P2/P1≤0.05를 만족하는 것을 특징으로 하는 규소 산화물이다.
규소 산화물(SiOx)에 대해서, 봉입관 광원 및 고속 검출기를 구비한 XRD를 사용하여 얻어진 XRD 차트에 있어서, 상기 도 2에 나타낸 바와 같은 석영 최강선 피크가 발생하는 원인으로는, 이하의 두가지 이유로부터, 미량의 석영이 규소 산화물 중에 존재함을 들 수 있다.
이유 1. 규소 산화물의 제조시에, 가열에 의해 발생한 기체상의 SiO와 함께, 원료인 이산화 규소 분말에 포함되는 석영의 미분이 석출기체(析出基體)에 도달하여, 석출기체 상에 석출된 SiOx에 도입된다.
이유 2. 석출기체 상에 석출된 규소 산화물의 분쇄시의 충격에 의해, SiOx의 일부가 Si와 SiO2로 분리되어 석영이 생성된다.
상술한 바와 같이, 헤일로 높이 P1과 최강선 피크의 높이 P2가, P2/P1≤0.05를 만족할 때, 즉, 규소 산화물 중에 존재하는 석영의 비율이 소정의 값 이하이면, 초기 효율 및 사이클 특성의 불균일이 충분히 작아진다.
상기 이유 1에 관련하여, 규소 산화물 중에 도입되는 석영을 저감시키는 방법으로는, (a) 제조시의 원료의 반응 속도의 저감, 또는 (b) 원료인 이산화 규소 분말의 미분화를 들 수 있다. 방법 (a)의 구체적인 예로는, 반응 개시시의 원료의 질량을 기준으로 한 단위시간당 원료의 반응량을 반응 속도라고 정의하고, 이 반응 속도를 0.4%/min 이하로 하는 방법을 들 수 있다. 방법 (b)의 구체적인 예로는, 원료의 입경에 대해서, 입경의 적산 분포 곡선에 있어서의 누적 빈도 90%의 입경 D90을 25μm 미만으로 하는 방법을 들 수 있다.
상기 이유 2에 관련하여, 규소 산화물 중에 생성하는 석영을 저감시키는 방법으로는, (c) 분쇄 방법으로서 충격이 작은 방법을 적용하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 밀의 회전수를 10rpm 이하로 설정한 볼밀 또는 유성 볼밀을 사용하는 방법을 일례로서 들 수 있다.
방법 (a) 또는 (b)를 적용하여 석출기체 상에 석출한 규소 산화물을, 방법 (c)을 적용하여 분쇄함으로써, 헤일로 높이 P1과 최강선 피크의 높이 P2가 P2/P1≤0.05를 만족하는 규소 산화물의 분말을 얻을 수 있다.
본 발명의 규소 산화물(SiOx)은, 0.7＜x＜1.5인 것이 바람직하다. x≤0.7이면, 이것을 음극 활물질로서 이용한 리튬이온 2차전지의 사이클 특성이 저하한다. 한편, x≥1.5이면, 이것을 음극 활물질로서 이용한 리튬이온 2차전지의 초기 효율이 저하하기 때문이다.
2. 규소 산화물의 제조 방법에 대해서
도 3은, 규소 산화물의 제조 장치의 구성예를 나타낸 도면이다. 이 장치는, 진공실(5)과, 진공실(5) 내에 배치된 원료실(6)과, 원료실(6)의 상부에 배치된 석출실(7)로 구성된다.
원료실(6)은 원통체로 구성되고, 그 중심부에는, 원통형상의 원료 용기(8)와, 원료 용기(8)를 둘러싸는 가열원(9)이 배치된다. 가열원(9)으로는, 예를 들면 전열 히터를 이용할 수 있다.
석출실(7)은, 원료 용기(8)와 축이 일치하도록 배치된 원통체로 구성된다. 석출실(7)의 내주면에는, 원료실(6)에서 승화하여 발생한 기체상의 규소 산화물을 증착시키기 위한 스테인리스강으로 이루어지는 석출기체(11)가 설치된다.
원료실(6)과 석출실(7)을 수용하는 진공실(5)에는, 분위기 가스를 배출하기 위한 진공 장치(도시하지 않음)가 접속되어 있고, 화살표 A방향으로 가스가 배출된다.
도 3에 나타낸 제조 장치를 이용하여 규소 산화물을 제조하는 경우, 원료로서 규소 분말과 이산화 규소 분말을 배합해, 혼합, 조립 및 건조한 혼합 조립(造粒) 원료(9)를 이용한다. 이 혼합 조립 원료(9)를 원료 용기(8)에 충전하고, 불활성 가스 분위기 또는 진공 중에서 가열하여 SiO를 생성(승화)시킨다. 승화에 의해 발생한 기체상의 SiO는, 원료실(6)로부터 상승하여 석출실(7)에 들어가고, 주위의 석출기체(11) 상에 증착해, 규소 산화물(12)로서 석출된다. 그 후, 석출기체(11)로부터 석출된 규소 산화물(12)을 제거함으로써, 규소 산화물이 얻어진다.
이 제조 공정에서, 원료의 반응 속도를, 상술한 방법 (a)에 따라 0.4%/min 이하로 하거나, 원료의 입경에 대해서, 방법 (b)에 따라 D90을 25μm 미만으로 함으로써, 석출한 규소 산화물(12)에 도입되는 석영을 저감할 수 있다. 그리고, 석출한 규소 산화물을 분쇄해 분말상의 규소 산화물로 하는 방법으로서, 상술한 방법 (c)를 채용해, 분쇄시의 충격을 작게 함으로써, 헤일로 높이 P1과 최강선 피크의 높이 P2가 P2/P1≤0.05를 만족하는, 본 발명의 규소 산화물을 얻을 수 있다.
3. 리튬이온 2차전지에 대해서
본 발명의 규소 산화물 및 리튬이온 2차전지용 음극재를 이용한, 코인 형상의 리튬이온 2차전지의 구성예를, 상기 도 1을 참조하여 설명한다. 동 도면에 나타낸 리튬이온 2차전지의 기본적 구성은, 상술한 바와 같다.
음극(2)을 구성하는 작용극(2c)에 이용하는 음극재는, 본 발명의 규소 산화물(활물질)과 그 외의 활물질과 도전 조재와 바인더로 구성할 수 있다. 그 외의 활물질은 반드시 첨가하지 않아도 된다. 도전 조재로는, 예를 들면 아세틸렌 블랙이나 카본 블랙을 사용할 수 있고, 바인더로는 예를 들면 폴리 불화 비닐리덴을 사용할 수 있다.
실시예
본 발명의 효과를 확인하기 위해서, 이하의 시험을 행하고, 그 결과를 평가했다.
1. 시험 조건
규소 분말과 이산화 규소 분말을 배합해, 혼합, 조립 및 건조한 혼합 조립 원료를 원료로 하고, 상기 도 3에 나타낸 장치를 이용하여 석출기판 상에 규소 산화물을 석출시켰다. 석출한 규소 산화물은, 알루미나제 볼밀을 사용해 24시간 분쇄하여, 분말로 했다. 규소 산화물의 원료의 반응 속도 및 볼밀의 회전수는, 표 1에 나타낸 조건으로 했다.
Figure pct00001
표 1에서, 「원료 반응 속도」란, 반응 개시시의 원료의 질량을 기준으로 한 단위시간당 원료의 반응량을 의미한다.
이 규소 산화물 분말에 대해서, 봉입관 광원 및 고속 검출기를 구비한 X선 회절 장치(XRD)를 사용하여 XRD 차트를 얻었다. 본 시험에 사용한 XRD의 사양은 표 2에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00002
또, 이 규소 산화물 분말을 음극 활물질로서 사용하고, 이에 도전 조제인 카본 블랙과 바인더를 배합해, 음극재를 제작했다. 음극재 원료의 배합비는, 규소 산화물:카본 블랙:바인더=7:2:1로 했다. 이 음극재와, 양극재로서 Li금속을 이용하여, 상기 도 1에 나타낸 코인형상의 리튬이온 2차전지를 제작하고, 초기 효율 및 사이클 특성을 조사했다.
2. 시험 결과
상기 조건으로 제작한 규소 산화물에 대해서, XRD 차트로부터 피크 높이비 P2/P1을 산출했다. 또, 이들 규소 산화물을 음극재에 이용한, 각 시험 5개씩의 리튬이온 2차전지에 대해서, 초기 효율의 평균 및 표준 편차, 및 사이클 특성의 평균 및 표준 편차를 지표로 하여 평가를 행했다. 이들 결과를, 시험 조건과 아울러 표 1에 나타냈다. 동 표에는, 종합 평가도 아울러 나타냈다.
초기 효율은, 리튬이온 2차전지의 첫번째 방전 용량과 첫번째 충전 용량의 비의 값(첫번째 방전 용량/첫번째 충전 용량)으로 했다. 또, 사이클 특성은, 충방전을 100회 행한 후의 방전 용량과 첫번째 방전 용량의 비의 값(100회 충방전 후의 방전 용량/첫번째 방전 용량)으로 했다.
종합 평가에서의 각 기호의 의미는 이하와 같다. ×는 불가이며, 초기 효율의 평균이 85% 미만 혹은 표준 편차가 10 이상, 또는 사이클 특성의 평균이 90% 미만 혹은 표준 편차가 20 이상인 것을 의미한다. ○는 가능이며, 초기 효율의 평균이 85% 이상 또한 표준 편차가 10 미만임과 더불어, 사이클 특성의 평균이 90% 이상 또한 표준 편차가 20 미만인 것을 의미한다.
시험 번호 1 및 2는 본 발명예이며, 모두 피크 높이비 P2/P1이 P2/P1≤0.05를 만족하고, 종합 평가는 ○였다. 특히 시험 번호 2는, 피크 높이비 P2/P1이 0.01로 매우 작았기 때문에, 초기 효율, 사이클 특성 모두 표준 편차가 작고, 5개의 2차전지의 초기 효율 및 사이클 특성은 안정된 값이었다.
한편, 시험 번호 3은 비교예이며, 피크 높이비 P2/P1이 1.8로 크고, 초기 효율, 사이클 특성 모두 표준 편차가 크고, 5개의 2차전지의 초기 효율 및 사이클 특성의 불균일이 컸다.
본 발명의 규소 산화물을 음극 활물질로서 이용하는 것, 및 본 발명의 리튬이온 2차전지용 음극재를 이용함으로써, 우수한 초기 효율 및 사이클 특성을 갖는 리튬이온 2차전지를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은, 2차전지의 분야에서 유용한 기술이다.
1: 양극
1a: 대극 케이스
1b: 대극 집전체
1c: 대극
2: 음극
2a: 작용극 케이스
2b: 작용극 집전체
2c: 작용극
3: 세퍼레이터
4: 개스킷
5: 진공실
6: 원료실
7: 석출실
8: 원료 용기
9: 혼합 조립 원료
10: 가열원
11: 석출기체
12: 규소 산화물

Claims (3)

  1. 리튬이온 2차전지의 음극 활물질에 이용되고, SiOx로 표시되는 분말상의 규소 산화물로서,
    광원으로서 봉입형 광원, 검출기로서 고속 검출기를 구비한 X선 회절 장치를 이용하여 측정하면, 20°≤2θ≤40°에서 헤일로가 검출되고, 석영의 최강선(最强線) 위치에 피크가 검출됨과 더불어, 상기 헤일로의 높이 P1과 상기 석영의 최강선 위치의 피크의 높이 P2가 P2/P1≤0.05를 만족하는 것을 특징으로 하는 규소 산화물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 SiOx의 x가, 0.7＜x＜1.5인 것을 특징으로 하는 규소 산화물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 규소 산화물을 20질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 음극재.
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