KR101313522B1 - 규소 산화물 및 리튬 이온 2차 전지용 음극재 - Google Patents

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Abstract

리튬 이온 2차 전지의 음극 활물질에 이용되는 규소 산화물로서, ESR 분광 장치로 측정한 g값이 2.0020 이상 2.0050 이하이며, 또한 라만 분광 장치로 측정한 라만 스펙트럼 중의 420cm-1 근방, 490cm-1 근방 및 520cm-1 근방의 피크의 면적 강도를 각각 A, B 및 C로 했을 때 A/B가 0.5 이상 또한 C/B가 2 이하인 것을 특징으로 하는 규소 산화물이다. 이 규소 산화물을 음극 활물질로서 이용함으로써, 고용량이며, 또한 우수한 사이클 특성 및 초기 효율을 가지는 리튬 이온 2차 전지를 얻을 수 있다. 이 규소 산화물은, 스핀 밀도가 1×1017spins/g 이상 5×1019spins/g 이하인 것이 바람직하다. 또, 리튬 이온 2차 전지용 음극재는, 이 규소 산화물을 음극 활물질로서 20질량% 이상 함유한다.

Description

규소 산화물 및 리튬 이온 2차 전지용 음극재{SILICON OXIDE AND NEGATIVE-ELECTRODE MATERIAL FOR A LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 고용량이며, 또한 우수한 사이클 특성 및 초기 효율을 가지는 리튬 이온 2차 전지의 음극 활물질로서 이용할 수 있는 규소 산화물 및 이 규소 산화물을 이용한 리튬 이온 2차 전지용 음극재에 관한 것이다.
최근, 휴대형의 전자 기기, 통신 기기 등의 현저한 발전에 수반하여, 경제성과 기기의 소형화 및 경량화의 관점에서, 고에너지 밀도의 2차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 현재, 고에너지 밀도의 2차 전지로서, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 리튬 이온 2차 전지 및 폴리머 전지 등이 있다. 이 중, 리튬 이온 2차 전지는, 니켈 카드뮴 전지나 니켈 수소 전지에 비해 현격히 고수명 또한 고용량이기 때문에, 그 수요는 전원 시장에 있어서 높은 성장을 나타내고 있다.
리튬 이온 2차 전지의 동작 원리는, 1차 전지인 금속 리튬 전지의 동작 원리와 본질적으로 상이하며, 충방전에 의해 리튬 이온이 양극과 음극 사이를 왕복하는 것이다. 그 때문에, 리튬 이온 2차 전지에서는 양극재와 음극재의 형태가 충방전에 의해 변하지 않는다.
한편, 폴리머 전지는, 리튬 이온 2차 전지보다 에너지 밀도는 작은 것으로 알려져 있다. 그러나, 폴리머 전지는, 리튬 이온 2차 전지와 동일한 양극, 음극, 및 고체 또는 겔의 전해질 등을 사용함으로써, 시트형상이며 0.3mm 이하의 두께로 할 수 있으므로, 패키지의 제작이 용이하여, 박형화가 기대되고 있다. 이러한 폴리머 전지의 특성을 고려하여, 전해질로서 폴리머를 이용하여 내열성이나 내(耐)누액성을 높인 리튬 이온 2차 전지의 개발이 더욱 더 요청되게 되었다.
리튬 이온 2차 전지는, 후술하는 도 1에 나타낸 바와 같이, 양극, 음극 및 전해질, 및 세퍼레이터로 구성된다. 리튬 이온 2차 전지의 양극에는, 코발트산리튬(LiCoO2)이나 망간스피넬(LiMn2O4)이 주로 적용된다. 전해질로서 이용되는 전해액에는, 주로 유기 용매를 주체로 하는 과염소산리튬 등의 비수전해액이 적용된다. 또, 세퍼레이터는, 양극과 음극을 분리하여 양극의 단락을 방지하는 필름으로 구성된다.
리튬 이온 2차 전지의 음극에 이용되는 활물질에는, 리튬 이온 2차 전지의 고용량화를 위해, 단위 중량 또는 단위 체적당 취출할 수 있는 에너지가 큰 것이 요구되고 있다.
종래부터, 이러한 리튬 이온 2차 전지의 음극 활물질로서는, 예를 들면, 특허 문헌 1에서는 리튬과 붕소의 복합 산화물, 특허 문헌 2에서는 리튬과 전이 금속(V, Fe, Cr, Co, Ni 등)의 복합 산화물, 특허 문헌 3에서는 Si, Ge, Sn의 적어도 어느 하나와 질소와 산소를 포함하는 화합물, 특허 문헌 4에서는 화학 증착법에 의해 표면을 탄소층으로 피복한 Si입자가, 각각 제안되어 있다.
특허 문헌 1~4에서 제안된 음극 활물질은, 모두 리튬 이온 2차 전지의 충방전 용량을 향상시켜, 에너지 밀도를 높일 수 있다. 그러나, 이 리튬 이온 2차 전지의 충방전에 수반하여, 전극에는 덴드라이트나 부동체 화합물이 생성되어, 열화가 현저해지거나, 또는, 리튬 이온의 흡탈착 시의 팽창이나 수축이 커진다.
그 때문에, 이 리튬 이온 2차 전지는, 충방전의 반복에 의한 방전 용량의 유지성(이하, 「사이클 특성」이라고도 한다)이 불충분하다. 또, 충전 용량이, 음극 활물질로서 탄소를 이용한 경우의 372mAh/g를 초과하는 대용량을 달성하고 있지 않은 점이나, 리튬 이온 2차 전지의 제조 직후의 방전 용량과 충전 용량의 비의 값(방전 용량÷충전 용량)인 초기 효율이 불충분한 점에서, 리튬 이온 2차 전지에 대한 요구 특성을 반드시 만족하는 것은 아니며, 새로운 에너지 밀도의 향상이 요망되고 있다.
이러한 요망에 대응하기 위해, 음극 활물질로서 SiO 등의 규소 산화물을 이용하는 것이, 종래부터 시도되고 있다. 규소 산화물은, 리튬에 대한 전극 전위가 낮아, 충방전 시의 리튬 이온의 흡장, 방출에 의한 결정 구조의 붕괴나 불가역 물질의 생성 등의 열화가 없으며, 또한 가역적으로 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있기 때문에, 유효한 충방전 용량이 보다 큰 음극 활물질이 될 수 있다. 그 때문에, 규소 산화물을 음극 활물질로서 이용함으로써, 고전압, 고에너지 밀도이며, 또한 충방전 특성 및 사이클 특성이 우수한 2차 전지를 얻는 것을 기대할 수 있다.
상기 서술한 음극 활물질에 관한 시도로서, 예를 들면, 특허 문헌 5에서는, 리튬 이온을 수장(收藏) 방출 가능하게 하는 규소 산화물을 음극 활물질로서 이용한 비수전해질 2차 전지를 제안하고 있다. 이 제안된 규소 산화물은, 그 결정 구조 중 또는 비정질 구조 내에 리튬을 함유하여, 비수전해질 중에서 전기 화학 반응에 의해 리튬 이온을 수장 및 방출 가능해지도록 리튬과 규소의 복합 산화물을 구성한다.
특허 문헌 5에서 제안된 2차 전지에서는, 고용량의 음극 활물질을 얻을 수 있다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 첫회의 충방전 시에서의 불가역 용량이 크며, 또, 사이클 특성이 실용 레벨에 충분히 이르고 있지 않기 때문에, 실용화에는 개량해야 할 여지가 있다.
특허 문헌 6에서는, 음극 활물질이 Si, Sn, Ge, Al, Zn, Bi 또는 Mg로부터 선택되는 적어도 한 원소를 함유하는 산화물 입자 및 탄소질 물질 입자를 가지고 있으며, 상기 산화물 입자가 상기 탄소질 물질 입자 내에 매설되어 구성되는 리튬 이온 2차 전지와 그 제조 방법이 제안되어 있다.
특허 문헌 6에서 제안된 리튬 이온 2차 전지를 제조할 때에, 그 실시 형태에 기재된 바와 같이, 예를 들면, 비정질 SiO 입자와 천연 흑연 입자에 기계적인 압접을 반복하여, SiO 입자를 흑연 입자 내에 매설시킨 복합 분말을 원료로 하여 전극에 가압 성형하여 음극으로 하고 있다. 이 때문에, 가압 성형된 음극재에 도전성을 부여할 수 있다. 그러나, 가압 성형은, 고체와 고체의 기계적 압접이기 때문에, 균일한 탄소 피막이 형성되지 않아, 균일한 도전성이 확보할 수 없다는 문제가 있다.
특허 문헌 7에서는, 규소 또는 규소 산화물에, 주기표 13족 및 15족으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소가 도프되어 이루어지는 규소계 음극 활물질과 도전성 부여제를 혼합한 조성물이 2차 전지의 음극 재료로서 제안되어 있으며, 실시예로서 붕소가 도프된 규소를 음극 활물질로서 사용하는 것이 기재되어 있다.
특허 문헌 7에 실시예로서 기재되어 있는, 단체(單體)의 규소에 붕소가 도프된 음극 활물질은 첫회 방전 용량이 3000mAh/g로 크며, 사이클 특성 및 초기 효율은 붕소가 도프되어 있지 않은 것과 비교해 개선되어 있다. 그러나, 충방전 용량이 10회의 충방전에서 최초의 약 80%로 감소하고 있어, 사이클 특성이 실용 레벨에 이르고 있지 않다는 문제가 있다. 또, 규소 산화물에 대한 실시예는, 특허 문헌 7에는 기재되어 있지 않다.
특허 문헌 1: 일본국 공개특허 평5-174818호 공보 특허 문헌 2: 일본국 공개특허 평6-60867호 공보 특허 문헌 3: 일본국 공개특허 평11-102705호 공보 특허 문헌 4: 일본국 공개특허 2000-215887호 공보 특허 문헌 5: 일본국 특허 제2997741호 공보 특허 문헌 6: 일본국 공개특허 2000-243396호 공보 특허 문헌 7: 일본국 특허 제4199871호 공보
상기 서술한 바와 같이, 지금까지 제안되어 있는 규소 또는 규소 산화물을 이용한 음극 활물질에서는, 리튬 이온 2차 전지 사이클 특성 및 초기 효율에 대해서, 실용 레벨에 이르고 있지 않는 등의 문제가 있었다.
본 발명은, 이들 문제에 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 고용량이며, 또한 우수한 사이클 특성 및 초기 효율을 가지는 리튬 이온 2차 전지의 음극 활물질, 및 이 음극 활물질을 이용한 리튬 이온 2차 전지용 음극재를 제공하는 것에 있다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자는, 음극 활물질로서 리튬 이온 2차 전지의 고용량화를 도모할 수 있다고 생각되는 규소 산화물과, 이 규소 산화물을 음극 활물질로서 이용한 경우의 리튬 이온 2차 전지 사이클 특성의 열화에 대해서 검토를 행했다. 그 결과, 규소 산화물의, ESR(전자 스핀 공명) 분광 장치로 측정한 g값, 및 라만 분광 장치로 측정한 라만 스펙트럼으로부터 산출한 피크 면적 강도비가, 각각 사이클 특성의 열화와 상관 관계가 있는 것을 알아냈다. 이하, 이 관계에 대해서 설명한다.
본 발명자는, ESR 분광 장치로 측정한 규소 산화물의 g값이 2.0020 이상 2.0050 이하인 경우에, 이 규소 산화물을 음극 활물질로서 이용한 리튬 이온 2차 전지 사이클 특성이 우수한 것을 알아냈다. 규소 산화물 중에는, 댕글링 본드를 가지는 규소 원자와 그 최근접 원자로 이루어지는 결합종으로서, Si≡Si3, Si≡Si2O, Si≡SiO2 및 Si≡O3의 4종의 결합종이 존재하며, ESR 분광 장치에서는, 이들 결합종에 기인하는 댕글링 본드를 검출하여, 규소 산화물의 g값을 계측할 수 있다.
도 1은, 규소 산화물 중에 존재하는, 댕글링 본드를 가지는 규소 원자와 그 최근접 원자로 이루어지는 결합종의 모식도이며, (a)는 Si≡Si3 결합, (b)는 Si≡Si2O 결합, (c)는 Si≡SiO2 결합, (d)는 Si≡O3 결합을 나타낸다. 이 도면에는, 각 결합종의 모식도와 함께 각각의 g값을 기재하고 있다. 이 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, Si-Si 결합이 많을수록 g값은 크고, Si-O 결합이 많을수록 g값은 작다.
음극 활물질로서 이용된 규소 산화물은, 충전 시에 리튬 이온을 흡장하여 팽창하고, 이 팽창은 방전 시에 리튬 이온을 방출했을 때에도 해소되지 않는다. 그 때문에, 이 규소 산화물은, 리튬 이온 2차 전지의 충방전을 반복할 때마다 팽창한다. 충전 시에 리튬 이온을 흡장했을 때의 규소 산화물의 팽창율은, Si-Si 결합이 많을수록 크고, Si-O 결합이 많을수록 작다. 즉, g값이 클수록, 충전 시에 리튬 이온을 흡장했을 때의 규소 산화물의 팽창율이 크다. 이것은, Si-O 결합이 많을수록, 규소 산화물의 내부에 변형이 많이 포함되어 있어, 충전 시에 리튬 이온을 흡장해도 팽창이 완화되기 때문이다.
그 때문에, 본 발명자가 알아낸 바와 같이, g값이 2.0050을 초과하는 큰 규소 산화물을 음극 활물질로서 이용한 리튬 이온 2차 전지는, g값이 2.0050 이하의 경우와 비교해, 팽창에 의해 사용 불가능해질 때까지의 충방전 회수가 적으며, 사이클 특성이 떨어진다. 이와 더불어, 본 발명자는, g값이 2.0050을 초과하는 큰 규소 산화물을 음극 활물질로서 이용한 리튬 이온 2차 전지는, 초기 효율도 떨어지는 것을 알아냈다. 이것은, Si-Si 결합이 많을수록, 충전 시에 흡장한 리튬 이온이 방전 시에 방출되기 어려워지기 때문이다.
그러나, g값이 2.0050 이하인 규소 산화물이어도, g값이 2.0020 미만인 경우에는, 팽창율은 작기는 하지만, Si-O 결합이 과다하기 때문에, 즉 산소의 함유량이 과다하기 때문에, 전기 전도성이 낮아, 음극으로서 기능하기 어려워, 전지의 성능을 발휘할 수 없다.
다음에, 라만 스펙트럼으로부터 산출한 피크 면적 강도비에 대해서 설명한다.
도 2는, 규소 산화물에 대해서 측정한 라만 스펙트럼의 일례를 나타낸 도이다. 이 도면에 나타낸 바와 같이, 라만 스펙트럼 중의 300cm-1, 420cm-1, 490cm-1 및 520cm-1 근방의 각 피크에 대해서, 피크 곡선을 정규 곡선으로 하고, 반값폭 및 높이를 조정하여 설정한다. 420cm-1, 490cm-1 및 520cm-1 근방의 각 피크의 바람직한 범위는, 각각 420±5cm-1, 490±10cm-1 및 520±5cm-1이다. 그리고, 420cm-1, 490cm-1 및 520cm-1 근방의 각 피크의 피크 곡선에 기초하여 면적 강도를 측정하여, 각각 A, B 및 C로 한다. 이 때, 이들 면적 강도의 비의 값인, A/B 및 C/B가, A/B＞0.5 또한 C/B＜2.0을 만족하는 규소 산화물을 음극 활물질로서 이용한 리튬 이온 2차 전지는, 이 관계를 만족하지 않는 규소 산화물을 이용한 리튬 이온 2차 전지와 비교해, 사이클 특성이 우수한 것을 알아냈다. 이 특성이 얻어진 이유에 대해서 이하에 설명한다.
라만 스펙트럼에 있어서, 420cm-1 및 490cm-1의 피크는 모두 규소 산화물 중의 비정질의 클러스터로부터 검출되는 피크이며, 520cm-1의 피크는 결정을 구성하는 클러스터로부터 검출되는 피크이다. 또, 420cm-1의 피크는, 490cm-1의 피크보다도 질서성이 없어진 상태의 클러스터로부터 얻어지는 피크이다. 질서성이란, XRD나 라만 분석으로 결정성 피크를 갖지 않는 아몰퍼스 클러스터의 구조가 결정 구조(실리콘의 경우는 다이아몬드 격자)에 보다 가까운지 여부를 의미한다. 그 때문에 규소 산화물은, C/B가 작을수록 클러스터의 결정성이 낮고, A/B가 클수록 클러스터의 질서성이 낮으며, 내부에 변형을 많이 포함하고, 리튬 이온 2차 전지의 음극 활물질로서 이용한 경우에는 충전 시의 리튬 이온의 침입에 의한 팽창이 완화되기 쉽다.
또한, 본 발명자는, g값 및 라만 스펙트럼의 피크 면적 강도비가 상기 조건을 만족하는 규소 산화물의 스핀 밀도가 특정의 범위 내인 경우, 구체적으로는, 스핀 밀도가 1×1017spins/g 이상 5×1019spins/g 이하인 경우에, 이 규소 산화물을 음극 활물질로서 이용한 리튬 이온 2차 전지 사이클 특성 및 초기 효율이 우수한 것을 알아냈다. 이 특성이 얻어진 이유에 대해서 이하에 설명한다. 규소 산화물의 스핀 밀도는, ESR 분광 장치로 측정할 수 있다.
규소 산화물은, 스핀 밀도가 높을수록, 내부에 변형 및 댕글링 본드 등의 결함을 많이 포함한다. 그 때문에, 리튬 이온 2차 전지의 음극 활물질로서 이용한 경우에는, 스핀 밀도가 높을수록, 충전 시의 리튬 이온의 침입에 의한 팽창이 완화되어 팽창율이 작고, 사이클 특성은 향상한다. 그러나, 스핀 밀도가 과도하게 높아지면, 규소 산화물의 내부의 결함이 과다해져 공공 클러스터와 같은 것이 생성되어, 충전 시에 침입한 리튬 이온이 방전 시에 방출되기 어려워지기 때문에, 초기 효율이 저하된다.
본 발명은, 이상의 지견에 기초하여 이루어진 것이며, 그 요지는, 하기 (1)의 규소 산화물 및 (2)의 리튬 이온 2차 전지용 음극재에 있다.
(1) 리튬 이온 2차 전지의 음극 활물질에 이용되는 규소 산화물로서, ESR 분광 장치로 측정한 g값이 2.0020 이상 2.0050 이하이며, 또한 라만 분광 장치로 측정한 라만 스펙트럼 중의 420cm-1 근방, 490cm-1 근방 및 520cm-1 근방의 피크의 면적 강도를 각각 A, B 및 C로 했을 때 A/B가 0.5 이상 또한 C/B가 2 이하인 것을 특징으로 하는 규소 산화물.
상기　(1)에 기재된 규소 산화물에 있어서, 스핀 밀도가 1×1017spins/g 이상 5×1019spins/g 이하인 것이 바람직하다.
(2) 상기　(1)에 기재된 규소 산화물을 20질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극재.
본 발명에 있어서, 「규소 산화물」이란, SiOx(0＜x＜2)를 의미한다. 또, 본 발명에 있어서, 「리튬 이온 2차 전지용 음극재가, 규소 산화물을 x질량% 이상 함유한다」란, 리튬 이온 2차 전지용 음극재의 구성 재료 중, 바인더를 제외한 구성 재료의 합계 질량에 대한 규소 산화물의 질량의 비율이 x% 이상인 것을 의미한다.
본 발명의 규소 산화물을 음극 활물질로서 이용하는 것, 및 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 음극재를 이용함으로써, 고용량이며, 또한 우수한 사이클 특성 및 초기 효율을 가지는 리튬 이온 2차 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 규소 산화물 중에 존재하는, 댕글링 본드를 포함하는 규소 원자와 그 최근접 원자로 이루어지는 결합종의 모식도이다. 도 1(a)는 Si≡Si3 결합을 나타낸다. 도 1(b)는 Si≡Si2O 결합을 나타낸다. 도 1(c)는 Si≡SiO2 결합을 나타낸다. 도 1(d)는 Si≡O3 결합을 나타낸다.
도 2는 규소 산화물에 대해서 측정한 라만 스펙트럼의 일례를 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 규소 산화물 및 리튬 이온 2차 전지용 음극재를 이용한 코인형상의 리튬 이온 2차 전지의 구성예를 나타낸 도이다.
도 4는 규소 산화물의 제조 장치의 구성예를 나타낸 도이다.
본 발명의 규소 산화물 및 이것을 이용한 비수전해질 2차 전지용 음극재에 대해서 설명한다.
1. 리튬 이온 2차 전지에 대해서
도 3은, 본 발명의 규소 산화물 및 리튬 이온 2차 전지용 음극재를 이용한 코인형상의 리튬 이온 2차 전지의 구성예를 나타낸 도이다. 이 도면에 나타낸 바와 같이, 리튬 이온 2차 전지(10)는, 양극(11)과, 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극(13)과, 리튬 이온 전도성의 비수계 전해액과, 세퍼레이터(15)로 구성되어 있다. 비수계 전해액 대신에, 폴리머 전해질을 사용할 수도 있다.
양극(11)은, 대극(對極) 케이스(11a)와 대극 집전체(11b)와 대극(11c)으로 구성된다. 대극 케이스(11a)는 대극 단자를 겸한다. 세퍼레이터(15)는, 폴리프로필렌의 다공질 필름으로 이루어지며, 전해액을 함침한다. 음극(13)은, 작용극 케이스(13a)와 작용극 집전체(13b)와 작용극(13c)으로 구성된다. 작용극 케이스(13a)는 작용극 단자를 겸한다.
대극 케이스(11a)는, 외측 편면을 Ni 도금한 스테인레스 강판을 드로잉 가공한 것이다. 스테인레스강의 네트로 이루어지는 대극 집전체(11b)는, 대극 케이스(11a)에 스포트 용접되어 있다. 대극(11c)은, 대극 집전체(11b) 상에 배치한 소정 두께의 원형의 알루미늄판 상에, 소정 두께의 원형의 리튬 호일을 압착한 것이다.
작용극 케이스(13a)는, 외측 편면을 Ni 도금한 스테인레스 강판이다. 작용극(13c)은, 규소 산화물을 활물질로서 이용하여 구성된 것이며, 스테인레스강의 네트로 이루어지는 작용극 집전체(13b)와 일체로 가압 성형되어 있다.
개스킷(17)은, 폴리프로필렌을 주체로 하여, 대극 케이스(11a)와 작용극 케이스(13a) 사이에 배치되며, 대극(11c)과 작용극(13c) 사이의 전기적 절연성을 유지한다. 또, 개구 가장자리를 내측으로 절곡시켜 코킹한 작용극 케이스(13a)와 함께, 전지 내용물을 시일링한다.
세퍼레이터(15)에 함침되는 전해액으로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트를 체적비 1:3으로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1mol/L의 농도가 되도록 용해시킨 것을 이용할 수 있다.
작용극(13c)에 이용하는 음극재는, 후술하는 본 발명의 규소 산화물(활물질)과 그 외의 활물질과 도전 조재와 바인더로 구성할 수 있다. 그 외의 활물질은 반드시 첨가하지 않아도 된다. 도전 조재로서는, 예를 들면 아세틸렌블랙을 사용할 수 있으며, 바인더로서는 예를 들면 폴리불화비닐리덴을 사용할 수 있다. 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 음극재는, 본 발명의 규소 산화물을 20질량% 이상 함유하는 것이며, 그 배합비의 일례는, 규소 산화물:아세틸렌블랙:폴리불화비닐리덴=70:10:20이다. 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 음극재를 이용함으로써, 고용량이며, 또한 우수한 사이클 특성 및 초기 효율을 가지는 리튬 이온 2차 전지를 얻을 수 있다.
도 3에 나타낸 구성의, 리튬 이온 2차 전지(10)는, 예를 들면 직경 20mm, 두께 1.6mm로 할 수 있다. 이 경우, 대극(11c)을 구성하는 알루미늄판은 직경 15mm, 리튬 호일은 직경 14mm로 한다.
2. 규소 산화물에 대해서
본 발명의 규소 산화물은, ESR 분광 장치로 측정한 g값이 2.002 이상 2.005 이하이며, 또한 라만 분광 장치로 측정한 라만 스펙트럼 중의 420cm-1 근방, 490cm-1 근방 및 520cm-1 근방의 피크의 면적 강도를 각각 A, B 및 C로 했을 때 A/B가 0.5 이상 또한 C/B가 2 이하를 만족하는 것이다. 라만 스펙트럼의 피크 면적 강도비에 대해서는, 상기 도 2를 이용하여 설명한 대로이다. 상기 조건을 만족하는 규소 산화물을 음극 활물질로서 이용함으로써, 고용량이며, 또한 우수한 사이클 특성 및 초기 효율을 가지는 리튬 이온 2차 전지를 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 규소 산화물은, g값 및 라만 스펙트럼의 피크 면적 강도비가 상기 조건을 만족함과 함께, 스핀 밀도가 1×1017spins/g 이상 5×1019spins/g 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 리튬 이온 2차 전지의 초기 효율을 보다 향상시키는 것이 가능하기 때문이다.
본 발명의 규소 산화물은, 스핀 밀도가 상기 조건을 만족하는 경우, 라만 스펙트럼의 피크 면적 강도비가 A/B가 1 이상 C/B가 0.1 이하를 만족하는 것이, 사이클 특성 및 초기 효율을 향상시키는 점에서 보다 바람직하다.
3. 규소 산화물의 제조 방법에 대해서
도 4는, 규소 산화물의 제조 장치의 구성예를 나타낸 도이다. 제조 장치(20)는, 진공실(21)과, 진공실(21) 내에 배치된 원료실(22)과, 원료실(22)의 상부에 배치된 석출실(23)로 구성된다.
원료실(22)은 원통체로 구성되며, 그 중심부에는, 원통형상의 원료 용기(24)와, 원료 용기(24)를 둘러싸는 가열원(26)이 배치된다. 가열원(26)으로서는, 예를 들면 전열 히터를 이용할 수 있다.
석출실(23)은, 원료 용기(24)와 축이 일치하도록 배치된 원통체로 구성된다. 석출실(23)의 내주면에는, 원료실(22)에서 승화되어 발생한 기체형상의 규소 산화물을 증착시키기 위한 스테인레스강으로 이루어지는 석출 기체(基體)(27)가 설치된다.
원료실(22)과 석출실(23)을 수용하는 진공실(21)에는, 분위기 가스를 배출하기 위한 진공 장치(도시하지 않음)가 접속되어 있으며, 화살표 A방향으로 가스가 배출된다.
일반적으로, 도 4에 나타낸 제조 장치를 이용하여 규소 산화물을 제조하는 경우, 원료로서, 규소 분말과 이산화 규소 분말을 소정의 비율로 배합하여, 혼합, 조립 및 건조시킨 혼합 조립 원료(25)를 이용한다. 이 혼합 조립 원료(25)를 원료 용기(24)에 충전시키고, 불활성 가스 분위기 또는 진공 중에서 가열하여, SiO를 생성시켜 승화시킨다. 승화에 의해 발생한 기체형상의 SiO는, 원료실(22)로부터 상승하여 석출실(23)에 들어가, 주위의 석출 기체(27) 상에 증착되어, 석출 규소 산화물(28)로서 석출된다. 그 후, 석출 규소 산화물(28)을 석출 기체(27)로부터 떼어 내, 분쇄함으로써, 규소 산화물 분말을 얻을 수 있다. 종래부터 규소 산화물은, 이러한 방법으로 제조되고 있다.
본 발명자가 검토한 바, 석출 규소 산화물의 두께가 1mm 이상인 경우, 이 규소 산화물로부터 얻어진 라만 스펙트럼의 피크 면적 강도비에 대해서, A/B가 0.5 미만 또는 C/B가 2를 초과하여 커져, 본 발명에서 규정하는 범위 밖이 되는 것을 알 수 있었다. 이것은, 규소 산화물의 열전도율이 낮기 때문에, 석출 규소 산화물이 두꺼우면, 원료 용기 내의 원료 반응부에서 발생한 열의 복사 및 응고열에 의해, 증착면에서의 온도 상승이 발생하여, 400℃ 이상에서 증착한 규소 산화물이 Si와 SiO2로 상분리되는 것에 의한 것이다.
또, g값이 2.0016 이상 2.0018 이하의 범위, 스핀 밀도가 1×1016spins/g 이상 5×1016spins/g 이하의 범위가 되어, 모두 본 발명에서 규정하는 범위보다도 낮은 값이 되는 것도 알 수 있었다. 이것은, 규소 산화물 내에 존재하는 변형이 완화되기 때문이다.
석출 규소 산화물의 두께가 1mm 미만인 경우에는, g값이 2.0014 이하, 스핀 밀도가 3×1016spins/g 이상 6×1016spins/g 이하의 범위가 되어, 모두 본 발명에서 규정하는 범위보다도 낮은 값이 되는 것을 알 수 있었다. 이것은, 석출 규소 산화물이 얇아, 석출 후 급격하게 온도가 저하되어 다공질 구조가 되기 때문이다. 이 규소 산화물을 리튬 이온 2차 전지의 음극 활물질에 이용한 경우, 석출 규소 산화물의 표면에 형성된 산화막에 의해, 리튬 이온의 인터칼레이션이 저해되기 때문에, 충방전 용량의 현저한 저하가 일어나는 것도 알 수 있었다.
그래서, 본 발명자가 검토한 바, 이하의 제조 방법에 상도했다. 즉, 진공실(21) 내를 Ar 등의 불활성 가스 분위기 또는 진공으로 하여, 석출 기체(27)에 원료 용기(24) 내의 원료 반응부에서 발생한 복사열이 석출 기체(27)에 직접 닿지 않도록 한다. 또한, 증착 시간을 짧게 하여, 석출 규소 산화물(28)을 0.5~1mm의 두께로 석출시킨 후, 가열원(26)으로의 통전을 정지시켜 석출 규소 산화물(28)을 200℃까지 냉각한다. 그 후, 진공실(21) 내에, 산소 농도가 0.1체적% 이상 30체적% 이하인 Ar가스를 유량 3sccm로 대기압이 될 때까지 주입하여, 진공실(21) 내의 기체를 치환한다.
이 방법을 이용하여, 상기 범위 내의 복수의 산소 농도의 Ar가스를 이용하여 진공실(21) 내를 치환하여 규소 산화물을 제조했다. 이들 규소 산화물에 대해서 조사한 결과, Ar가스 중의 산소 농도가 10체적% 이상 15체적% 이하인 경우에, g값이 2.003 이상 2.005 이하의 범위, 스핀 밀도가 2×1017spins/g 이상 4×1018spins/g 이하의 범위가 되어, 라만 스펙트럼의 피크 면적 강도비가, A/B가 0.5 이상 또한 C/B가 2 이하를 만족하는 것을 알 수 있었다.
또한, 진공실(21) 내에서, SiO가 상분리를 일으키지 않는 온도인 400℃ 이하로 장시간 유지함으로써, 규소 산화물의 g값을 일정하게 유지하면서, 스핀 밀도를 증가시킬 수 있으며, 특히 300℃ 이상 400℃ 이하에서의 유지 시간을 2시간으로 함으로써 스핀 밀도를 1×1017spins/g 이상 5×1019spins/g 이하로 할 수 있는 것을 알 수 있었다.
<실시예>
본 발명의 효과를 확인하기 위해, 이하의 시험을 행하여, 그 결과를 평가했다.
1. 시험 조건
리튬 이온 2차 전지로서, 상기 도 3에 나타낸 구성의 것을 이용했다. 리튬 이온 2차 전지의 음극재에는, 상기 도 4에 나타낸 장치를 이용하여 제작한 규소 산화물을 20질량% 함유하는 것을 이용했다. 규소 산화물의 작성 조건은, 표 1에 나타낸 조건으로 했다.
Figure 112011099815132-pct00001
표 1에 있어서, 「두께」란, 석출 기체 상에 석출된 석출 규소 산화물의 두께, 「냉각 온도」란, 석출시킨 후, 진공실 내에서 냉각한 석출 규소 산화물의 온도, 「기체종」이란, 석출 규소 산화물의 냉각 후에 진공실 내에 대기압이 될 때까지 주입한 기체의 종류, 「유량」이란 상기 주입한 기체의 유량을 의미한다.
2. 시험 결과
상기 조건으로 제작한 규소 산화물에 대해서, g값, 라만 스펙트럼의 피크 면적 강도비 및 스핀 밀도를 측정함과 함께, 이들 규소 산화물을 음극재에 이용한 리튬 이온 2차 전지에 대해서 초기 효율 및 첫회 방전 용량을 지표로 하여 평가를 행했다. 초기 효율은, 리튬 이온 2차 전지의 첫회 방전 용량과 첫회 충전 용량의 비의 값(첫회 방전 용량÷첫회 충전 용량)으로 했다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다. 이 표에는, 종합 평가도 아울러 나타낸다.
종합 평가에서의 각 기호의 의미는 이하와 같다. ×는 불가이며, 초기 효율이 85% 미만 또는 첫회 방전 용량이 2000mAh/g 미만인 것을 의미한다. ○는 가능이며, 초기 효율이 85% 이상 또한 첫회 방전 용량이 2000mAh/g 이상인 것을 의미한다. ◎는 양호이며, 초기 효율이 90% 이상 또한 첫회 방전 용량이 2300mAh/g 이상인 것을 의미한다.
Figure 112011099815132-pct00002
시험 번호 1~4의 실시예는, 비교예이며, 모두 종합 평가가 ×였다. 어느 실시예나 g값 및 라만 스펙트럼의 피크 면적 강도비의 A/B 및 C/B 중 적어도 한쪽이 본 발명의 규정 범위 밖이였다.
시험 번호 5~7의 실시예는, 본 발명예이며, 시험 번호 5는 종합 평가가 ○, 시험 번호 6 및 7은 종합 평가가 ◎였다. 어느 실시예나 g값 및 라만 스펙트럼의 피크 면적 강도비가 본 발명의 규정 범위 내이며, 특히 시험 번호 6 및 7은 스핀 밀도가 1×1017spins/g 이상 5×1019spins/g 이하의 범위 내였다. 또, 시험 번호 5~7의 실시예에 대해서는, 사이클 특성으로서 충방전을 100회 반복한 후의 방전 용량이, 첫회 방전 용량의 85% 이상을 확보하고 있는 것을 확인했다.
본 발명의 규소 산화물을 음극 활물질로서 이용하는 것, 및 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 음극재를 이용함으로써, 고용량이며, 또한 우수한 사이클 특성 및 초기 효율을 가지는 리튬 이온 2차 전지를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은, 2차 전지의 분야에 있어서 유용한 기술이다.
10: 리튬 이온 2차 전지 11: 양극
11a: 대극 케이스 11b: 대극 집전체
11c: 대극 13: 음극
13a: 작용극 케이스 13b: 작용극 집전체
13c: 작용극 15: 세퍼레이터
17: 개스킷 20: 제조 장치
21: 진공실 22: 원료실
23: 석출실 24: 원료 용기
25: 혼합 조립 원료 26: 가열원
27: 석출 기체(基體) 28: 석출 규소 산화물

Claims (3)

  1. 리튬 이온 2차 전지의 음극 활물질에 이용되는 규소 산화물로서, ESR 분광 장치로 측정한 g값이 2.0020 이상 2.0050 이하이며, 또한 라만 분광 장치로 측정한 라만 스펙트럼 중의 420cm-1 근방, 490cm-1 근방 및 520cm-1 근방의 피크의 면적 강도를 각각 A, B 및 C로 했을 때 A/B가 0.5 이상 또한 C/B가 2 이하인 것을 특징으로 하는 규소 산화물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    스핀 밀도가 1×1017spins/g 이상 5×1019spins/g 이하인 것을 특징으로 하는 규소 산화물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 규소 산화물을 20질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극재.
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