JPH10334950A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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JPH10334950A
JPH10334950A JP9145170A JP14517097A JPH10334950A JP H10334950 A JPH10334950 A JP H10334950A JP 9145170 A JP9145170 A JP 9145170A JP 14517097 A JP14517097 A JP 14517097A JP H10334950 A JPH10334950 A JP H10334950A
Authority
JP
Japan
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secondary battery
lithium
electrolyte secondary
nonaqueous electrolyte
negative electrode
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Pending
Application number
JP9145170A
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English (en)
Inventor
Ayatatsu Watanabe
綾樹 渡辺
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Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 充電状態での保存中における内部ショートの
発生を低減し、信頼性の向上した非水電解液二次電池を
提供する。 【解決手段】 リチウム、またはリチウム合金、または
リチウムをドープし且つ脱ドープすることが可能な炭素
材料を用いた負極1と、リチウム含有化合物を用いた正
極2と、非水電解液を構成材料とする非水電解液二次電
池において、電極の総厚みに対する、負極1と正極2と
の合計の厚みの割合が11%以上、20%以下として非
水電解液二次電池を構成する。または、単位電池容量1
mAhに対する、負極1と正極2との合計の厚みが3.
4×10-2μm以上、6.5×10-2μm以下として非
水電解液二次電池を構成する。 【効果】容量を確保して内部ショートの発生を低減した
非水電解液二次電池が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
に関し、さらに詳しくは内部ショートの発生を低減した
信頼性の高い非水電解液二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、電子技術の進歩により電子機器の
高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子機
器に用いられるエネルギー密度の高い電池が要求されて
きている。従来、これらの電子機器に使用される二次電
池としては、鉛電池、ニッケル・カドミウム電池等が挙
げられるが、これらの電池は放電電位が低く、エネルギ
ー密度の高い電池の要求には十分に応えられていないの
が実情である。
【0003】このような状況下においてリチウム二次電
池はこれらの要求を満たす電池として注目され、特に、
炭素材料のようなリチウムイオンをドープし、且つ脱ド
ープ可能な物質を負極とするリチウムイオン二次電池の
開発が進められている。
【0004】このリチウムイオン二次電池はリチウムが
金属状態で存在しないため、サイクル劣化に関する問題
はなく、また、正極に酸化還元電位の高いリチウム化合
物を用いることにより、電池の電圧が高くなるため、高
いエネルギー密度を有し、更に、自己放電もニッケル・
カドミウム電池に比較して少なく、二次電池として優れ
た特性を有している。また、円筒型のリチウムイオン二
次電池はその生産性において優れ、安価な提供を可能と
している。
【0005】しかしながら、このようなリチウムイオン
二次電池を含む非水電解液二次電池では、常温における
充電状態での保存中に内部ショートを発生する虞れがあ
り、さらなる信頼性の向上が望まれている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、充電状態での保存中における内部ショートの発生を
低減し、信頼性の向上した非水電解液二次電池を提供す
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題に鑑み
なされたものであり、リチウム含有化合物を用いた正極
と、リチウム、リチウム合金、およびリチウムをドープ
し且つ脱ドープすることが可能な炭素材料のうちの何れ
か1種を用いた負極と、非水電解液を構成材料とする非
水電解液二次電池において、電極の総厚みに対する、正
極電極と負極電極との合計の厚みの割合が11%以上、
20%以下である非水電解液二次電池を構成する。
【0008】また、リチウム含有化合物を用いた正極
と、リチウム、リチウム合金、およびリチウムをドープ
し且つ脱ドープすることが可能な炭素材料のうちの何れ
か1種を用いた負極と、非水電解液を構成材料とする非
水電解液二次電池において、単位電池容量1mAhに対
する、正極と負極の集電体の厚みの総和は3.4×10
-2μm以上、6.5×10-2μm以下である非水電解液
二次電池を構成して上記課題を解決する。
【0009】上記構成によると、内部ショート発生の虞
れが少なく、電池容量の大きな非水電解液二次電池が実
現できる。
【0010】
【発明の実施の形態】前述の課題を解決するために、本
発明者らは鋭意検討を行った結果、正極活物質としてL
x MO2 (但し、Mは1種以上の遷移金属、好ましく
はCo、Niの何れか1種であって、0.05≦X≦
1.10)を含有する正極と、負極活物質としてリチウ
ム、リチウム合金、またはリチウムをドープし且つ脱ド
ープしうる炭素材料を含有する負極からなる円筒型の非
水電解液二次電池において、正極電極と負極電極を組み
合わせたときに、それらの電極の総厚みと集電体の厚み
との割合を適宜設定することにより、電池容量を損なう
ことなく内部ショート発生の少ない二次電池が得られる
ことを知見した。
【0011】つぎに、本発明の非水電解液二次電池に用
いる正極材料、負極材料、電解液、支持電解質について
説明する。
【0012】まず、正極材料となる活物質として、リチ
ウムを含有した複合酸化物Lix MO2 (Mは1種以上
の遷移金属)が用いられるが、LiCoO2 、LiNi
2、LiNiy Co1-y 2 、LiMn2 4 等のリ
チウム複合酸化物が好ましい。これらリチウム複合酸化
物は、例えばリチウム、コバルト、ニッケル、マンガン
の炭酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物等を出発原料とす
ることが可能であり、これらリチウム複合酸化物は組成
に応じて混合し、酸素存在雰囲気下600℃〜1000
℃の温度範囲で焼成することにより得られる。
【0013】つぎに、負極材料となる活物質として、充
放電反応に伴いリチウム、リチウム合金またはリチウム
をドープし且つ脱ドープすることが可能な炭素材料を用
いることができる。この炭素材料としては、2000℃
以下の比較的低い温度で焼成して得られる低結晶性炭素
材料や、結晶化しやすい原料を3000℃近くの高温で
処理した人造黒鉛や、天然黒鉛等の高結晶性炭素材料が
用いられる。例えば、熱分解炭素類、コークス類(ピッ
チコークス、ニードルコークス、石油コークス等)、黒
鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体(フラ
ン樹脂等を焼成し炭素化したもの)、炭素繊維、活性炭
等が使用可能である。
【0014】また、本発明に係わる炭素材料としては、
特に、(002)面の面間隔が0.370nm以上、真
比重が1.70未満であり、且つ空気気流中における示
差熱分析で700℃以上に発熱ピークを有しない低結晶
性炭素材料や、高い負極合剤充填性を得るために、真比
重が2.10以上である高結晶性の黒鉛材料を用いるこ
とが好ましい。
【0015】更に、低結晶性炭素材料や高結晶性黒鉛材
料を単独で用いるだけでなく、黒鉛材料と結晶性の低い
炭素質材料との共存体とすることも可能である。共存体
における低結晶性炭素の割合は、負極炭素共存体の全重
量に対して10%〜90%に限定され、更には20%〜
80%であることが好ましい。
【0016】電解液としては、リチウム塩を支持電解質
とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が用いられ
る。有機溶媒として環状炭酸エステル類と鎖状炭酸エス
テル類の混合溶媒が用いられる。環状炭酸エステル類と
しては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート等が使用可能であり、一方、
鎖状炭酸エステル類としては、対称鎖状炭酸エステルで
あるジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
プロピルカーボネートや、非対称鎖状炭酸エステルであ
るメチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネ
ート、エチルプロピルカーボネート等が使用可能であ
る。
【0017】支持電解質としては、一般にリチウム電池
用として使用されるLiCl、LiBr、LiCF3
3 、LiClO4 、LiAsF6 、LiPF6 、Li
BF4 等の単独もしくは2種類以上の混合使用も可能で
ある。
【0018】また、上述した電解液と支持電解質とによ
る非水電解液は一例であって、液体状のものに限定され
るものでなく、これに代わって従来より公知の固体電解
質を用いることも可能である。
【0019】つぎに、非水電解液二次電池の実施例1〜
5、および比較例1〜2について、図1を参照して説明
する。
【0020】比較例1 まず、負極1を次のようにして作製した。負極活物質は
出発原料に石油ピッチを用い、これを酸素を含む官能基
を10〜20%導入(所謂、酸素架橋)した後、不活性
ガス中1000℃で焼成して得られたガラス状炭素材料
に近い性質の難黒鉛化炭素材料を用いた。このようにし
て得られた炭素材料を90重量%、結着剤としてポリフ
ッ化ビニリデン10重量%の割合で混合して負極合剤を
作成し、N−メチル−2−ピロリドンに分散させてスラ
リー状にした。このようにして得られた負極スラリーを
負極集電体となる厚さ10μmの帯状の銅箔に均一に塗
布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形し、帯
状の負極1を作製した。
【0021】正極2は次のようにして作製した。炭酸リ
チウムと酸化コバルトをLi/Co比=1/1となるよ
うに混合し、空気中で900℃、5時間焼成して正極材
料を得た。この材料についてX線回折測定を行った結
果、JCPDSカードと良く一致していた。その後、粉
砕して所望の粒子径を有するLiCoO2 とし、このL
iCoO2 を91重量%、導電材としてグラファイトを
6重量%、ポリフッ化ビニリデンを3重量%を混合して
正極合剤を作成し、この正極合剤をN−メチル−2−ピ
ロリドンに分散させてスラリー状にし、正極スラリーを
作成した。このようにして得られた正極スラリーを正極
集電体となる厚さ30μmの帯状のアルミニウム箔に均
一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形
し、帯状の正極2を作製した。
【0022】尚、正極集電体の厚みTは20μm以上、
50μm以下であることが望ましい。これは20μm未
満であれば、電極作製時において、箔が切れる虞れがあ
り、一方、50μmを越えると所定容積の電池中での集
電体が占める体積が増え、従って電極材料が減少すると
共に、電極長が短くなり、電池容量が低下するためであ
る。
【0023】上述したように作製された負極1および正
極2を厚さ25μmの微多孔性ポリプロピレンフィルム
よりなるセパレータ3を介して積層し、巻き取ることに
より電極素子4を作製した。このようにして得られた電
極素子4を、絶縁板5と共に鉄製の電池缶6に収納し、
更に電極素子4の上部に絶縁板7を配置した後、負極リ
ード8を負極集電体9から導出して電池缶6に、一方、
正極リード10を正極集電体11から導出して安全弁装
置12に溶接した。その後、電池缶6と電池蓋13とを
封口ガスケット14を介して固定した。前記安全弁装置
12とは過充電等で電池内圧が上昇したときに電流を遮
断させる安全確保のための手段である。
【0024】上述したようにして形成された電池の電解
液として、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートを同じ比率で混合した有機溶媒中に支持電解質とし
てLiPF6 を1モル/リットルの割合で溶解したもの
を注入して、直径が18mm、高さが65mmの円筒形
の非水電解液二次電池を作製した。
【0025】実施例1 負極集電体とする銅箔の厚さを18μmとしたこと以外
は比較例1と同様にして円筒形非水電解液二次電池を作
製した。
【0026】実施例2 負極集電体とする銅箔の厚さを10μmとし、正極集電
体とするアルミニウム箔の厚さを40μmとしたこと以
外は比較例1と同様にして円筒形非水電解液二次電池を
作製した。
【0027】実施例3 負極集電体とする銅箔の厚さを40μmとし、正極集電
体とするアルミニウム箔の厚さを30μmとしたこと以
外は比較例1と同様にして円筒形非水電解液二次電池を
作製した。
【0028】実施例4 負極集電体とする銅箔の厚さを40μmとし、正極集電
体とするアルミニウム箔の厚さを40μmとしたこと以
外は比較例1と同様にして円筒形非水電解液二次電池を
作製した。
【0029】実施例5 負極集電体とする銅箔の厚さを33μmとし、正極集電
体とするアルミニウム箔の厚さを50μmとしたこと以
外は比較例1と同様にして円筒形非水電解液二次電池を
作製した。
【0030】比較例2 負極集電体とする銅箔の厚さを40μmとし、正極集電
体とするアルミニウム箔の厚さを50μmとしたこと以
外は比較例1と同様にして円筒形非水電解液二次電池を
作製した。
【0031】上述したようにして作製した実施例1〜
5、および比較例1〜2の円筒形非水電解液二次電池の
それぞれ100個について、4.2V、1Aで満充電し
た後、500mAの定電流放電で容量を測定した。ま
た、満充電した後、23℃で1ヵ月放置し、そのときの
電池電圧が4V未満のものについて内部ショート有りと
し、その個数を計数した。
【0032】それらの結果を表1に示す。尚、表中の容
量比は実施例1の容量を100とした百分率で表し、電
極厚み、集電体比、容量比は100個の平均値であり、
また、内部ショート発生数は100個中の発生個数であ
る。また、集電体比とは電極の総厚みに対する、正極電
極と負極電極との合計の厚みの割合であって、〔(Al
箔厚み+Cu箔厚み)/(正極電極厚み+負極電極厚
み)×100〕%で表される。
【0033】
【表1】
【0034】表1より集電体比が、11%未満である比
較例1では容量比は106%と大きいが内部ショート数
が22%にもなり課題の解決にはなっていない。一方、
集電体比が11%以上のものでは内部ショート数が4%
以下となっていて、良い結果となっている。また、比較
例2においては集電体比が20%以上と大きく、内部シ
ョート数が1%と少ないが、逆に容量比は85%と少な
くなり、実用上、課題が残る。従って、電極の総厚みに
対する正極電極と負極電極との合計の厚みの割合は11
%以上、20%以下とすることにより内部ショートを低
減し、更に電池容量を確保した円筒形非水電解液二次電
池の得られることが推察される。
【0035】また、電池容量と、正極と負極を合わせた
集電体の1mAh当たりの厚みを表2に示す。
【0036】
【表2】
【0037】表2より、1mAh当たりの集電体の厚み
は実施例1では3.43×10-2μmであり、この時の
内部ショートの発生数は表1に示すように4個である。
一方、実施例5では6.18×10-2μmであり、比較
例2では7.56×10-2μmと厚く内部ショートの発
生数は少ない。しかしながら、電池容量の観点から見る
と実施例5が1344mAhに対して比較例2は119
0mAhと激減し、比較例2の構成では内部ショートの
発生は少ないものの電池容量の観点から実用上、課題が
残る。従って、1mAh当たりの集電体の厚みが3.4
×10-2μm以上、6.5×10-2μm以下において内
部ショートを低減し、電池容量を確保した円筒形非水電
解液二次電池の得られることが推察される。
【0038】尚、正極集電体としてAl箔に限ることな
く、Ni等の他の金属箔を用いても同様の結果が得られ
た。また、円筒形のサイズは上述した直径が18mm、
高さが65mmに限るものではない。更に、電池形状は
円筒形に限ることなく、角形、長円形等の形状であって
もよいことは当然である。
【0039】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように本発明
によると、電極の総厚みに対する正極電極と負極電極と
の合計の厚みの割合は11%以上、20%以下とするこ
とにより、また、1mAh当たりの集電体の厚みを3.
4×10-2μm以上、6.5×10-2μm以下とするこ
とにより、内部ショートを低減し、電池容量の大きな非
水電解液二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明に係わる円筒型非水電解液二次電池の
側面断面図である。
【符号の説明】
1…負極、2…正極、3…セパレータ、4…電極素子、
5、7…絶縁板、6…電池缶、8…負極リード、9…負
極集電体、10…正極リード、11…正極集電体、12
…安全弁装置、13…電池蓋、14…封口ガスケット

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウム含有化合物を用いた正極と、 リチウム、リチウム合金、およびリチウムをドープし且
    つ脱ドープすることが可能な炭素材料のうちの何れか1
    種を用いた負極と、 非水電解液を構成材料とする非水電解液二次電池におい
    て、 電極の総厚みに対する、正極電極と負極電極との合計の
    厚みの割合は11%以上、20%以下であることを特徴
    とする非水電解液二次電池。
  2. 【請求項2】 リチウム含有化合物を用いた正極と、 リチウム、リチウム合金、およびリチウムをドープし且
    つ脱ドープすることが可能な炭素材料のうちの何れか1
    種を用いた負極と、 非水電解液を構成材料とする非水電解液二次電池におい
    て、 単位電池容量1mAhに対する、正極と負極の集電体の
    厚みの総和は3.4×10-2μm以上、6.5×10-2
    μm以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。
JP9145170A 1997-06-03 1997-06-03 非水電解液二次電池 Pending JPH10334950A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007072833A1 (ja) * 2005-12-19 2007-06-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. リチウムイオン二次電池
JP2007194203A (ja) * 2005-12-19 2007-08-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池

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