CN107004847A - 锂离子二次电池的负极用粉末和其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子二次电池的负极用粉末,其包含含有Li的硅氧化物粉末。以该粉末整体的平均组成计,将Li与Si与O的摩尔比设为y:1:x时,满足0.5<x<1.5、且0.1<y/x<0.8的关系。该负极用粉末的体积中值粒径处于0.5~30μm的范围内。对于该粉末进行使用CuKα射线的X射线衍射测定时,将源自Li2SiO3的峰高设为P1、将源自结晶性Si的峰高设为P2、将源自Li4SiO4的峰高设为P3时,满足P2/P1≤1.0的关系,且满足P3/P1≤1.0的关系。该粉末用于锂离子二次电池的负极时,可以提高初始效率和长期循环下的容量维持率。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池的负极用粉末和其制造方法,更详细而言,涉及包含含有锂的硅氧化物的、负极用粉末和其制造方法。
背景技术
近年来,随着移动型的电子设备和通信设备等的显著发展,从经济性和设备的小型化和轻量化的观点出发,强烈要求开发高能量密度的二次电池。目前,作为高能量密度的二次电池,有:镍镉电池、镍氢电池、锂离子二次电池和聚合物电池等。其中,锂离子二次电池与镍镉电池和镍氢电池相比,格外地为高寿命且高容量,其需求在电源市场中提高。
图1为示出硬币形状的锂离子二次电池的构成例的图。锂离子二次电池如同一图所示那样,具备:正极1;负极2;浸渗有电解液的分隔件3;和,保持正极1与负极2的电绝缘性且密封电池内容物的垫片4。进行充放电时,锂离子借助分隔件3的电解液在正极1与负极2之间往复。
正极1具备:对电极壳体1a、对电极集电体1b和对电极1c。对电极1c主要使用钴酸锂(LiCoO2)、或锰尖晶石(LiMn2O4)。负极2具备:工作电极壳体2a、工作电极集电体2b和工作电极2c。工作电极2c中使用的负极材料一般包含:能够吸藏和释放锂离子的活性物质(负极活性物质)、以及导电助剂和粘结剂(由树脂形成的粘结剂)。将这些材料与水或有机溶剂一起混炼调制浆料,该浆料涂布于工作电极集电体2b(例如由铜箔形成者)之上并干燥,从而形成工作电极2c。
作为负极活性物质,一直以来,使用碳系材料,为了实现锂离子二次电池的高容量化,尝试了使用与碳系材料相比锂离子的吸藏和释放量多的材料。作为这样的材料,可以举出硅氧化物。硅氧化物用通式SiOx(0<x<2)表示,例如,将二氧化硅与硅的混合物加热,将生成的一氧化硅蒸气冷却,使其析出而得到。由这样的方法得到的硅氧化物包含大量的非晶态的部分。
硅氧化物与碳系材料相比,锂离子的吸藏和释放量多。例如,与石墨相比,硅氧化物具有约5倍的放电容量。因此,将硅氧化物作为负极活性物质用于工作电极2c时,作为锂离子二次电池,可以期待能够增大充放电容量。然而已知的是,使用硅氧化物的工作电极2c的初始效率(初次放电容量相对于初次充电容量的比例)低至70%左右。
为了提高工作电极2c中使用硅氧化物的锂离子二次电池的初始效率,例如,下述专利文献1中,尝试了使用Si相对于O(氧)的比例大的硅氧化物,下述专利文献2和3中,尝试了在硅氧化物中掺杂Li。专利文献2中,Li对于硅氧化物通过热扩散法来掺杂,专利文献3中,Li对于硅氧化物通过机械合金化来掺杂。
通过掺杂Li,锂离子二次电池的初始效率提高的理由如以下。使用未掺杂Li的硅氧化物作为负极材料的情况下,锂离子二次电池充电时,硅氧化物吸藏锂离子而形成硅酸锂。作为这样的硅酸锂,可以形成多种。锂离子二次电池放电时,这样的硅酸锂中,某种发生分解而释放锂离子,但某种不分解而不释放锂离子。
由于形成不释放锂离子的硅酸锂而初始放电容量减少,即,产生不可逆容量。预先向硅氧化物中掺杂Li,使负极用粉末包含硅酸锂,从而锂离子二次电池充电时,可以抑制不释放锂离子的硅酸锂的形成,减少不可逆容量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第4207055号公报
专利文献2:日本专利第4702510号公报
专利文献3:日本专利第5549982号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,基于专利文献1~3中的任意方法的情况下,在硅氧化物内Si的晶体(以下,称为“结晶性Si”)均析出。该结晶性Si在锂离子二次电池充电时剧烈地膨胀和收缩。伴随于此,工作电极从工作电极集电体剥离,或者构成工作电极的颗粒间的电传导容易消失。因此,锂离子二次电池的长期循环下的容量维持率(初次充电容量相对于重复充放电后的充电容量的比例)降低。
因此,本发明的目的在于,提供粉末、以及其制造方法,所述粉末为锂离子二次电池的负极用粉末,用于锂离子二次电池的负极时,可以提高初始效率、和长期循环下的容量维持率。
用于解决问题的方案
本发明的主旨在于,下述(1)的负极用粉末、和下述(2)的负极用粉末的制造方法。
(1)一种锂离子二次电池的负极用粉末,
包含含有Li的硅氧化物粉末,
以该粉末整体的平均组成计,将Li与Si与O的摩尔比设为y:1:x时,满足0.5<x<1.5、且0.1<y/x<0.8的关系,
该负极用粉末的体积中值粒径处于0.5~30μm的范围内,
对于该粉末进行使用CuKα射线的X射线衍射测定时,将衍射角2θ在18.0~20.0°的范围内出现的源自Li2SiO3的峰高设为P1、将衍射角2θ在27.4~29.4°的范围内能够出现的源自结晶性Si的峰高设为P2、将衍射角2θ在21.5~22.5°的范围内能够出现的源自Li4SiO4的峰高设为P3时,满足P2/P1≤1.0的关系,且满足P3/P1≤1.0的关系。
(2)一种锂离子二次电池的负极用粉末的制造方法,
所述制造方法包括如下工序:
第1混合工序,将Si与O的摩尔比为1:x1(0.5<x1<1.5)的硅氧化物粉末与锂化合物粉末混合,得到第1混合粉末;
第1预焙烧工序,对前述第1混合粉末以比前述锂化合物粉末的分解温度低30~200℃的温度即预焙烧温度进行焙烧;和,
第1主焙烧工序,在前述第1预焙烧工序后,对前述第1混合粉末以450~700℃的温度范围内的主焙烧温度进行焙烧。
发明的效果
该负极用粉末包含含有Li的硅氧化物,因此,用于锂离子二次电池的负极时,可以提高该锂离子二次电池的初始效率。另外,该负极用粉末的P2/P1为1.0以下,结晶性Si少。因此,使用该负极用粉末作为锂离子二次电池的负极时,该锂离子二次电池的长期循环下的容量维持率高。P3/P1为1.0以下,即,Li4SiO4少是成为结晶性Si少的指标。
另外,Li4SiO4对水的溶解性高。本发明的负极用粉末通过Li4SiO4少,从而对水的耐性高。因此,本发明的负极用粉末可以使用水系粘结剂形成浆料而形成负极。
根据本发明的制造方法,抑制结晶性Si的形成,用于锂离子二次电池的负极时,可以制造能够提高初始效率和长期循环下的容量维持率的粉末。
附图说明
图1为示出硬币形状的锂离子二次电池的构成例的图。
图2为示出本发明的一个实施方式的制造方法中的预焙烧工序和主焙烧工序的升降温图案的图。
具体实施方式
本发明人等发现:随着Li对硅氧化物粉末的掺杂量增加,结晶性Si以较低的温度析出,另外发现:为含有Li的硅氧化物粉末、且以较高的比例含有Li4SiO4时,有以较高的比例含有结晶性Si的倾向。
含有Li的硅氧化物粉末例如如下得到:将硅氧化物与对于硅氧化物成为Li的供给源的锂化合物粉末混合,并焙烧(热处理)而得到。此时,作为能够形成的硅酸锂,可以举出:Li2Si2O5、Li2SiO3和Li4SiO4。
将硅氧化物粉末与锂化合物粉末的混合粉末急剧加热时,在构成硅氧化物粉末的颗粒(以下,也称为“硅氧化物颗粒“)的表面附近,产生与Li的急剧反应,形成Li相对于Si的比例高的硅酸锂、即Li4SiO4。硅氧化物粉末的平均组成例如为SiOx(0.5<x<1.5),形成Li4SiO4时,与Si相比,O较多地被消耗。其结果,在硅氧化物中,未与O结合的剩余的Si以结晶性Si的形式产生。结晶性Si是稳定的,因此,一次形成的结晶性Si难以恢复至构成无定形的硅氧化物的Si。
另外,硅氧化物颗粒的表面被Li4SiO4覆盖时,Li难以向硅氧化物颗粒的内部扩散。因此,有助于硅氧化物颗粒的表面附近处的Li的富集。由此,焙烧中,结晶性Si的量增加。
因此,作为用于得到含有Li、且以较低的比例含有结晶性Si(或实质上不含有结晶性Si)的Li掺杂硅氧化物粉末的对策,认为,在制造该粉末时,抑制Li4SiO4的形成。
本发明是基于以上的见解而完成的。
如上述那样,本发明的负极用粉末为锂离子二次电池的负极用粉末,包含含有Li的硅氧化物粉末。以该粉末整体的平均组成计,将Li与Si与O的摩尔比设为y:1:x时,满足0.5<x<1.5、且0.1<y/x<0.8的关系。该负极用粉末的体积中值粒径处于0.5~30μm的范围内。对于该粉末进行使用CuKα射线的X射线衍射测定时,将衍射角2θ在18.0~20.0°的范围内出现的源自Li2SiO3的峰高设为P1、将衍射角2θ在27.4~29.4°的范围内能够出现的源自结晶性Si的峰高设为P2、将衍射角2θ在21.5~22.5°的范围内能够出现的源自Li4SiO4的峰高设为P3时,满足P2/P1≤1.0的关系、且满足P3/P1≤1.0的关系。
关于O相对于Si的摩尔比x,作为具备使用本发明的粉末的负极的锂离子二次电池(以下,也简单称为“电池”)的特性,为x≤0.5时,容量维持率降低,为1.5≤x时,容量和初始效率降低。因此,设为0.5<x<1.5。优选设为0.7<x<1.1。
关于Li相对于O的摩尔比y/x,为y/x≤0.1时,对于使用不含有Li的硅氧化物粉末的情况,无法充分得到改善电池的初始效率的效果,为0.8≤y/x时,与硅氧化物的量相比,硅酸锂的量变得过多,制作负极时,引起与粘结剂的反应,浆料制作变困难。因此,设为0.1<y/x<0.8。优选设为0.3<y/x<0.7。
体积中值粒径(D50)为自体积基准的累积粒度分布的微粒侧(或粗粒侧)起累积50%的粒径,例如,可以利用激光衍射式粒度分布测定装置来测定。通过该粉末的体积中值粒径为0.5~30μm,可以得到该粉末均匀地分散、且具有适于涂布至工作电极集电体上的粘度的浆料。另外,通过体积中值粒径为0.5μm以上,将该粉末用于锂离子二次电池的负极时,可以抑制电解液与构成负极的颗粒的表面发生反应而电池寿命变短。
该粉末的体积中值粒径优选处于0.5~15μm的范围内,上述情况下,BET比表面积优选为0.5~15m2/g。上述情况下,可以使浆料的分散性和涂布性更良好。
本发明中,源自Li2SiO3的峰高P1是从该峰的强度中减去基础强度而得到的。源自Li2SiO3的峰的强度设为衍射角2θ在18.0~20.0°的范围内的衍射强度的最大值。对于从源自Li2SiO3的峰的强度中应减去的基础强度,在连接衍射角2θ为17.4°处的衍射强度与衍射角2θ为20.4°处的衍射强度的直线上,设为2θ=19.0°处的强度。
本发明中,源自结晶性Si的峰高P2是从该峰的强度中减去基础强度而得到的。源自结晶性Si的峰的强度设为衍射角2θ在27.4~29.4°的范围内的衍射强度的最大值。对于从源自结晶性Si的峰的强度中应减去的基础强度,在连接衍射角2θ为27.1°处的衍射强度与衍射角2θ为29.5°处的衍射强度的直线上,设为2θ=28.4°处的强度。
本发明中,源自Li4SiO4的峰高P3是从该峰的强度中减去基础强度而得到的。源自Li4SiO4的峰的强度设为衍射角2θ在21.5~22.5°的范围内的衍射强度的最大值。对于从源自Li4SiO4的峰的强度中应减去的基础强度,在连接衍射角2θ为21.4°处的衍射强度与衍射角2θ为22.6°处的衍射强度的直线上,设为位于21.5°~22.5°的源自Li4SiO4的峰的衍射角处的强度。
该粉末中,为P2/P1≤1.0,结晶性Si相对于Li2SiO3的量的比例少。因此,将该粉末用于负极的电池的长期循环(例如500个循环)下的容量维持率高。为了得到这样的效果,优选为P2/P1≤0.5、进一步优选为P2/P1≤0.1。
该粉末中,为P3/P1≤1.0,Li4SiO4相对于Li2SiO3的量的比例少。如后述那样,通过在成为P3/P1≤1.0的条件下制造该粉末,可以减小结晶性Si的含有比例。
可以在构成该粉末的颗粒的表面的至少一部分形成有导电性碳覆膜。上述情况下,使用该粉末的负极(工作电极)中,在构成负极的颗粒彼此之间、和工作电极集电体与构成负极的颗粒之间,容易得到电导通,可以提高电池的长期循环下的容量维持率。
如上述那样,本发明的负极用粉末的制造方法包括:第1混合工序、第1预焙烧工序、和第1主焙烧工序。第1混合工序中,将Si与O的摩尔比为1:x1(0.5<x1<1.5)的硅氧化物粉末与锂化合物粉末混合,得到第1混合粉末。第1预焙烧工序中,对第1混合粉末以比锂化合物粉末的分解温度低30~200℃的温度即预焙烧温度进行焙烧。第1主焙烧工序中,在第1预焙烧工序后,对第1混合粉末以450~700℃的温度范围内的主焙烧温度进行焙烧。
通过该制造方法,可以在硅氧化物粉末中掺杂Li,制造本发明的负极用粉末。
作为锂化合物,可以使用氢化锂(LiH)、氧化锂(Li2O)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)等。其中,使用氢化锂时,副产物少,作为电池特性,可以减小容量的降低,故优选。
锂化合物粉末的分解温度为利用示差热分析(DTA;Differential ThermalAnalysis)评价的分解温度,具体而言,设为放热或吸热的开始温度。
第1预焙烧工序中,对混合硅氧化物粉末与锂化合物粉末而得到的第1混合粉末以比该锂化合物粉末的分解温度低30~200℃的预焙烧温度进行焙烧。在预焙烧温度下,锂化合物缓慢分解,构成锂化合物的Li与硅氧化物粉末缓慢反应。因此,Li不会在硅氧化物颗粒的表面富集,Li容易扩散至硅氧化物粉末的内部。由此,抑制Li4SiO4的形成,因此,可以抑制结晶性Si的形成。锂化合物的分解温度高(例如600℃以上)时,为了得到上述效果,优选的是,使预焙烧温度比锂化合物的分解温度低50~200℃。
第1主焙烧工序中,Li均匀地扩散至硅氧化物颗粒内。
该制造方法优选还包括:第2混合工序、第2预焙烧工序、和第2主焙烧工序。第2混合工序中,在第1主焙烧工序后,向第1混合粉末中追加锂化合物粉末并混合,得到第2混合粉末。第2预焙烧工序中,对第2混合粉末以预焙烧温度进行焙烧。第2主焙烧工序中,在第2预焙烧工序后,对第2混合粉末以主焙烧温度进行焙烧。
上述情况下,最终向硅氧化物粉末中,分成第1混合工序和第2混合工序地添加应掺杂的量的Li。由此,在硅氧化物颗粒的表面,可以进一步降低Li富集的程度,可以进一步减少Li4SiO4和结晶性Si的形成。
该制造方法包括第2混合工序、第2预焙烧工序和第2主焙烧工序的情况下,优选的是,将第1混合工序中混合的硅氧化物粉末的O与锂化合物粉末的Li的摩尔比设为x1:y1、将第2混合工序中混合的第1混合粉末的O与锂化合物粉末的Li的摩尔比设为x2:y2时,满足0.5≥y1/x1>y2/x2的关系。
即,分2次添加锂化合物的情况下,第1次添加时,以锂化合物的Li相对于硅氧化物的O的摩尔比y1/x1成为0.5以下的量添加锂化合物。第2次添加时,以相对于O的比例比第1次添加的锂化合物还少的量添加锂化合物。由此,在硅氧化物颗粒的表面可以进一步降低Li富集的程度,可以将Li4SiO4和结晶性Si的形成抑制为更少。
锂化合物粉末可以分n(3≤n)次以上添加,上述情况下,该制造方法优选还包括如下工序:
第i混合工序,在前述第(i-1)主焙烧工序后,向第(i-1)混合粉末中追加锂化合物粉末并混合,得到第i混合粉末;
第i预焙烧工序,对前述第i混合粉末以前述预焙烧温度进行焙烧;
第i主焙烧工序,在前述第i预焙烧工序后,对前述第i混合粉末以前述主焙烧温度进行焙烧。
其中,i为3≤i≤n的整数,n>3时,以i取3至n为止的全部整数的方式,实施第i混合工序、第i预焙烧工序和第i主焙烧工序。
上述情况下,优选的是,将第(i-1)混合工序中混合的第(i-1)混合粉末的O与锂化合物粉末的Li的摩尔比设为xi-1:yi-1、将第i混合工序中混合的第i混合粉末的O与锂化合物粉末的Li的摩尔比设为xi:yi时,满足yi-1/xi-1>yi/xi的关系。
如果增大n的值,则将Li均匀地掺杂至硅氧化物,抑制Li4SiO4和结晶性Si的生成的效果变高,但制造成本变高。考虑这些,混合工序、预焙烧工序、和主焙烧工序优选的是例如实施2次或3次。
图2为示出本发明的一个实施方式的制造方法中的预焙烧工序和主焙烧工序的升降温图案的图。预焙烧工序和主焙烧工序例如可以使用回转窑等电阻加热炉而实施。炉内优选的是,形成非活性气体(例如Ar)气氛并进行加热。这是由于,抑制加热对象的粉末发生氧化而其O与Si的比偏离规定的值。
在预焙烧温度T1下,保持锂化合物充分分解所需的时间。在主焙烧温度T2(450~700℃的范围内的温度)下,保持Li在硅氧化物粉末中充分均匀地扩散所需的时间。为了降低制造成本,优选的是,在预焙烧工序后,不进行降温而升温至主焙烧温度而实施主焙烧工序。为了避免炉的内容物的氧化,优选的是,炉内达到200℃以下后取出炉的内容物。
以下,对于使用LiH作为锂化合物的情况,示例升降温图案。下述的温度、升温速度、保持时间和降温速度为一例,本发明的制造方法中,不限定于这些温度、升温速度、保持时间和降温速度。LiH的分解温度为380℃,上述情况下,预焙烧温度T1例如可以设为330~350℃。从升温开始至预焙烧温度T1为止,例如以0.1~5℃分钟的升温速度进行升温。在预焙烧温度T1下,例如保持1~5小时。从预焙烧温度T1至主焙烧温度T2例如以0.1~5℃/分钟的升温速度进行升温。在主焙烧温度T2下,例如保持1~200小时。主焙烧工序结束后,例如以0.5~5℃/分钟的降温速度进行降温。
实施例
为了确认本发明的效果,制作含有Li的硅氧化物粉末,制作将该硅氧化物用于负极的锂离子二次电池(全电池),评价该电池的特性。表1中示出硅氧化物粉末的制造条件。
[表1]
作为锂化合物粉末,使用氢化锂的粉末。预焙烧工序和主焙烧工序使用回转窑在Ar气氛中进行。对于混合工序、预焙烧工序和主焙烧工序,实施例1中仅实施1次,实施例2和3中实施3次,实施例4中实施2次。比较例1和2中,均仅实施1次主焙烧工序,不实施预焙烧工序。预焙烧温度下的保持温度均设为6小时。对于主焙烧温度下的保持时间,除比较例2之外,设为12小时,比较例2中,设为4小时。
对于各实施例和比较例的硅氧化物粉末,进行使用CuKα射线的X射线衍射测定,求出源自Li2SiO3的峰高P1、源自结晶性Si的峰高P2、和源自Li4SiO4的峰高P3。求出P1、P2和P3时,通过上述方法,从峰强度中减去基础强度。
另外,通过化学分析,测定各粉末的Li和O的含有率,求出Li相对于O的摩尔比y/x。O含有率通过非活性气体熔融-红外线吸收法(inert gas fusion infrared absorptionmethod;GFA)而测定。Li含有率通过ICP(电感耦合等离子体(Inductively CoupledPlasma))-发射光谱分析而测定。
表2中示出y/x、P2/P1、和P3/P1的值。
[表2]
表2
使用各实施例和比较例的粉末,利用以下方法制作电池(全电池)。将含有各粉末的浆料涂布于作为工作电极集电体的厚度10μm的铜箔,在大气气氛下,以80℃干燥15分钟,接着以120℃干燥2小时,得到工作电极。浆料如下制作:在丁苯橡胶和羧甲基纤维素中加入适量的离子交换水,制作水溶液,将各负极用粉末、乙炔黑、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素按照以质量比计成为96.5:1:1.5:1.5的比例的方式混合于该水溶液中,从而制作。之后,将工作电极集电体和工作电极冲裁成1cm2(1cm×1cm)的大小,得到负极。
电池如下制作:使用上述负极、和作为对电极的由钴酸锂形成的箔,在负极与对电极之间配置浸渗有电解液的分隔件,即,厚度30μm的聚乙烯制多孔质薄膜的分隔件,从而制作。电解液是使六氟化磷酸锂(LiPF6)以成为1摩尔/L的比例的方式溶解于液体中而得到的,所述液体是以1:1的体积比混合碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯而得到的。
对于所得电池,测定初始充电容量和初始放电容量,求出初始效率,另外,测定进行500个循环的充放电试验后的充电容量,求出容量维持率。表2中示出初始放电容量、初始效率和容量维持率的值。
y/x的值越大,有初始效率变得越高的倾向。即可知,通过增大粉末的Li含有率,可以提高初始效率。
未进行预焙烧的粉末(比较例1和2)与进行了预焙烧的粉末(实施例1~4)相比,可知P2/P1和P3/P1大,结晶性Si和Li4SiO4较多地形成。Li4SiO4的形成得到抑制的粉末中,不形成结晶性Si,或形成结晶性Si也为少许。进行了预焙烧的粉末与未进行预焙烧的粉末相比,容量维持率大幅提高。
实施例中,混合、预焙烧和主焙烧的次数越多,有容量维持率变得越高的倾向。但是,实施例3中,与实施例2和4相比,容量维持率变低。认为这是由于,实施例3中,与y2/x2相比,y3/x3大。
Claims (8)
1.一种锂离子二次电池的负极用粉末,
包含含有Li的硅氧化物粉末,
以该粉末整体的平均组成计,将Li与Si与O的摩尔比设为y:1:x时,满足0.5<x<1.5、且0.1<y/x<0.8的关系,
该负极用粉末的体积中值粒径处于0.5~30μm的范围内,
对于该粉末进行使用CuKα射线的X射线衍射测定时,将衍射角2θ在18.0~20.0°的范围内出现的源自Li2SiO3的峰高设为P1、将衍射角2θ在27.4~29.4°的范围内能够出现的源自结晶性Si的峰高设为P2、将衍射角2θ在21.5~22.5°的范围内能够出现的源自Li4SiO4的峰高设为P3时,满足P2/P1≤1.0的关系,且满足P3/P1≤1.0的关系。
2.根据权利要求1所述的粉末,其中,
满足P2/P1≤0.5。
3.根据权利要求1所述的粉末,其中,
满足P2/P1≤0.1。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的负极用粉末,其中,
在构成该粉末的颗粒的表面的至少一部分形成有导电性碳覆膜。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的负极用粉末,其中,
该粉末的体积中值粒径处于0.5~15μm的范围内,
该粉末的BET比表面积处于0.5~15m2/g的范围内。
6.一种锂离子二次电池的负极用粉末的制造方法,
所述制造方法包括如下工序:
第1混合工序,将Si与O的摩尔比为1:x1的硅氧化物粉末与锂化合物粉末混合,得到第1混合粉末,其中0.5<x1<1.5;
第1预焙烧工序,对所述第1混合粉末以比所述锂化合物粉末的分解温度低30~200℃的温度即预焙烧温度进行焙烧;和,
第1主焙烧工序,在所述第1预焙烧工序后,对所述第1混合粉末以450~700℃的温度范围内的主焙烧温度进行焙烧。
7.根据权利要求6所述的制造方法,其中,还包括如下工序:
第2混合工序,在所述第1主焙烧工序后,向所述第1混合粉末中追加锂化合物粉末并混合,得到第2混合粉末;
第2预焙烧工序,对所述第2混合粉末以所述预焙烧温度进行焙烧;和,
第2主焙烧工序,在所述第2预焙烧工序后,对所述第2混合粉末以所述主焙烧温度进行焙烧。
8.根据权利要求7所述的制造方法,其中,
将所述第1混合工序中混合的所述硅氧化物粉末的O与所述锂化合物粉末的Li的摩尔比设为x1:y1、将所述第2混合工序中混合的所述第1混合粉末的O与所述锂化合物粉末的Li的摩尔比设为x2:y2时,满足0.5≥y1/x1>y2/x2的关系。
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