CN1246917C - 含锂氧化硅粉末及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

利用具有通式SiLixOy的含锂氧化硅粉末作为负极材料，其中x和y是0＜x＜1.0和0＜y＜1.5、锂熔凝并部分晶化，可以获得具有高容量、提高的首次充/放电容量和提高的循环性能的锂离子二次电池。

Description

含锂氧化硅粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及在锂离子二次电池中可用作负极活性材料的含锂氧化硅粉末，以及用于制造这种含锂氧化硅粉末的方法。
背景技术
近来，随着便携式电子设备和通信设备的快速发展，站在经济、尺寸和重量减少的角度出发，非常需要具有高能量密度的二次电池。原有技术尝试着提高以下二次电池的容量，这些二次电池采用V、Si、B、Zr、Sn的氧化物或其复合物氧化物(JP5-174818A、相应于USP5478671的JP6-60867A)、熔化淬火金属氧化物(JP10-294112A)、氧化硅(相应于USP5395711的日本专利2997741)以及Si2N2O或Ge2N2O(相应于USP6066414的JP11-102705)作为负极材料。
这些已知方法在提高充/放电容量和二次电池能量密度方面是成功的，但由于循环性能不令人满意，因此不能完全满足市场的需求。需要进一步改进能量密度。
日本专利2997741描述了在锂离子二次电池中采用含锂氧化硅作为负极材料。经过本发明人的试验证实，由于在首次充/放电循环时增加的不可逆容量，这种电池的性能仍是不令人满意的。此专利没有明确地描述如何制备含锂氧化硅。
发明概述
本发明的目的是提供一种含锂氧化硅粉末，此粉末用作负极材料，以构成具有无循环损失的高容量以及在首次充/放电循环时降低的不可逆容量的锂离子二次电池。另一目的是通过一种用于制备含锂氧化硅粉末的方法。
经过对被认为有潜力提供高容量的硅化合物的广泛研究，本发明人发现：当通过预先将锂引入到负极活性材料中获得材料时，也就是说，当具有通式SiLixOy、其中锂已经熔凝并部分晶化的含锂氧化硅粉末用作负极材料时，就获得了能够保持没有循环损失的高容量以及在首次充/放电循环时不可逆容量降低的锂离子二次电池。
在一方面，本发明提供具有通式SiLixOy的含锂氧化硅粉末，其中x和y是0＜x＜1.0和0＜y＜1.5，锂熔凝并部分晶化。
在另一方面，本发明提供一种制备含锂氧化硅粉末的方法，包括步骤：在800至1300℃的反应温度下，在惰性气氛或真空中，加热能够生成SiO气体的原料粉末和金属锂或锂化合物的混合物。
附图的简要说明
图1是例1中获得的含锂氧化硅粉末(Li晶化8.3％)的x-射线衍射图。
图2是例5中获得的含锂氧化硅粉末(Li晶化21.3％)的x-射线衍射图。
图3是对比例2中获得的粉末(Li晶化0％)的x-射线衍射图。
最佳实施方式的描述
采用通式为SiLixOy的本发明的含锂氧化硅粉末作为负极材料构成容量高并且无循环损失的锂离子二次电池。
在通式SiLixOy中，x的取值范围：0＜x＜1.0，优选0.05≤x≤0.6。如果x等于0，就意味着不含具有本发明特点的、掺杂于氧化硅中的锂，那么本发明的优点也就不存在了。相反，如果x大于1.0，就意味着在负极活性材料中硅含量的减少，尽管在首次充/放电循环时降低了不可逆容量，但会引起电池每单位重量的放电容量的减少。
在通式中，y的取值范围：0＜y＜1.5，优选0.3≤y≤1.0。如果y等于0，循环性能下降。相反，如果y大于1.5，不能实现具有高容量的锂离子二次电池。
应注意，在SiLixOy中x和y的值的确定是分别通过由温分解ICP发射光谱测量的Li含量和由陶瓷内氧分析器(惰性气体熔化法)测量并测定的氧含量的摩尔转化而测定的。
在本发明的含锂氧化硅粉末中，锂熔凝并部分晶化。术语“锂熔凝”(即锂与氧化硅SiOz熔凝)表示氧化硅用锂掺杂以形成锂硅氧化物，表示采取晶化或非晶化状态。部分锂硅氧化物晶化对本发明来说是必须的。至于晶化的锂相对于作为锂硅氧化物熔凝的全部锂的比例(重量％或摩尔％)的确定，在产品(含锂氧化硅)上进行x-射线衍射分析(CuKα)时在2θ＝28.3°显示的衍射线强度相对于在单晶硅上进行x-射线衍射分析(CuKα)时在2θ＝28.3°显示的衍射线强度(100％)的比例是百分比晶化。百分比晶化的范围通常是0％＜百分比晶化≤～50％，优选为～5％＜百分比晶化≤～30％。如果百分比晶化是0％，就不能实现本发明的优点。如果百分比晶化大于50％，就不能一直获得具有高容量的锂离子二次电池。为什么部分晶化的含锂氧化硅粉末是有效的原因不能完全理解。虽然本发明并不束缚于以下理论，但据推测，采用这种具有熔凝并部分晶化的锂的氧化硅作为负极材料抑制了负极材料由于掺杂和去掺杂锂离子而导致的负极材料的瓦解或细分。还推测出，由于锂已经预先掺杂在负极材料中，因此可以减少初始不可逆容量。
对于本发明的含锂氧化硅粉末的物理性能没有特别地限定。优选粉末具有0.5至50m2/g的BET比表面积，更优选为1至30m2/g。低于0.5m2/g的比表面积意味着低表面活性，难于制备出具有高容量的锂离子二次电池。相反，具有高于50m2/g的比表面积的粉末在电极制造过程中可能难于处理。应注意，通过依靠氮气吸收的BET单点法测量比表面积。
同样优选地，本发明的含锂氧化硅粉末具有0.5至100μm的平均粒径D50，特别优选为1至50μm。D50低于0.5μm的粉末可能难于处理，导致工作效率低。D50高于100μm的粉末颗粒经常大于电极膜的厚度，电极制造困难。应注意，在由激光衍射测量方法测量粒径分布时，平均粒径D50以中值直径(由重量累积在50％的粒径)测定。
本发明的含锂氧化硅粉末颗粒可以是任意所需要的形状。也就是说，颗粒可以是球形、椭圆形、不规则形状、碎片状、针形或扁平形的。
现在，描述如何制备本发明的含锂氧化硅粉末。
根据本发明，通过在800至1300℃的温度下、在惰性气氛中或真空中、加热能够产生SiO气体的原料和金属锂或锂化合物的混合物，制备含锂氧化硅粉末。
在此采用的能够产生SiO气体的原料粉末可以是其中z是0＜z＜2的正数的氧化硅(SiOz)粉末或二氧化硅粉末，向原料粉末中选择性地加入还原粉末，也就是能够还原原料粉末的粉末。
在氧化硅(SiOz)粉末或二氧化硅粉末中，优选采用SiOz粉末，这是因为它容易控制所发明的含锂氧化硅粉末SiLixOy的组成(x和y值)。
虽然用作原料的SiOz粉末就物理性质等而言并不挑剔，但是优选z的范围在：1.0≤z＜1.6，优选1.0≤z＜1.3，粉末具有1至100m2/g的比表面积，优选为3至50m2/g。z＜1.0的SiOz粉末难于生产并且极难得到。z≥1.6的SiOz粉末可能活性太低，很难以可控方式由此生产出所希望的SiLixOy粉末。比表面积低于1m2/g的SiOz粉末可能同样具有类似低的活性，难于以可控方式由此生产出所希望的SiLixOy粉末。具有大于100m2/g的比表面积的SiOz粉末可能包含更多量能够阻止反应的惰性SiO2。
还原粉末的例子包括金属硅化合物和含碳粉末。在这些中，金属硅化合物优选用于改善反应性并提高产率。
另一方面，所添加的金属锂或锂化合物并不挑剔。典型的锂化合物是氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硅酸锂以及它们的水合物。
在原始混合物中，优选将能够产生SiO气体的原料粉末与金属锂或锂化合物的比率设置成使得锂原子与硅原子的摩尔比(Li/Si)在0＜Li/Si≤1.0的范围内，更优选在0.05≤Li/Si≤0.6的范围内。在此范围之外，可能变得难于控制由此生产出的含锂氧化硅粉末的组成，不会发生锂的熔凝和部分晶化。
根据本发明，含锂氧化硅粉末是通过在800至1300℃的反应发生温度下、在惰性气氛中或真空中加热原始混合物而制备的。此处采用的惰性气体气氛并不挑剔，例如，可以是Ar、He、Ne和H2中的至少一种气体。反应温度在800至1300℃的范围内，优选为900至1200℃。在低于800℃的温度，很难进行晶化，很少反应发生。高于1300℃的温度引起歧化作用，导致产品分成Si和SiO2，失去作为负极材料的功能。
制备系统并不挑剔，以持续或分批的方式制备都是可接受的。可以是从流化床反应炉、旋转炉、垂直移动床反应炉、隧道窑和箱式炉中选出的适应于特定目的的任何反应器。
本发明的含锂氧化硅粉末SiLixOy的组成(x和y值)可以通过适当选择用作原料的SiOz的物理性质、金属锂或锂化合物的类型和含量以及反应温度来控制。
利用此发明的含锂氧化硅粉末作为负极材料，可以构成锂离子二次电池。
由此构成的锂离子二次电池的特点为，采用部分晶化的含锂氧化硅粉末作为负极活性材料，而正极(正极活性材料等)、负极、电解质、非水溶剂以及隔膜和电池设计并不挑剔。例如，在此采用的正极活性材料可以从例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、MnO2、TiS2和MoS2的过渡金属氧化物以及硫族元素化合物选出。在此采用的电解质可以是以非水溶液形式的锂盐例如高氯酸锂。非水溶剂的例子包括以单独或混合物方式的碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，二甲氧基乙烷、γ-丁内酯和2-甲基四氢呋喃。也可以采用其它各种非水电解质和固体电解质制成。
当本发明的含锂氧化硅粉末用作负极材料时，可以在使用前添加例如石墨等导电剂。在此采用的导电剂的类型并不挑剔，只要它是在电池中不会分解或变化的导电材料。例证性的导电剂包括以粉末或纤维形式的金属例如Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn和Si、天然石墨、合成石墨、各种焦炭粉末、中间相碳、气相生长碳纤维、沥青基碳纤维、PAN基碳纤维以及通过烧制各种树脂而获得的石墨。
实施例
以下示意性的但非限制的给出本发明的例子。
例1
在氮化硅的托盘中装入200g重量比为90∶10的SiOz粉末(z＝1.05，BET比表面积＝33.5m2/g)和氢氧化锂水合物的混合物，放在有效容积为15升的反应炉中。在氩气以10NL/min的流速流过炉子的同时，在900℃的温度下进行反应3小时，获得160g未经加工的含锂氧化硅粉末。未经加工的粉末的BET比表面积为5.8m2/g。
100g未经加工的粉末在2升氧化铝球磨机中研磨，利用1000g直径为5mm的氧化铝球作为研磨介质，500g的己烷作为溶剂，以1rpm工作。在研磨结束时，含锂氧化硅粉末具有4.3μm的平均粒径D50、14.2m2/g的BET比表面积、1.3wt％的锂含量以及33.5wt％的氧含量，由通式SiLixOy表示，其中x＝0.08，y＝0.90。在x-射线衍射测量，证实锂已经熔凝并部分的晶化。图1示出了x-射线衍射图。
利用由此获得的含锂氧化硅粉末作为负极活性材料，通过下述工序构成试验锂离子二次电池。
电池试验
将合成石墨(平均粒径5μm)加入到上面获得的含锂氧化硅粉末使得碳含量为40％，取得负极材料混合物。然后，以负极材料混合物∶PVF＝9∶1的重量比将聚偏二氟乙烯加入到混合物。向其添加N-甲基吡咯烷酮形成浆料。浆料涂覆在20μm厚的铜箔上并在120℃烘干一小时。利用滚压机，在压力下涂覆箔成形为电极板，从此电极板上冲出20mm直径的圆盘作为负极。
为了评估负极的充/放电性能，利用锂箔作为对电极构成试验锂离子二次电池。所用的电解液是六氟磷酸锂(lithium phosphorushexafluoride)以1mol/L的浓度在碳酸亚乙酯和1，2-二甲氧基乙烷1/1(体积比)的混合物中的非水电解液。所用的隔膜是30μm厚的微孔聚乙烯膜。
由此构成的锂离子二次电池在室温下放置过夜。利用二次电池充/放电测试仪(Nagano K.K.)，对电池进行充/放电试验。进行1mA恒流充电直到试验电池的电压达到0V，在达到0V之后，持续减少的电流使得电池电压保持在0V，当电流降到20μA以下时终止。以1mA的恒定电流进行放电，当电池电压升至1.8V以上时终止，从此点测定放电容量。
重复上述操作，对电池的充/放电试验进行10次循环。实验结果包括：1,330mAh/g的首次充电容量，1,150mAh/g的首次放电容量，86.5％的首次充/放电循环的效率，1,090mAh/g的第10次循环的放电容量，94.8％的10次循环之后循环保持率，这表明了它是具有高容量和改进的首次充/放电效率和循环性能的锂离子二次电池。
例2-6和对比例1-5
除了原料SiOz、锂化合物、SiOz/锂化合物比率和反应温度如表1所示进行了改变之外，以与例1相同的方式制备含锂氧化硅粉末。测量所获得的未经加工的含锂氧化硅粉末的回收量和BET比表面积；测量精制后的含锂氧化硅粉末的平均粒径D50、BET比表面积、锂含量和氧含量。这些结果与由锂和氧含量计算出的组成(在通式中x和y的值)一起列在表2中。通过x-射线衍射测量，检查是否存在非晶锂硅氧化物和晶化锂硅氧化物。结果示于表2中。图2和3分别是例5和对比例2获得的(含锂氧化硅)粉末的X-射线衍射图。
从图1至3中看出，在例1和5的含锂氧化硅粉末中锂已经熔凝并部分晶化，而在对比例2的氧化硅粉末中锂既没有发生熔凝也没有发生部分晶化。
在例1中，利用上述制备的含锂氧化硅粉末制造并测试试验锂离子二次电池。应注意，对比例1采用未经处理的原料氧化硅粉末(SiOz)。结果示于表3中。
                                                                  表1
                                                  反应条件
                原料SiOz   温度(℃)   锂化合物   SiOz/锂化合物重量比(wt/wt)
  z   BET比表面积(m2/g)
  例1   1.05   33.5   900   LiOH·H2O   90/10
  例2   1.05   33.5   900   LiOH·H2O   80/20
  例3   1.05   33.5   900   LiOH·H2O   50/50
  例4   1.05   33.5   900   Li2O   90/10
  例5   1.05   33.5   1000   LiOH·H2O   80/20
  例6   1.05   33.5   1200   LiOH·H2O   80/20
  对比例1   1.05   33.5   -   -   -
  对比例2   1.05   33.5   700   LiOH·H2O   80/20
  对比例3   1.05   33.5   1400   LiOH·H2O   80/20
  对比例4   1.05   33.5   900   LiOH·H2O   20/80
  对比例5   1.70   63.2   900   LiOH·H2O   80/20
                                        表2
     未经加工的粉末                                           含Li氧化硅粉末
  回收量(g)   BET比表面积(m2/g)   Li含量(wt％)   O含量(wt％)       SiLixOy   BET比表面积(m2/g)   平均粒径D50(μm)   锂的熔凝和部分晶化   锂的晶化(％)
  x   y
  实施例   1   160   5.8   1.3   33.5   0.08   0.90   14.2   4.3   存在   8.3
  2   150   6.2   3.1   35.1   0.20   0.99   14.3   4.2   存在   9.2
  3   145   6.7   7.6   36.4   0.54   1.14   15.0   4.2   存在   12.6
  4   155   6.1   4.7   38.1   0.33   1.17   13.9   4.1   存在   10.5
  5   140   5.1   2.6   34.2   0.16   0.95   13.2   4.5   存在   21.3
  6   135   3.2   2.3   30.5   0.14   0.79   8.9   5.3   存在   29.5
  对比例   1   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  2   195   30.4   3.3   39.6   -   -   58.3   4.3   无   0
  3   120   0.6   1.4   30.3   -   -   3.5   5.8   存在   62.5
  4   145   8.7   13.5   35.4   1.04   1.16   30.5   4.5   存在   17.5
  5   155   15.8   3.1   46.2   0.24   1.59   65.1   4.1   存在   7.0
在对比例2中，留下原料氢氧化锂水合物，既没有发生锂的熔凝(锂硅氧化物的形成)，也没有发生锂硅氧化物的部分晶化。
在对比例3中，原料氧化硅发生歧化反应，结果在表面上沉淀出SiO2，不能生成所希望的锂硅氧化物。
                                                        表3
  首次充电容量(mAh/％)   首次放电容量(mAh/g)   首次充/放电效率(％)   在10次循环后的放电容量(mAh/g)   在10次循环后的容量保持率(％)
  例1   1330   1150   86.5   1090   94.8
  例2   1240   1120   90.3   1060   94.6
  例3   1050   980   93.3   930   94.9
  例4   1210   1120   92.6   1060   94.6
  例5   1260   1130   89.7   1080   95.6
  例6   1270   1150   90.6   1110   96.5
  对比例1   1510   1160   76.8   780   67.2
  对比例2   1200   930   77.5   510   54.8
  对比例3   210   190   90.5   180   94.7
  对比例4   430   380   88.4   270   71.1
  对比例5   360   320   88.9   300   93.8
由此证实，利用根据本发明的含锂氧化硅粉末作为负极材料，可以获得具有高容量、提高的首次充/放点效率和提高的循环性能的锂二次电池。
通过参考在此结合日本专利申请2001-299837。
虽然已经描述了一些优选实施例，但鉴于上述技术可以进行各种修改和变化。因此应理解，在不脱离附带的权利要求的范围的条件下，本发明可以按照不同于特定描述的方式而实施。

Claims (8)

1.一种具有通式SiLixOy的含锂氧化硅粉末，其中x和y是0＜x＜1.0和0＜y＜1.5，锂是熔凝并部分晶化的，其中，晶化的锂相对于全部熔凝锂的比例在5-50％的范围。
2.根据权利要求1的含锂氧化硅粉末，具有0.5至50m2/g的比表面积。
3.根据权利要求1的含锂氧化硅粉末，它在锂离子二次电池中用作负极活性材料。
4.一种制备含锂氧化硅粉末的方法，包括步骤：在900至1300℃的反应温度下，在惰性气氛或真空中，加热能够生成SiO气体的原料粉末和金属锂或锂化合物的混合物。
5.根据权利要求4的方法，其中能够生成SiO气体的原料粉末是SiOz粉末，其中0＜z＜2。
6.根据权利要求5的方法，其中1.0≤z＜1.6的SiOz粉末具有1至100m2/g的比表面积。
7.根据权利要求4的方法，其中所述能够生成SiO气体的原料粉末与所述金属锂或锂化合物的比率设置成使得锂原子与硅原子的摩尔比在0＜Li/Si≤1.0的范围。
8.根据权利要求7的方法，其中所述能够生成SiO气体的原料粉末与所述金属锂或锂化合物的比率设置成使得锂原子与硅原子的摩尔比在0.05≤Li/Si≤0.6的范围。
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