KR102584722B1 - 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 인산화물; 및 알루미늄 함유 인산화물을 포함하는 규소산화물 (SiOx, 0<x≤2) 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.

Description

이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법 {NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND FABRICATION METHOD THEREOF}
본 발명은 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현대사회에서 문제시 되는 지구온난화 이슈와 함께 이에 대한 대응으로 친환경 기술들에 관한 수요가 급증하고 있다. 특히, 전기차 및 ESS(에너지 저장 시스템)에 관한 기술적 수요가 늘어남에 따라 에너지 저장 장치로 각광받고 있는 리튬 이차전지에 관한 수요 또한 폭발적으로 증가하고 있다. 따라서 리튬 이차전지의 에너지밀도를 향상시키는 연구들이 진행되고 있다.
하지만 기 상용화 된 리튬 이차전지는 일반적으로 천연흑연, 인조흑연 등의 흑연 활물질을 사용하고 있으나, 흑연(372mAh/g)의 낮은 이론 용량으로 인하여 전지의 에너지밀도가 낮기 때문에, 새로운 음극재를 개발하여 에너지밀도를 향상시키기 위한 연구들이 진행되고 있다.
이에 대한 해결 방안으로 높은 이론 용량(3580 mAh/g)을 지니고 잇는 Si계열의 소재가 하나의 해결책으로 떠오르고 있다. 그러나 이러한 Si계열의 소재는 반복되는 충방전 과정에서 큰 부피팽창(~400%)으로 인하여 전지의 수명특성이 떨어지는 단점을 갖고 있다. 이에 따라 Si 소재의 큰 부피팽창 이슈를 해결하기 위한 방법으로 Si에 비하여 낮은 부피팽창률을 갖는 SiOx 소재가 개발되었다. 이러한 SiOx 소재는 낮은 부피팽창률로 인하여 우수한 수명특성을 보이지만, 초기에 비가역상의 형성으로 인한 특유의 낮은 초기효율(ICE; Initial coulombic efficiency)로 인하여 실제 리튬 이차전지에 적용함에 어려움이 발생하고 있다.
본 발명의 목적은 초기효율 및 용량을 향상시킴과 동시에, 수명 특성을 개선하기 위한 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 리튬 전처리된 규소산화물 입자의 표면에 잔존하는 리튬화합물을 제거하여, 이에 따른 슬러리 pH 상승 및 충방전 과정에서 발생하는 전해질과의 부반응을 억제하고, 슬러리의 안정성 및 수명 특성을 향상시키기 위한 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명은,
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 인산화물; 및 알루미늄 함유 인산화물을 포함하는 규소산화물 (SiOx, 0<x≤2) 복합체를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
일 양태에 따르면, 상기 복합체는 인 (P)에 대한 알루미늄 (Al)의 중량비(Al/P) 0.8 이하를 가질 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 복합체는 인 (P)에 대한 알루미늄 (Al)의 중량비(Al/P) 0.1 내지 0.6을 가질 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 하기 관계식 1로 표시되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 인산화물을 포함할 수 있다.
[관계식 1]
MxPyOz
(상기 관계식 1에서 1≤x≤4,1≤y≤4, 0<z≤7이며, 상기 M은 Li, Na, Mg 및 K로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.)
일 양태에 따르면, 상기 알루미늄 함유 인산화물은 AlPO4, Al(PO3)3, Al(H2PO4)3, Al2P6O18 및 Al4(P4O12)3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 규소산화물의 적어도 일부에 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중에서 선택되는 적어도 1종의 리튬 실리케이트를 더 포함할 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 규소산화물 100 중량부에 대하여 상기 리튬 실리케이트 10 내지 95 중량부를 포함할 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 복합체는 비정질 탄소를 더 포함할 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 천연흑연 및 인조흑연으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 흑연계 물질을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한,
a) 규소화합물과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 전구체를 혼합하고, 열처리하여 상기 규소화합물에 금속을 도핑하는 전처리 공정; 및
b) 상기 금속이 도핑된 규소화합물을 인산화물 전구체 및 알루미늄염 전구체와 혼합하고, 열처리하여 규소산화물 복합체를 제조하는 복합화 공정을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
일 양태에 따르면, 상기 a) 전처리 공정의 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 전구체는 Li, Na, Mg 및 K로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속의 수소화물, 수산화물, 산화물, 탄산화물, 금속 입자 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 a) 전처리 공정은 비활성 분위기 하 500℃ 내지 1000℃에서 1 내지 12 시간 동안 열처리하는 것일 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 b) 복합화 공정은 메카노케미칼 처리에 의해 수행될 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 b) 복합화 공정은 비활성 분위기 하 200℃ 내지 600℃에서 1 내지 12 시간 동안 열처리하는 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은 초기 효율 및 용량 열화문제를 해결할 수 있는 장점이 있다.
또한, 충방전 과정에 따른 규소산화물 입자의 팽창을 억제함으로써, 전지 안정성 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
또한, 전처리된 규소산화물 입자의 표면에 잔존하는 금속화합물을 제거하고, 활물질 입자의 표면을 안정화하여, 이에 따른 슬러리의 안정성 및 전지 수명 특성을 향상할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 규소산화물 복합체에 대한 SEM-EDX (Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 분석결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 규소산화물 복합체에 대한 XRD (X-Ray Diffraction) 분석결과를 나타낸 도면이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 “위에” 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 “바로 위에” 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 평균 입자 크기는 D50을 의미하는 것일 수 있고, 상기 D50은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 50%가 될 때의 입자 직경을 의미한다. 여기서 D50은 KS A ISO 13320-1 규격에 따라 시료를 채취하여 Malvern社의 Mastersizer3000을 이용하여 입도 분포를 측정할 수 있다. 구체적으로, 에탄올을 용매로 하고 필요한 경우 초음파 분산기를 사용하여 분산시킨 뒤, Volume density를 측정할 수 있다.
본 발명은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 인산화물; 및 알루미늄 함유 인산화물을 포함하는 규소산화물 (SiOx, 0<x≤2) 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 복합체는 상기 규소산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 위치하며, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 인산화물; 및 알루미늄 함유 인산화물을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
상기 규소산화물은 금속화합물을 포함하고, 일 예로 상기 금속화합물은 MOH 및 MCO3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 금속화합물 내 금속 M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속일 수 있으며, 구체적으로 Li, Na, Mg 및 K로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이러한 금속화합물은 전처리된 규소화합물의 표면에 잔존하는 것이며, 전처리시 미반응하고 남은 잔류 금속화합물로 규소화합물의 전처리 과정에서 필수적으로 발생되는 물질이다.
상기 금속화합물은 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리 제조과정에서 용매에 용해되는 경우 음극 슬러리의 pH를 상승시킬 수 있는데, pH의 상승은 상기 슬러리의 필수 구성인 고분자 바인더의 사슬을 수축시켜 슬러리의 점도감소에 따른 집전체-음극 활물질층 사이의 접착력 감소를 일으킬 수 있다.
또한, 상술한 금속화합물의 음극 슬러리 내 용출은 활물질인 규소산화물의 Si 성분을 산화시켜 가스를 발생시킬 수 있어 음극 슬러리의 안정성 및 성능 저하를 일으킬 수 있다.
본 발명에서는 상기 코어 상에 위치하며, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 인산화물; 및 알루미늄 함유 인산화물을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 규소산화물 복합체를 제조함에 따라, 상기 금속화합물을 효과적으로 제거할 수 있어 상술된 문제를 해결할 수 있다. 구체적으로, 상기 복합체 내 상기 금속화합물의 함량을 5 중량% 미만, 구체적으로 0.1 내지 1.5 중량%로 낮출 수 있어 실질적으로 상기 금속화합물을 완전히 제거할 수 있다. 또한, 상기 복합체의 표면구조를 안정화시켜 전지의 용량 및 수명 특성의 향상이 가능하다.
상기 규소산화물은 적어도 일부에 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중에서 선택되는 적어도 1종의 리튬 실리케이트를 더 포함할 수 있다.
상기 Li2SiO3는 상 형성시, Li2Si2O5등의 리튬 실리케이트보다 더 적은양의 Si이 소비되어 용량 특성을 향상시킬 수 있으며, 전지 사이클 수명 중 Si의 심각한 부피 변화를 완화시켜주어 수명 특성 향상에 유리하다. 한편, Li4SiO4상은 수분과 반응성이 높아 전극 제작시 슬러리 물성 조절에 어려움이 있으므로 바람직하지 않다.
상기 규소산화물 100 중량부에 대하여, 리튬 실리케이트를 10 내지 95 중량부, 좋게는 30 내지 90 중량부, 더욱 좋게는 50 내지 90 중량부로 포함할 수 있다. 상기 함량범위에서 초기 충방전 시 발생하는 규소산화물의 초기 비가역상 형성을 억제하여 초기 효율 및 용량을 증가시킬 수 있다.
한편 상기 규소산화물 100 중량부에 대하여 상기 Li4SiO4를 25 중량부 이하, 좋게는 10 중량부 이하, 좋게는 5 중량부 이하 더 좋게는 1 중량부 미만으로 포함할 수 있다. Li4SiO4상은 Li 이온에 대하여 비가역적인 특성을 가지며, 수분에 취약하여 수계 바인더를 사용하는 음극의 활물질로써 바람직하지 않다. 상기 Li4SiO4상 범위에서 음극 슬러리의 내수성을 개선할 수 있다.
상기 리튬 실리케이트는 상기 규소산화물과 리튬을 포함하는 금속화합물의 혼합 및 열처리 반응에 의해 형성된 것으로, 미반응하고 남은 잔류 금속화합물이 상기 규소산화물의 표면에 잔존할 수 있다. 상술한 높은 함량 범위의 리튬 실리케이트를 형성하는 과정에서 상기 잔류 금속화합물의 함량도 이에 비례하여 높아지게 되므로, 앞서 서술한 음극 슬러리 pH 상승 및 가스발생 등 문제가 상대적으로 더 심각하게 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 규소산화물 복합체는 상술한 높은 함량의 잔류 금속화합물을 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 인산화물로 전환하여 효율적으로 제거할 수 있다. 이에 따라, 높은 함량의 리튬 실리케이트에 따른 초기 성능 향상과 더불어, 상기 리튬 실리케이트 형성 과정에서 잔류하는 금속화합물에 의해 발생하는 문제를 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 복합체 100 중량부에 대하여, 상기 규소산화물 80 내지 99 중량부, 좋게는 90 내지 99 중량부, 더 좋게는 95 내지 99 중량부를 포함할 수 있다.
상기 복합체 내 규소산화물은 평균 입자 크기 2 내지 30 ㎛, 좋게는 5 내지 10 ㎛를 가질 수 있다.
상기 코어 상에 위치하는 쉘은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 인산화물; 및 알루미늄 함유 인산화물을 포함할 수 있다. 이때 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 인산화물은 상기 금속화합물로부터 전환된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 금속화합물은 상기 규소산화물 입자 내부 또는 상기 입자 표면에 존재하는 미세한 균열틈에 잔류할 수 있다. 따라서 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 인산화물이 상기 금속화합물로부터 전환된 것일 경우, 쉘이 코어 방향으로 갈수록 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 인산화물의 농도가 증가하는 구배를 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 금속화합물의 슬러리 내 용출을 효과적으로 억제할 수 있으며, 나아가 코어 내 규소 성분의 산화를 억제할 수 있다. 한편, 외부에서 별도로 상기 금속화합물을 추가하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 인산화물을 형성하는 경우, 상술한 농도 구배를 가지는 쉘을 형성하기 어려우며, 반대로 상기 쉘의 표면 방향으로 갈수록 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 인산화물의 농도가 증가하는 구배를 형성하거나, 상기 코어-쉘 구조의 복합체 입자와 별개로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 인산화물 입자가 합성될 수 있어 상술한 효과를 발현할 수 없게 된다.
상기 코어 내 규소산화물에 함유되는 금속화합물이 수계 슬러리 환경에서 외부로 용출되는 것을 효과적으로 억제하기 위한 측면에서, 상기 쉘의 평균 두께는 0.1 내지 100 ㎚, 좋게는 1 내지 10 ㎚, 더욱 좋게는 2 내지 5 ㎚ 일 수 있다.
한편, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 인산화물; 및 알루미늄 함유 인산화물은 상기 복합체의 쉘에 한하여 포함되는 것이 아니며, 상기 코어 내부에도 포함될 수 있다.
상기 복합체는 하기 관계식 1로 표시되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 인산화물을 포함할 수 있다.
[관계식 1]
MxPyOz
(상기 관계식 1에서 1≤x≤4,1≤y≤4, 0<z≤7이며, 상기 M은 Li, Na, Mg 및 K로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.)
구체적인 예로, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 인산화물은 Li3PO4 및 Li4P2O7, LiH2PO4, 및 CH3COOP(O)(OK)(OLi)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 알루미늄 함유 인산화물은 AlPO4, Al(PO3)3, Al(H2PO4)3, Al2P6O18 및 Al4(P4O12)3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 코어 및 쉘을 포함하는 복합체는 인 (P)에 대한 알루미늄 (Al)의 중량비(Al/P) 0.8 이하, 구체적으로 0.1 내지 0.6 또는 0.2 내지 0.4를 가질 수 있다. 상기 범위에서 상술한 규소산화물에 함유되는 금속화합물을 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 인산화물로 효율적으로 전환시켜 상기 금속화합물을 효과적으로 제거할 수 있으며, 상기 복합체의 표면구조를 안정화시킬 수 있다. 이때 상기 복합체 내 인 (P) 및 알루미늄 (Al) 원소의 함량은 ICP(Inductively Coupled Plasma Spectrometer) 분석을 통해 측정될 수 있다.
상기 복합체 내 알루미늄 함유 인산화물의 함량은, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 인산화물 대비 적은 것이 바람직하며, 구체적으로 상기 알루미늄 함유 인산화물의 함량은 2 중량% 미만, 구체적으로 0.1 내지 1.8 중량%, 좋게는 0.5 내지 1 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 알루미늄 함유 인산화물의 우수한 접합 특성 및 코팅성을 효율적으로 발현하여 상기 코어 표면에 균일한 쉘을 형성할 수 있다.
한편, 상기 알루미늄 함유 인산화물은 인산화물 전구체 및 알루미늄염 전구체의 반응을 통해 형성될 수 있으며, 이때 상기 인산화물 전구체를 과량으로 투입하는 것이 바람직하다. 과량 투입된 상기 인산화물 전구체는 상술한 규소산화물에 함유되는 금속화합물과 반응하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 인산화물로 전화시켜 복합체의 표면구조 안정화 효과를 최대한 발현할 수 있다. 이때, 상기 복합체 내 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 인산화물의 함량은 0.1 내지 7 중량%, 좋게는 0.5 내지 5 중량%, 더 좋게는 1 내지 3 중량%일 수 있다.
상기 복합체는 비정질 탄소를 더 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 복합체 100 중량부에 대하여 상기 비정질 탄소를 3 내지 25 중량부, 좋게는 4 내지 15 중량부, 더욱 좋게는 5 내지 10 중량부로 포함할 수 있다. 상기 범위에서 상기 복합체 입자의 전기전도도를 향상시킬 수 있으며, 충전 시 상기 복합체를 포함하는 음극 활물질의 부피 팽창을 완화할 수 있다.
상기 음극 활물질 100 중량부에 대하여, 상기 복합체 10 내지 100 중량부, 좋게는 15 내지 100 중량부, 일 예로 100 중량부를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 천연흑연 및 인조흑연으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 흑연계 물질을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 흑연계 물질은 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질로, 무정형, 판상, 편상(flake), 구형 또는 섬유형을 가질 수 있다.
본 발명은 또한, a) 규소화합물과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 전구체를 혼합하고, 열처리하여 상기 규소화합물에 금속을 도핑하는 전처리 공정; 및 b) 상기 금속이 도핑된 규소화합물을 인산화물 전구체 및 알루미늄염 전구체와 혼합하고, 열처리하여 규소산화물 복합체를 제조하는 복합화 공정을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 a) 단계는 규소화합물의 전처리 단계로, 규소화합물을 제조하는 제1단계; 및 상기 규소화합물을 금속 도핑하여 전처리된 규소산화물을 제조하는 제2단계로 나눌 수 있다.
상기 제1단계는 제조되는 규소화합물 입자(SiOx, 0<x≤2)의 Si 및 O 몰 비율을 형성할 수 있도록 Si 분말과 SiO2 분말의 혼합 비를 적절히 조절하여 혼합한 후, 비활성 분위기 및 감압 하에서 500 내지 1600℃의 온도에서 1 내지 12시간 또는 1 내지 8시간 동안 열처리하여 제조할 수 있다. 제조된 규소화합물은 분말화를 통하여 규소화합물 입자를 제조할 수 있다.
상기 제2단계는 제조된 규소화합물 입자를 금속 도핑하는 단계로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 전구체와 혼합 및 열처리 하여 규소산화물의 적어도 일부에 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중에서 선택되는 적어도 1종의 리튬 실리케이트를 포함하는 음극 활물질을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 혼합은, 상기 규소화합물과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 전구체를 금속/Si 몰비가 0.3 내지 1.0, 좋게는 0.3 내지 0.8, 더욱 좋게는 0.4 내지 0.8이 되도록 혼합할 수 있다.
상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 전구체로는 Li, Na, Mg 및 K로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속의 수소화물, 수산화물, 산화물, 탄산화물, 금속 입자 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 LiOH, Li, LiH, Li2O 및 Li2CO3 중에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 리튬 전구체일 수 있다.
이어서, 상기 혼합물을 비활성 분위기 하 500℃ 내지 1000℃, 좋게는 500 내지 700℃에서 1 내지 12 시간 동안 열처리하는 것일 수 있다. 전기 화학법이나 산화 환원법을 통한 금속 도핑 공정을 사용하는 경우 금속 실리케이트가 쉽게 생성될 수 있으나, 상기 열처리 조건에서 상기 규소산화물의 부피 증가 완화효과가 보다 우수한 금속 실리케이트, 예를 들면 Li2SiO3의 생성율을 증가시킬 수 있어 수명 특성 향상에 유리하다.
상기 a) 단계에 의해 제조된 규소산화물은 LiOH, Li, LiH, Li2O 및 Li2CO3 중에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 잔류 금속 전구체를 포함할 수 있다.
상기 b) 단계는 금속이 도핑된 규소산화물의 복합화 단계로, 상기 규소산화물을 인산화물 전구체 및 알루미늄염 전구체와 혼합하는 제1단계; 및 열처리하는 제2단계로 나눌 수 있다.
상기 제1단계는 상기 a) 단계에서 제조된 규소산화물, 인산화물 전구체 및 알루미늄염 전구체를 용매의 사용없이, 고상반응을 통해 혼합할 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합은 전단 응력과 원심력을 가한 건식 혼합에 의해 수행할 수 있으며, 바람직하게는 메카노케미칼 처리를 통하여 수행할 수 있다.
상기 메카노케미칼 공정은 서로 다른 2종 이상의 입자에 압축력 및 전단력을 가하여 서로 밀착시켜 복합입자를 제조하기 위한 공정으로, 호소카와미크론社 메카노퓨젼 시스템 분체 복합화 장비를 사용할 수 있다. 회전 드럼과 내부 부재와의 주속도차가 10~50 m/s, 양자 간 거리가 1~100 mm, 처리 시간은 30~120분 인 것이 바람직하다.
상기 인산화물 전구체는 인산 이온을 포함하는 물질이라면 크게 제한하지는 않지만, 바람직하게 NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 및 H3PO4로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 알루미늄염 전구체는 특별히 제한하지는 않지만, 바람직하게 Al(NO3)3, NH4Al(SO4)2, AlCl3, AlF3, 및 Al(OH)3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명이 목적하고자 하는 조성비를 가지는 규소산화물 복합체를 제조하기 위한 측면에서, 상기 인산화물 전구체 및 알루미늄염 전구체의 중량비는 1: 0.5 내지 1: 2, 좋게는 1: 0.8 내지 1: 1.2일 수 있다.
상기 제2단계는 열처리 단계로, 비활성 분위기에서 200 내지 600℃의 온도에서 1 내지 12시간 또는 1 내지 8시간 동안 열처리를 수행할 수 있다. 상기 범위에서 상기 규소산화물에 함유된 잔류 금속 전구체를 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 인산화물로 전환시킬 수 있어, 본 발명에서 목적하고자 하는 인 (P)에 대한 알루미늄 (Al)의 중량비(Al/P)를 갖는 규소산화물 복합체를 얻을 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 음극은 집전체; 및 상기 집전체 상에 위치하는 상기 음극 활물질 및 수계 바인더를 포함하는 음극 활물질층;을 포함한다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 수계 바인더를 포함하고, 선택적으로 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 인산화물; 및 알루미늄 함유 인산화물을 포함하는 규소산화물 (SiOx, 0<x≤2) 복합체를 포함하고, 선택적으로 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 규소산화물 (SiOx, 0<x≤2)은, 상기 규소산화물의 적어도 일부에 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중에서 선택되는 적어도 1종의 리튬 실리케이트;를 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 실리콘계 물질, 예를 들면, Si, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
상기 수계 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 수계 바인더로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber, SBR), 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 구체적으로 바인더는 CMC(carboxyl methyl cellulose), SBR(styrene-butadiene rubber) 및 이들의 혼합물로 이루어진 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것이라도 사용 가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층에서 상기 바인더 및 상기 도전재의 함량은 각각 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%, 좋게는 1 내지 5 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 집전체, 및 상기 집전체상에 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리를 도포하여 형성한 양극 활물질층을 포함한다.
상기 집전체는 상술한 음극 집전체를 사용할 수 있고, 해당 기술분야의 공지된 물질을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질를 포함하고, 선택적으로 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 해당 기술분야의 공지된 양극 활물질을 사용하는 경우 무방하며, 예를 들어 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물을 사용하는 경우 바람직하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더 및 도전재는 상술한 음극 바인더 및 음극 도전재를 사용할 수 있고, 해당 기술분야의 공지된 물질을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차전지는 음극 및 양극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해액을 더 포함할 수 있다.
상기 분리막은 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 분리막이 주로 사용될 수 있고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물로 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있으며, 해당 기술분야의 공지된 분리막을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것으로서, 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있고, 상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 한편, 해당 기술분야의 공지된 유기용매를 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 M 내지 2.0 M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
또한, 상기 전해액은 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 피리딘, 트리에틸포스페이트, 트리에탄올아민, 환상에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 추가로 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수 있으며, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sulfone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은, 제조된 음극, 분리막 및 양극을 순서대로 적층하여 전극 조립체를 형성하고, 제조된 전극 조립체를 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후 이를 전해액에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들어 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(실시예 1)
단계 1: 규소화합물의 제조
금속 규소와 이산화규소를 혼합한 원료를 반응로에 도입하고, 10Pa의 진공도의 분위기 및 600℃에서 5 시간 동안 기화시킨 것을 흡착판 상에 퇴적시켜 충분히 냉각한 후, 퇴적물을 취출하여 볼 밀로 분쇄하였다. 이와 같이 하여 얻은 규소화합물 입자의 SiOx의 x의 값은 1.0이었다. 다음, 규소화합물 입자의 입경을 분급에 의해 조정하여 평균 입경(D50)이 8 ㎛인 SiO 입자를 얻었다.
단계 2: 리튬화합물을 함유하는 규소산화물의 제조
상기 제조된 SiO 입자와 LiOH 분말을 Li/Si 몰비가 0.75 되도록 혼합하여 혼합분말을 형성하고, 혼합분말과 지르코니아 볼(혼합분말의 1~20배)을 밀폐용기에 넣고, 쉐이커를 이용하여 30분 동안 진탕 혼합하였다. 이후 혼합된 분말을 25~500 ㎛의 체를 이용하여 필터링한 후 알루미나 도가니에 담았다.
알루미늄 도가니를 질소가스 분위기에서 800℃에서 8시간 동안 열처리하였다. 이어서, 열처리된 분말을 회수하여 유발에서 분쇄함으로써 리튬화합물을 함유하는 규소산화물을 제조하였다. 이때, 상기 규소산화물은 평균 입자 크기 6.7 ㎛를 가진다.
단계 3: 규소산화물 복합체의 제조
상기 제조된 규소산화물 (D50: 6.7 ㎛) 98 중량% 및 Al(NO3)3·9H2O 1 중량%, NH4H2PO4 1 중량%를 혼합하여 30분 동안 메카노케미칼 처리한 후, 고순도 아르곤 분위기에서 3℃속도로 400 ℃까지 승온시키고, 400 ℃에서 4시간 동안 열처리 하여 규소산화물 복합체를 제조하였다.
단계 4: 음극의 제조
제조된 복합체 80 중량%, Super C 10 중량%, 카르복시메틸 셀룰로오스 6 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 4 중량%을 증류수에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 Cu 박 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 음극을 제조하였다.
단계 5: 반쪽전지의 제조
제조된 음극, 상대 전극으로는 리튬 메탈을 사용하였으며, 음극 및 상대전극 사이에 PE 분리막을 개제한 후 전해액을 주입하여 CR2016 코인셀을 제작하였다. 조립된 코인셀을 상온에서 3~24시간 휴지시킴으로써 반쪽전지를 제조하였다. 이 때 전해액은 리튬염 1.0M LiPF6을 유기용매(EC:EMC= 3:7 Vol%)에 혼합하고, 전해액 첨가제 FEC 2 부피% 혼합된 것을 사용하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1의 단계 3에서 알루미늄염 전구체인 Al(NO3)3·9H2O 및 인산화물 전구체인 NH4H2PO4를 추가하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
평가예
평가예 1: 규소산화물 복합체 특성 분석
(실시예 1 및 비교예 1)
1) SEM-EDX (Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 분석
상기 실시예 1의 단계 3에서 제조된 규소산화물 복합체에 대해 SEM-EDX 분석하였으며, 그 결과를 도 1 및 도 2에 도시하였다.
도 1로부터, 상기 제조된 복합체는 규소 및 산소 외에 알루미늄 및 인을 포함하는 것을 확인할 수 있다.
도 2로부터, 상기 제조된 복합체 입자의 표면에 알루미늄이 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있다.
2) XRD (X-Ray Diffraction) 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1의 단계 3에서 제조된 규소산화물 복합체에 대해 XRD 분석하였으며, 그 결과를 도 3에 도시하였다.
도 3으로부터, 상기 실시예 1에 따라 제조된 복합체에 결정질 Li3PO4 상이 포함됨을 확인할 수 있다.
평가예 2: 인산화물 전구체 및 알루미늄염 전구체의 투입비율에 따른 특성 평가
(실시예 2 내지 8)
상기 실시예 1의 단계 3에서 알루미늄염 전구체인 Al(NO3)3·9H2O 및 인산화물 전구체인 NH4H2PO4를 하기 표 1에 나타낸 투입비율로 수행한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 이때, 상기 알루미늄염 전구체 및 인산화물 전구체의 총 함량은 2 중량%였다.
(비교예 2)
상기 실시예 1의 단계 3에서 열처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(평가방법)
* 슬러리 가스발생율 분석
상기 단계 3에서 제조된 복합체 25 중량%, 인조흑연 70 중량%, 카르복시메틸 셀룰로오스 1.5 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 2 중량%, 도전재 Super C 1.5 중량%를 포함하며, 고형분 함량이 40 중량%인 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 슬러리 4 ㎖ 를 가스 타이트 시린지에 주입하고 주입구를 밀봉한 상태로 상온에서 7일 방치하였다.
다음, 하기 계산식 1에 의해 슬러리 가스발생율을 계산하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[계산식 1]
슬러리 가스발생율 = (1일 후 슬러리 부피-초기 슬러리 부피)/(초기 슬러리 부피)
* 점도 경시율 분석
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2의 단계 4에서 제조된 슬러리의 초기 점도 및 1일 후 점도를 측정하여 하기 계산식 1에 의해 점도 경시율을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때 슬러리의 점도는 상온상압 조건에서 브룩필드(Brookfield) 회전형 점도계를 이용하여 전단속도(Shear Rate) 1 s-1로 측정하였다.
[계산식 1]
점도 경시율 = (초기 점도-1일 후 점도)/초기 점도
* 충방전 성능 평가
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 반쪽전지를 상온(25℃에서, 0.1C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 0.01V를 유지하면서 0.01C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하여 정전압 충전하였다. 전압이 1.5V(vs.Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다. 상기 충전 및 방전을 1사이클로 하고, 이와 동일하게 1사이클 충방전을 더 진행한 후, 충방전시 인가 전류를 0.5C로 변경하여 50 사이클을 진행하였으며, 사이클 간에 10분의 휴지기를 두었다.
상기 50 사이클 중 첫번째 사이클의 충방전 효율 및 방전용량을 각각 초기효율 및 초기 방전용량으로 지정하였으며, 상기 초기 방전용량 기준 50 사이클의 용량 유지율을 계산하여 하기 표 1에 기재하였다.
알루미늄염 전구체/
인산화물 전구체 투입비		 Al/P 값 슬러리 가스발생율 (%) 점도 경시율 (%) 초기효율 (%) 초기
방전용량
(mAh/g)		 용량유지율 (%)
실시예 1 1 0.31 0% ≤10% 89.0 1350 97.5
실시예 2 0.82 0.25 0% ≤10% 88.4 1345 96.8
실시예 3 0.67 0.21 0% ≤10% 88.5 1351 96.4
실시예 4 0.54 0.16 0% ≤10% 88.7 1347 95.8
실시예 5 1.22 0.38 0% ≤10% 88.4 1352 95.7
실시예 6 1.50 0.45 0% ≤10% 88.5 1354 94.2
실시예 7 1.86 0.56 0% ≤10% 88.5 1348 94.0
실시예 8 2.33 0.75 75% 21% 87.1 1312 93.6
비교예 1 - - ≥300% 40% 87.5 1313 86.6
비교예 2 1 0.33 205% 38% 84.2 1308 85.4
상기 표 1에서 Al/P 값은 ICP 분석에 따른 복합체 내 인 (P)에 대한 알루미늄 (Al)의 중량비(Al/P)를 나타낸 것이다. 상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 알루미늄염 전구체 및 인산화물 전구체의 투입비가 0.5 내지 3 범위에서 Al/P 값이 0.8 이하인 규소산화물 복합체가 제조된 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 제조된 규소산화물 복합체 내 Al/P 값이 0.8 이하인 실시예 1~8의 경우 Al 및 P을 포함하지 않는 비교예 1 대비 슬러리 가스발생율 및 점도 경시율이 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는 하기 반응식 1에 의해 규소산화물이 함유하고 있던 잔류 리튬화합물 LiOH가 효율적으로 제거되어 상기 LiOH의 슬러리 내 용출에 따른 가스발생이 억제되고 점도 경시도 감소된 것으로 판단된다.
한편, 비교예 2의 경우, 실시예 1과 동일한 알루미늄염 전구체 및 인산화물 전구체 투입비 조건으로 규소산화물 복합체를 제조하였으나, 열처리를 수행하지 않은 관계로, 하기 반응식 1에 의한 Li3PO4 생성반응이 발생하지 않고, 반응식 2에 따라 투입되는 알루미늄염 전구체 및 인산화물 전구체가 서로 반응하면서 AlPO4를 생성하거나, 전구체 상태로 상기 복합체 내에 존재할 수 있다. 이에 따라 실시예 1과 유사한 Al/P 값을 가짐에도 불구하고 열처리를 수행하지 않음에 따라, 규소산화물이 함유하고 있던 잔류 리튬화합물 LiOH가 제거되지 못하고 슬러리 내에 대량 용출되면서 높은 슬러리 가스 발생율 및 점도 경시율을 나타낸 것으로 판단된다.
[반응식 1]
LiOH + (NH4)H2PO4 → Li3PO4
[반응식 2]
Al(NO3)3·9H2O + (NH4)H2PO4 → AlPO4
또한, 상기 실시예 1 내지 8에 의해 제조된 반쪽전지는 비교예 1 내지 2 대비 높은 용량 유지율을 나타낸 것을 확인할 수 있다. 이는 상기 반응식 1 및 2에 의해 규소산화물을 포함하는 코어 표면에 리튬, 알루미늄 및 인을 함유하는 쉘을 포함하는 규소산화물 복합체가 생성되어 상기 복합체의 표면구조가 안정화되면서 충방전 특성이 현저히 향상된 것으로 판단된다.
한편, 상기 Al/P 값이 0.1 내지 0.6 범위를 만족하는 실시예 1 내지 7인 경우, 상기 범위를 벗어나는 실시예 8 대비 향상된 슬러리 안정성 및 초기 충방전 특성을 나타낸 것을 확인할 수 있다. 따라서, 규소산화물 복합체 내 바람직한 Al/P 값은 0.1 내지 0.6임을 확인할 수 있다.
평가예 3: 인산화물 전구체 및 알루미늄염 전구체의 투입량에 따른 특성 평가
(실시예 9 내지 15)
상기 실시예 1의 단계 3에서 알루미늄염 전구체인 Al(NO3)3·9H2O 및 인산화물 전구체인 NH4H2PO4를 1: 1 중량비 및 하기 표 1에 나타낸 투입량으로 수행한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(평가방법)
상기 평가예 2와 동일한 방법으로 슬러리 가스발생율, 점도 경시율 및 충방전 성능 평가를 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
전구체
총 투입량*
(중량%)		 Al/P 값 슬러리 가스발생율 (%) 점도 경시율 (%) 초기효율
(%)		 초기 방전용량
(mAh/g)		 용량유지율 (%)
실시예 1 2 0.31 0 ≤10 89.0 1350 97.5
실시예 9 0.6 0.32 0 ≤10 88.3 1360 95.7
실시예 10 1 0.34 0 ≤10 88.4 1357 96.7
실시예 11 3 0.30 0 ≤10 88.5 1348 96.8
실시예 12 4 0.31 0 30 88.1 1341 95.8
실시예 13 6 0.32 0 34 87.8 1330 95.2
실시예 14 0.2 0.31 200 32 85.4 1321 93.4
실시예 15 0.4 0.33 160 28 84.5 1322 94.3
상기 전구체 총 투입량은 알루미늄염 전구체 및 인산화물 전구체의 총 투입량을 지칭한다. 상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 알루미늄염 전구체 및 인산화물 전구체 총 투입량이 0.6 중량% 이상인 실시예 9~13의 경우, 0.6 중량% 미만인 실시예 14 및 15 대비 슬러리 가스발생율이 낮고 충방전 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 이는 상기 함량 범위 내에서 상술한 반응식 1 및 2에 의한 반응이 효율적으로 이루어져 잔류 리튬화합물 LiOH 제거 및 복합체 표면구조 안정화가 효과적으로 발현된 것으로 판단된다.
실시예 12 및 13의 경우, 상술한 전구체 총 투입량이 과량으로 투입되어 슬러리의 점도 경시율이 상대적으로 높고 충방전 성능이 감소된 것으로 판단된다. 따라서, 바람직한 알루미늄염 전구체 및 인산화물 전구체의 총 투입량은 0.6 내지 3 중량%임을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 인산화물; 및 알루미늄 함유 인산화물을 포함하는 규소산화물 (SiOx, 0<x≤2) 복합체를 포함하고,
    상기 규소산화물은 리튬 실리케이트를 포함하고,
    상기 복합체는 인 (P)에 대한 알루미늄 (Al)의 중량비(Al/P) 0.8 이하인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복합체는 인 (P)에 대한 알루미늄 (Al)의 중량비(Al/P) 0.1 내지 0.6를 갖는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    하기 관계식 1로 표시되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 인산화물을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질:
    [관계식 1]
    MxPyOz
    (상기 관계식 1에서 1≤x≤4,1≤y≤4, 0<z≤7이며, 상기 M은 Li, Na, Mg 및 K로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄 함유 인산화물은 AlPO4, Al(PO3)3, Al(H2PO4)3, Al2P6O18 및 Al4(P4O12)3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 규소산화물의 적어도 일부에 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중에서 선택되는 적어도 1종의 리튬 실리케이트를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 규소산화물 100 중량부에 대하여 상기 리튬 실리케이트 10 내지 95 중량부를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 복합체는 비정질 탄소를 더 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    천연흑연 및 인조흑연으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 흑연계 물질을 더 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  10. a) 규소화합물과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 전구체를 혼합하고, 열처리하여 상기 규소화합물에 금속을 도핑하는 전처리 공정; 및
    b) 상기 금속이 도핑된 규소화합물을 인산화물 전구체 및 알루미늄염 전구체와 혼합하고, 열처리하여 규소산화물 복합체를 제조하는 복합화 공정을 포함하고,
    상기 규소산화물은 리튬 실리케이트를 포함하고,
    상기 복합체는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 인산화물; 및 알루미늄 함유 인산화물;을 포함하고,
    상기 복합체는 인 (P)에 대한 알루미늄 (Al)의 중량비(Al/P) 0.8 이하인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 a) 전처리 공정의 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 전구체는 Li, Na, Mg 및 K로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속의 수소화물, 수산화물, 산화물, 탄산화물, 금속 입자 또는 이들의 조합인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 a) 전처리 공정은 비활성 분위기 하 500℃ 내지 1000℃에서 1 내지 12 시간 동안 열처리하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 b) 복합화 공정은 메카노케미칼 처리에 의해 수행되는, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 b) 복합화 공정은 비활성 분위기 하 200℃ 내지 600℃에서 1 내지 12 시간 동안 열처리하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제1항 및 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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