JPWO2017170751A1 - Ｌｉ含有酸化珪素粉末 - Google Patents

Abstract

本発明は、リチウム二次電池の負極に使用されるLi 含有SiOx 粉末（０．５＜ｘ＜１．５）であって、粉末粒子断面に対し粒子表面を含んで且つ50ピクセル×50 ピクセル以上の解像度を持つ１μｍ四方の視野でEELS 測定を行ったときのi-K edge 域とSi-L edge 域のスペクトル強度を求め、前記視野における粒子最表面の１列の積算強度のうち、Li-K edge 域の積算強度をILi(s)とし、Si-Ledge 域の積算強度をISi(s)としたときのILi(s)／（ILi(s)＋ISi(s)）を最表面Li 強度比R(s)とすると共に、前記視野における粒子最表面から内側へ５００ｎｍ離れた近表面の1 列の積算強度のうち、Li-K edge域の積算強度をILi(i)とし、Si-L edge 域の積算強度をISi(i)としたときのILi(i)／（ILi(i)＋ISi(i)）を近表面Li 強度比R(i)として、R(s)／R(i)＜１を満足するLi 含有酸化珪素粉末に係るものである。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の負極形成に使用される酸化珪素系負極材、より詳しくは、リチウムをドープされたＬｉ含有酸化珪素粉末に関する。なお、本明細書では酸化珪素とＳｉＯ_xは同義である。

ＳｉＯ_xは電気容量が大きく、優れたリチウムイオン二次電池用負極材であることが知られている。このＳｉＯ_x系負極材は、ＳｉＯ_x粉末、導電助剤及びバインダーを混合してスラリー化したものを、銅箔等からなる集電体上に塗布し乾燥させることで薄膜状の負極とされる。ここにおけるＳｉＯ_x粉末は、二酸化珪素と珪素との混合物を減圧中で加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却し、析出させた後、細かく破砕することにより得られる。このような析出法で製造されるＳｉＯ_x粉末は、非晶質の部分を多く含み、熱膨張係数を小さくして、サイクル特性を向上させることなどから有利とされている。

このようなＳｉＯ_x系負極材の問題点としては、初期効率の低さがあり、これを解消する手法として、リチウムドープ（Ｌｉドープ）が知られている。Ｌｉドープは、ＳｉＯ_x粉末と粉末リチウム源とを混合し、焼成することにより実施される（特許文献１〜４）。ＳｉＯ_xの粉末粒子にＬｉドープを行うことにより、初回充電時に、充放電に寄与しないリチウム化合物が生成されるのが抑制されて、初期効率の向上が図られる。

また、Ｌｉドープとは別に、ＳｉＯ_x粉末の粒子表面にカーボン被覆処理（Ｃコート）を実施して、サイクル特性の向上を図ることも行われており、特許文献３ではＬｉドープ後にＣコートが実施され、特許文献４ではＣコート後にＬｉドープが実施されている。

しかしながら、Ｌｉドープには一方で、ＳｉＯ_x粉末の空気、水に対する活性を高くし、その粉末のハンドリング性を悪化させるという問題がある。

すなわち、Ｌｉドープを行う前のＳｉＯ_xは酸化物であるが故に空気に対する活性が低く、水との反応性も極めて低い。このため、粒径がミクロンオーダーの微粉末であっても、旧来の負極活物質である黒鉛粉末などに比べると安全性が高いという利点があった。実際、Ｄ₁₀＝２．３５、Ｄ₅₀＝５．７６、Ｄ₉₀＝１１．８２の粒度分布をもつＳｉＯ_xはＪＩＳＺ８８１８で定める粉塵爆発試験において爆発が起こらないとの結果が出ている。一方、Ｌｉドープを行ったＳｉＯ_xに関しては、ＬｉをＬｉ／Ｏ（原子比）＝０．４の割合でドープした場合、同様の試験によって粉塵爆発性を有することが確認される。

Ｌｉドープによって粉塵爆発性が高まるのは、ＳｉＯ_x粉末と粉末リチウム源との反応が表面反応であるため、ＬｉドープされたＳｉＯ_x粉末の粒子表面に活性の高いＬｉが多く残っているためと考えられる。ＳｉＯ_x粉末と粉末リチウム源との表面反応においては、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃,Ｌｉ₄ＳｉＯ₄といった珪酸リチウム、更にはＬｉＳｉ合金などが発生すると考えられるが、いずれもＳｉＯ_xに比べて活性が高く、空気中のハンドリングにおいては注意を要するのである。そして、一般にＬｉの含有量が多くなるほど活性が高くなる。

Ｌｉドープに伴う粉末活性化の問題を解決するための対策として湿式洗浄が特許文献５により提示されている。すなわち、Ｌｉドープにより粒子表面に生じた活性なＬｉを湿式洗浄により除去するのである。しかしながら、湿式洗浄だと、活性なＬｉが珪酸リチウムやＬｉＳｉ合金の形態で除去されるため、粉末粒子の内部からピュアなＳｉが粒子表面に露出し、その結果として電解液に対する反応性が高まり、ＳｉＯ_x粉末本来の利点である電解液との低い反応性が犠牲になり、電池性能の一つである初期効率が低下する結果となる。

加えて、湿式洗浄では、Ｌｉ／Ｏが大きくなった際に洗浄液に対する活性が高くなりすぎ、洗浄によって可逆容量を担う０価のＳｉが反応してしまうために、電池性能を維持できなくなるおそれもある。

特許第２９９７７４１号公報 特許第４７０２５１０号公報 特許第４９８５９４９号公報 特許第５４１１７８１号公報 特公表２０１４−５３２２６７号公報

本発明の目的は、Ｌｉドープに伴う安全性の低下を回避でき、合わせて湿式洗浄で問題となる電池性能の低下を抑制できる安全で高性能なＬｉ含有酸化珪素粉末を提供することにある。

前述したとおり、ＬｉドープしたＳｉＯ_x粉末の空気中での安全性がＬｉドープ前のＳｉＯ_x粉末に比して低下するのは、ＳｉＯ_x粉末が空気と触れる粒子表面にＬｉが存在することが原因であるが、Ｌｉは初期効率の改善に寄与しているので、いたずらにＬｉを取り除けば電池性能の低下を招く。そこで、本発明者は電池性能の低下を最小限に抑制しつつ安全性の向上を図ることを目的として、ＳｉＯ_x粉末が空気と触れる粒子表面にＬｉの少ない層を限定的に形成すること、及びその層においてはＳｉを少なくせずＬｉを選択的に少なくすることを企画し、鋭意研究検討を続けた。その結果、以下の事実が判明した。

Ｌｉ含有ＳｉＯ_x粉末の粒子表面における低Ｌｉ層を表す指標として、Ｌｉ量とＳｉ量の和に対するＬｉ量の比率（Ｌｉ量比）を導入するのが有効であり、より詳しくは、粉末粒子の最表面におけるＬｉ量比（最表面Ｌｉ量比）と、最表面から内側へ僅かに離れた近表面におけるＬｉ量比（近表面Ｌｉ量比）との比率を導入するのが有効である。

ＬｉドープはＳｉＯ_x粉末の表面反応であるので、ＬｉドープＳｉＯ_x粉末においては粉末粒子の表面に近いところほどＬｉが高濃度となり、結果、最表面Ｌｉ量比と近表面Ｌｉ量比の比率は１を超える。その粉末が湿式洗浄を受けた場合は、粒子表面においてはＬｉが珪酸リチウムやＬｉＳｉ合金の形で除去され、Ｌｉと共にＳｉも除去されるので、この傾向は変わらず、最表面Ｌｉ量比と近表面Ｌｉ量比の比率は１を超える。

これに対し、Ｌｉが選択的に少なくされた層が粒子表面に限定的に形成されると、最表面Ｌｉ量比が小さくなり、近表面Ｌｉ量比の方が大となったとき、すなわち最表面Ｌｉ量比と近表面Ｌｉ量比の比率が１未満となったときに上記目的が達成されることが判明した。粒子表面の選択的、限定的な低Ｌｉ層は、例えば粒子表面への電子線の照射によって粒子表面に存在するＬｉを選択的に弾き飛ばすことにより形成が可能である。また、最表面Ｌｉ量比及び近表面Ｌｉ量比は、粉末粒子をＳＴＥＭ観察し、ＥＥＬＳ測定にて最表面及び近表面のスペクトル強度を求めることにより定量的な算出が可能である。

本発明のＬｉ含有酸化珪素粉末は、かかる知見を基礎として開発されたものであり、リチウム二次電池の負極材に使用されるＬｉ含有ＳｉＯ_x粉末（０．５＜ｘ＜１．５）であって、
粉末粒子断面に対し粒子表面を含んで且つ５０ピクセル×５０ピクセル以上の解像度をもつ１μｍ四方の視野でＥＥＬＳ測定を行ったときのＬｉ−Ｋ edge 域とＳｉ−Ｌ edge 域のスペクトル強度を求め、
前記視野における粒子最表面の１列の積算強度のうち、Ｌｉ−Ｋ edge 域の積算強度をＩ_Li（ｓ）をとし、Ｓｉ−Ｌ edge 域の積算強度をＩ_Si（ｓ）としたときのＩ_Li（ｓ）／（Ｉ_Li（ｓ）＋Ｉ_Si（ｓ））を最表面Ｌｉ強度比Ｒ（ｓ）とすると共に、
前記視野における粒子最表面から内側へ５００ｎｍ離れた近表面の１列の積算強度のうち、Ｌｉ−Ｋ edge 域の積算強度をＩ_Li（ｉ）をとし、Ｓｉ−Ｌ edge 域の積算強度をＩ _Si（ｉ）としたときのＩ_Li（ｉ）／（Ｉ_Li（ｉ）＋Ｉ_Si（ｉ））を近表面Ｌｉ強度比Ｒ（ｉ）として、
Ｒ（ｓ）／Ｒ（ｉ）＜１を満足するものである。

ここで、最表面の１列とは、粒子表面を含んで且つ５０ピクセル×５０ピクセル以上の解像度をもつ１μｍ四方の視野でＥＥＬＳ測定を行い、Ｌｉ−Ｋ edge 域のスペクトル強度についてマッピングを行ったときの、正方形の視野を構成する２辺にそれぞれ平行な２つの直交する方向のうち粒子表面に対して平行に近い方向に沿った測定点の集合を「行」、垂直に近い方向に沿った測定点の集合を「列」とし、各例について粒子外部から粒子内部に向かってスペクトル強度を取ったときに最も隣の点との強度差が大きい２点のうちの強度の大きい方の点をその列の最表面点とし、各列についてこの方法で指定した最表面点の集合をいう。

本発明のＬｉ含有酸化珪素粉末においては、粉末粒子の表面近傍において最表面Ｌｉ強度比Ｒ（ｓ）が、近表面Ｌｉ強度比Ｒ（ｉ）より小とされる。これは、粉末粒子の最表面にＬｉが選択的に少なくされた低Ｌｉ層が限定的に形成されていることを意味する。これにより粉末の安全性が向上し、Ｌｉドープに伴う粉塵爆発性の上昇が回避されると共に、湿式洗浄で問題となる電池性能の低下が抑制される。Ｒ（ｓ）／Ｒ（ｉ）は、望ましくは０．９以下であり、更に望ましくは０．８以下である。

また、最表面Ｌｉ強度比Ｒ（ｓ）は小さい方が望ましく、具体的には０．６以下が望ましい。Ｒ（ｓ）が大きいと、最表面においてＬｉがＳｉに対して過剰となり、粉塵爆発性が高くなる。Ｒ（ｓ）／Ｒ（ｉ）＜１であっても、Ｒ（ｓ）が大きく、Ｒ（ｉ）がそれ以上に大きい場合は、粉塵爆発性を抑制する効果が小さい。Ｒ（ｓ）／Ｒ（ｉ）＜１で且つＲ（ｓ）≦０．６のとき、粉塵爆発性が効果的に抑制される。

Ｒ（ｓ）／Ｒ（ｉ）以外に重要な因子は当該粉末のＬｉ含有量である。このＬｉ含有量は、Ｏに対するモル比Ｌｉ／Ｏで０．２以上０．９以下であることが望まれる。Ｌｉ／Ｏが０．２未満であると、Ｌｉ量が不十分なため、Ｌｉ含有による電池性能の向上が期待できない。Ｌｉ／Ｏが０．９超であると、Ｌｉ量が過剰になることで、Ｌｉ−Ｓｉ合金が生成し、粉末の反応性が極端に高まって粉塵爆発性が一層上昇する。電池性能の向上のためにＬｉを十分に含み、それでもなお安全性が高いというのが、当該粉末の特徴である。

ＳｉＯ_xにおけるｘ、すなわちＳｉ原子数に対するＯ原子数の割合Ｏ／Ｓｉは０．５超１．５未満であることが必要である。ｘ≦０．５であるとＳｉＯ_xがＳｉに近くなり過ぎ、酸素に対する活性が高くなって安全性が低下する。反対にｘ≧１．５であると初期効率が低下し、電池性能が低下する。

当該粉末の粒子径は、レーザ回折式の粒度分布測定装置によって測定したメディアン径（Ｄ₅₀）で表して０．５μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。粒子径が小さすぎると粉末の表面積が過大となって電解液との反応によるクーロン効率の低下、及び空気との反応性増大を招く。反対に粒子径が大きすぎる場合は、充放電中の粒子の膨張の影響が大きくなってサイクル特性が低下する。

本発明のＬｉ含有酸化珪素粉末においては又、粉末粒子の少なくとも一部に導電性炭素皮膜が被覆されているのがよい。その導電性炭素皮膜の被覆により、負極を構成する粉末粒子間の電気伝導性、及び負極とそのベースである集電体との間の電気伝導性が良好となり、電池特性、特にサイクル特性の向上が可能となる。ここにおける導電性炭素皮膜の被覆がＣコートである。

当該粉末の粒子に対する導電性炭素皮膜の被覆量は、酸化珪素粉末全体の質量に対する炭素の重量比率で表して０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下が好ましい。この形成量が０．５ｗｔ％未満であると、炭素被覆量が少ないことにより導電性付与の効果が薄い。２０ｗｔ％を超えると粉末全体に占めるＳｉＯ_x粉末の重量が少なくなることによる容量の低下、及び粒子の最表面が可燃性の物質で覆われることによる安全性の低下が懸念される。

Ｒ（ｓ）／Ｒ（ｉ）＜１を満足させる方法、すなわち最表面Ｌｉ強度比Ｒ（ｓ）を近表面Ｌｉ強度比Ｒ（ｉ）より小とする方法としては、例えば電子線の照射によって粒子表面のＬｉを弾き飛ばす方法があるが、それ以外にも例えば粒子表面へＳｉＯ_x層を蒸着する方法などがあり、その方法を限定するものではない。粒子表面へＳｉＯ_x層を蒸着すると、粒子表面におけるＬｉ濃度が低下し、安全性が高まる。

本発明のＬｉ含有酸化珪素粉末は、Ｌｉドープを受けたＬｉ含有ＳｉＯ_x粉末でありながら、粒子の最表面におけるＬｉ濃度が、最表面から内側へ僅かに離れた近表面におけるＬｉ濃度より低いので、粉塵爆発性が低く、安全性に優れると共に、湿式洗浄で問題となる電池性能の低下を抑制でき、高い電池性能を示す。当該粉末の粉塵爆発性は、ＪＩＳＺ８８１８に規定する粉塵爆発下限濃度測定において２０００ｇ／ｍ³以下で爆発を起こさないレベルである。

本発明のＬｉ含有酸化珪素粉末の粒子全体の断面像（ＴＥＭ観察像）である。 同Ｌｉ含有酸化珪素粉末の表面近傍におけるＡＤＦ像である。 同Ｌｉ含有酸化珪素粉末の表面近傍におけるＬｉ−Ｋ edge mapping 像である。 同Ｌｉ含有酸化珪素粉末の表面近傍におけるＳｉ−Ｌ edge mapping 像である。 従来のＬｉ含有酸化珪素粉末の表面近傍におけるＬｉ−Ｋ edge mapping 像である。 同Ｌｉ含有酸化珪素粉末の表面近傍におけるＳｉ−Ｌ edge mapping 像である。

以下に本発明の実施形態を説明する。本実施形態のＬｉ含有酸化珪素粉末は次の方法で製造される。

まず、原料の酸化珪素粉末と、これに混合する粉末リチウム源とを準備する。原料の酸化珪素粉末は、組成式ＳｉＯ_x（０．５＜ｘ＜１．５）で表される低級酸化珪素粉末であり、ここでは析出法により製造された非晶質のＳｉＯ、すなわちＳｉＯ_x（ｘ＝１）を用いる。そのＳｉＯ_x粉末の粒径はメディアン径で０．５〜３０μｍである。

粉末リチウム源は、水素化リチウム（ＬｉＨ）、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）などであり、ここでは水素化リチウム（ＬｉＨ）を用いる。

原料の酸化珪素粉末に対しては導電性炭素皮膜被覆のためのＣコートを行う。このＣコートは、炭素源として炭化水素ガスを用いた熱ＣＶＤ法、例えばアルゴンとプロパンの混合ガス雰囲気中での加熱処理により行う。Ｃコート量は、酸化珪素粉末全体の質量に対する炭素の重量比率で表して０．５〜２０ｗｔ％である。

Ｃコート後のＳｉＯ_x粉末に対してはＬｉドープを行う。すなわち、Ｃコート後のＳｉＯ_x粉末と粉末リチウム源とを混合して焼成する。混合比はＬｉ／Ｏモル比で０．２〜０．９とし、０．２〜０．６が好ましい。焼成温度は３００〜８００℃の範囲内であり、より具体的には、酸化珪素粉末の不均化が起こらない温度域とする。この焼成により、ＳｉＯ_x粉末がＬｉドープされてＬｉ含有ＳｉＯｘ粉末となる。

Ｌｉドープ後のＬｉ含有ＳｉＯ_x粉末に対しては、粉末粒子表面への電子線照射によるＬｉ除去処理を行う。電子線照射における加速電圧を調整することにより、Ｌｉの選択的除去が可能となる。すなわち、粉末粒子の表面からＳｉを残してＬｉのみを選択的に除去する。これにより、粉末粒子の最表面におけるＬｉ量比が０．６以下となり、最表面から内側へ僅かに離れた近表面におけるＬｉ量比より小となる。

すなわち、Ｌｉドープは粉末粒子の表面反応であるので、Ｌｉ除去前のＬｉ含有ＳｉＯ _x粉末では、Ｌｉ量とＳｉ量の和に対するＬｉ量の比率（Ｌｉ量比）は、粒子の最表面からその内側にかけて漸減する傾向となり、その結果、最表面Ｌｉ量比は近表面Ｌｉ量比より大となるが、粉末粒子表面への電子線照射によるＬｉの選択的除去処理によれば、最表面Ｌｉ量比を０．６以下にして近表面Ｌｉ量比より小とすることができる。その結果、Ｌｉドープで問題となる粉末の反応性の高まり、これによる粉塵爆発性の高まりが解消される。また、Ｌｉの選択的除去によれば、湿式洗浄と異なり、Ｓｉが残るので、湿式洗浄で問題となる電池性能の低下も解消される。

最表面Ｌｉ量比及び近表面Ｌｉ量比が粉末粒子に対するＳＴＥＭ観察、ＥＥＬＳ測定による最表面及び近表面のスペクトル強度の算出により具体的に評価が可能であることは前述したとおりである。

（実施例１）
Ｌｉ含有酸化珪素粉末の製造原料である酸化珪素粉末として、析出法で製造された非晶質のＳｉＯ_x粉末（ｘ＝１）、すなわちＳｉＯ粉末を準備した。この原料ＳｉＯ粉末に対して、Ｃコートのための熱処理として、アルゴンとプロパンを１：１の重量比で混合した炭化水素ガスを炭素源として、これを炉中に毎分１リットルの流量で供給し、その炉中で前記ＳｉＯ粉末を８５０℃で３０分間熱処理した。

Ｃコート後のＳｉＯ粉末に対してＬｉドープを行った。粉末リチウム源としてはＬｉＨ粉末を選択した。具体的には、Ｃコート後のＳｉＯ粉末とＬｉＨ粉末とをＬｉ／Ｏモル比で０．２となるように混合し、雰囲気炉内のアルゴン雰囲気（１ａｔｍ、６００℃）中で２４時間焼成した。この段階でのＳｉＯ粉末の粒径は、レーザ回折式の粒度分布測定装置によって測定したメディアン径（Ｄ₅₀）で表して６．２６μｍである。また、Ｃコート量、すなわち導電性炭素皮膜の被覆量は０．８ｗｔ％である。

Ｌｉドープにより得られたＬｉ含有ＳｉＯ粉末に対して、真空中で且つ３００ｋＶの加速電圧で電子線照射を行い、粉末粒子の表面に存在するＬｉを選択的に除去した。そして、Ｌｉ除去後の粉末をＦＩＢ加工してその断面を露出させてＳＴＥＭ観察した。ＦＩＢ加工では、日立製FB-2000Aを使用し、Ａｒガス中でサンプリングを行い、Ａｌグリッドを使用した。ＳＴＥＭ観察では、JEOL製JEM-ARM200F を使用し、ＥＥＬＳ分析用フィルタにGATA製JIF Quantum を使用し、画像取得にGATA製Digital micrographを使用した。観察条件はビーム径０．２ｍｍφ、加速電圧２００ｋＶ、エネルギー分解能約０．５ｅＶ ＦＷＨＭとした。ＳＴＥＭ観察による粒子全体の断面像を図１に示す。

粒子全体の断面像を粒子表面近傍について拡大して、ＥＥＬＳ分析を行い、Ｌｉ−Ｋ edge mapping とＳｉ−Ｌ edge mapping と行った。粒子表面近傍のＡＤＦ像（低角度環状暗視野像）を図２に示し、同近傍のＬｉ−Ｋ edge mapping 像を図３に、同近傍のＳｉ−Ｌ edge mapping 像を図４に示す。

Ｌｉ−Ｋ edge のスペクトル強度の解析に際しては、1st order Log-polynominal モデルを使用して４９．５４〜５５．０４ｅＶの範囲からバックグラウンドを計算して差し引き、５８．３４〜６８．３４ｅＶの範囲の強度を積算した。また、Ｓｉ−Ｌ edge のスペクトル強度の解析に際しては、power law モデルを使用して８８．３４〜９８．３４ｅＶの範囲からバックグラウンドを計算して差し引き、９９．８４〜１１３．２４ｅＶの範囲の強度を積算した。

このようにして、粒子最表面の１列についてＬｉ−Ｋ edge 域の積算強度Ｉ_Li（ｓ）とＳｉ−Ｌ edge 域の積算強度Ｉ_Si（ｓ）を算出し、最表面Ｌｉ強度比Ｒ（ｓ）、すなわちＩ_Li（ｓ）／（Ｉ_Li（ｓ）＋Ｉ_Si（ｓ））を求めた。また、粒子最表面から内側へ５００ｎｍ離れた近表面の１列についてＬｉ−Ｋ edge 域の積算強度Ｉ_Li（ｉ）とＳｉ−Ｌ edge 域の積算強度Ｉ_Si（ｉ）とを算出し、近表面Ｌｉ強度比Ｒ（ｉ）、すなわちＩ_Li（ｉ）／（Ｉ_Li（ｉ）＋Ｉ_Si（ｉ））を求めた。そして、最表面Ｌｉ強度比Ｒ（ｓ）と近表面Ｌｉ強度比Ｒ（ｉ）との比、すなわちＲ（ｓ）／Ｒ（ｉ）を求めた。

電子線照射による表面Ｌｉ除去後のＬｉ含有ＳｉＯ粉末に対しては、ＪＩＳＺ８８１８に規定する方法で粉塵爆発下限濃度試験も合わせて実施した。

（実施例２）
実施例１において、ＬｉドープにおけるＣコート後のＳｉＯ粉末とＬｉＨ粉末との混合比をＬｉ／Ｏモル比で０．４とした。他は実施例１と同じである。

（実施例３）
実施例１において、ＬｉドープにおけるＣコート後のＳｉＯ粉末とＬｉＨ粉末との混合比をＬｉ／Ｏモル比で０．９とした。他は実施例１と同じである。

（実施例４）
実施例１において、Ｌｉドープに供するＳｉＯ粉末へのＣコートを省略した。ＬｉドープにおけるＳｉＯ粉末とＬｉＨ粉末との混合比をＬｉ／Ｏモル比で０．４とした。他は実施例１と同じである。

（比較例１）
実施例１において、Ｌｉドープ後のＬｉ含有ＳｉＯ粉末に対する電子線照射によるＬｉ除去処理を省略した。ＬｉドープにおけるＳｉＯ粉末とＬｉＨ粉末との混合比はＬｉ／Ｏモル比で０．４とした。他は実施例１と同じである。得られた粉末の図３に対応する表面近傍のＬｉ−Ｋ edge mapping 像を図５に、図４に対応する表面近傍のＳｉ−Ｌ edge mapping 像を図６に示す。

（比較例２）
実施例１において、Ｌｉドープ後のＬｉ含有ＳｉＯ粉末に対する電子線照射によるＬｉ除去処理を省略した。ＬｉドープにおけるＳｉＯ粉末とＬｉＨ粉末との混合比はＬｉ／Ｏモル比で０．２である。他は実施例１と同じである。

（比較例３）
実施例１において、Ｌｉドープ後のＬｉ含有ＳｉＯ粉末に対する電子線照射によるＬｉ除去処理を省略した。Ｌｉドープに供するＳｉＯ粉末へのＣコートは省略した。ＬｉドープにおけるＳｉＯ粉末とＬｉＨ粉末との混合比はＬｉ／Ｏモル比で０．４とした。他は実施例１と同じである。

（比較例４）
実施例１において、Ｌｉドープ後のＬｉ含有ＳｉＯ粉末に対し、電子線照射によるＬｉ除去処理に代えて、２５℃×２４時間の水洗処理を行った。詳しくは、Ｌｉドープ後のＬｉ含有ＳｉＯ粉末２０ｇを４００ｇの純水（２５℃）中に投入し、マグネティックスターラで２４時間攪拌した後、１２０℃の大気中で２４時間乾燥した。ＬｉドープにおけるＳｉＯ粉末とＬｉＨ粉末との混合比はＬｉ／Ｏモル比で０．４とした。他は実施例１と同じである。

（比較例５）
実施例１において、Ｌｉドープ後のＬｉ含有ＳｉＯ粉末に対し、電子線照射によるＬｉ除去処理に代えて、比較例４と同じ水洗処理を行った。ＬｉドープにおけるＳｉＯ粉末とＬｉＨ粉末との混合比はＬｉ／Ｏモル比で０．９とした。他は実施例１と同じである。

（電池性能試験）
Ｃコート及びＬｉドープを受けたＳｉＯ粉末を用いてリチウイオン二次電池の負極を作製した。具体的には、ＳｉＯ粉、ケッチェンブラック、及び非水溶剤系バインダーであるポリイミド前駆体を８５：５：１０の質量比で混合し、更にＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）を加えて混練することで作製したスラリーを、厚さ４０μｍの銅箔上に塗布し、８０℃で１５分間予備乾燥した。更に直径１１ｍｍに打ち抜いた後、イミド化処理を行って負極とした。

なお、Ｌｉ含有ＳｉＯ粉末のメディアン径は、実施例１では６．２６μｍ、実施例２では６．１５μｍ、実施例３では６．２２μｍ、実施例４では６．３１μｍ、比較例１では６．１１μｍ、比較例２では６．２１μｍ、比較例３では６．３０μｍ、比較例４では６．４５μｍ、比較例５では６．０１μｍであった。

作製された負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、二次電池おける対極にリチウム箔を用いた。電解質にはエチレンカーボネート、及びジエチルカーボネートを１：１の体積比で混合した溶液に、ＬｉＰＦ₆（六フッ化リンチリウム）を１モル／リットルの割合になるように溶解させた溶液を用いた。そして、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムを用いて、コインセルを作製した。

作製されたリチウムイオン二次電池に対して、二次電池充放電試験装置（株式会社ナガノ製）を用いて充放電試験を行った。充放電条件を表１に示す。

この充放電試験により、初回充電容量、及び初回放電容量を測定して、電池性能としての初期効率を求めた。

実施例１〜４及び比較例１〜５において得られた各Ｌｉ含有ＳｉＯ粉末の粉塵爆発試験結果（粉塵爆発下限濃度）及び電池性能試験結果（初期効率）を、各粉末の主たる仕様〔Ｃコートの有無、電子線照射によるＬｉ除去処理の有無、最表面Ｌｉ強度比Ｒ（ｓ）、近表面Ｌｉ強度比Ｒ（ｉ）及びＲ（ｓ）／Ｒ（ｉ）〕と共に表２に示す。

比較例１及び２で得られたＬｉ含有ＳｉＯ粉末は、従来の一般的なリチウム二次電池用負極材であり、Ｌｉドープ後の粉末粒子表面への電子線照射によるＬｉ除去処理を受けていない。最表面Ｌｉ強度比Ｒ（ｓ）は０．６を超え、最表面Ｌｉ強度比Ｒ（ｓ）と近表面Ｌｉ強度比Ｒ（ｉ）との比、すなわちＲ（ｓ）／Ｒ（ｉ）は１を超えている。Ｌｉドープが表面反応であるため、表面に近いほどＬｉ濃度が高いことによる。水系バインダーと比べて電池性能を確保しやすい非水溶剤系バインダーを使用したため、初期効率は７５％を超えているが、粉塵爆発下限濃度は１７００〜１８００ｇ／ｍ³と、２０００ｇ／ｍ³に達しない。

比較例３で得られたＬｉ含有ＳｉＯ粉末は、比較例１及び２で得られたＬｉ含有ＳｉＯ粉末に比べ、Ｃコート処理も受けていないために初期効率が低く、電池性能を維持できない。

比較例４及び５で得られたＬｉ含有ＳｉＯ粉末は、Ｌｉドープの後、粉末粒子表面への電子線照射によるＬｉ除去処理の代わりに水洗処理を受けている。粉末粒子の表面からＬｉが除去されているが、Ｓｉも合わせて除去されているために、Ｒ（ｓ）／Ｒ（ｉ）は依然として１を超えている。水洗処理により粉塵爆発下限濃度は２０００ｇ／ｍ³に達するが、表面Ｌｉ量の減少により初期効率の低下を招く。特に比較例５では、粒子中のＬｉ量がＬｉ／Ｏ＝０．９と多いにもかかわらず、初期効率が極端に低下し、電池性能を維持できない。これは、Ｌｉ／Ｏが大きくなった際に洗浄液に対する活性が高くなりすぎ、洗浄によって可逆容量を担う０価のＳｉが反応してしまったためである。

これらに対し、実施例１〜４で得られたＬｉ含有ＳｉＯ粉末は、Ｌｉドープの後、粉末粒子表面への電子線照射によるＬｉ除去処理を受けている。最表面Ｌｉ強度比Ｒ（ｓ）は０．６以下となり、最表面Ｌｉ強度比Ｒ（ｓ）と近表面Ｌｉ強度比Ｒ（ｉ）との比、すなわちＲ（ｓ）／Ｒ（ｉ）は１未満となる。その結果、粉塵爆発下限濃度は２０００ｇ／ｍ ³を超えている。電池性能である初期効率も７５％を超えている。近表面Ｌｉ強度比Ｒ（ｉ）はほとんど変化していない。

加えて、実施例３では、Ｌｉドープ量がＬｉ／Ｏで０．９と多いにもかかわらず、粒子表面でのＬｉ除去効果が顕著であり、高い安全性が確保されている。そして、Ｌｉドープ量が多いことにより、初期効率が特に高くなっている。比較例５との差異は顕著である。よって、本発明のＬｉ含有ＳｉＯ_x粉末では、高Ｌｉが許容され、特に高い初期効率が確保される。特に望ましいＬｉ量はＬｉ／Ｏで０．４以上である。

また、実施例４では、Ｃコートが省略されているが、初期効率への影響は軽微である。なぜなら、粉末全体に占めるＣコート層の割合は非常に小さいからである。比較例３との差異は顕著である。よって、本発明のＬｉ含有ＳｉＯ_x粉末では、Ｃコートの省略が可能となり、その省略により製造コストの低減及び生産性向上が可能となる。

Claims (6)

1. リチウム二次電池の負極材に使用されるＬｉ含有ＳｉＯ_x粉末（０．５＜ｘ＜１．５）であって、
   粉末粒子断面に対し粒子表面を含んで且つ５０ピクセル×５０ピクセル以上の解像度をもつ１μｍ四方の視野でＥＥＬＳ測定を行ったときのＬｉ−Ｋ edge 域とＳｉ−Ｌ edge 域のスペクトル強度を求め、
   前記視野における粒子最表面の１列の積算強度のうち、Ｌｉ−Ｋ edge 域の積算強度をＩ_Li（ｓ）をとし、Ｓｉ−Ｌedge 域の積算強度をＩ_Si（ｓ）としたときのＩ_Li（ｓ）／（Ｉ_Li（ｓ）＋Ｉ_Si（ｓ））を最表面Ｌｉ強度比Ｒ（ｓ）とすると共に、
   前記視野における粒子最表面から内側へ５００ｎｍ離れた近表面の１列の積算強度のうち、Ｌｉ−Ｋ edge 域の積算強度をＩ_Li（ｉ）をとし、Ｓｉ−Ｌedge 域の積算強度をＩ_{S i}（ｉ）としたときのＩ_Li（ｉ）／（Ｉ_Li（ｉ）＋Ｉ_Si（ｉ））を近表面Ｌｉ強度比Ｒ（ｉ）として、
   Ｒ（ｓ）／Ｒ（ｉ）＜１を満足するＬｉ含有酸化珪素粉末。
2. 請求項１に記載のＬｉ含有酸化珪素粉末において、Ｌｉ含有量がＬｉ／Ｏモル比で０．２以上０．９以下であるＬｉ含有酸化珪素粉末。
3. 請求項１〜２の何れかに記載のリチウム含有酸化珪素粉末において、最表面Ｌｉ強度比Ｒ（ｓ）が０．６以下である記載のリチウム含有酸化珪素粉末。
4. 請求項１〜３の何れかに記載のＬｉ含有酸化珪素粉末において、レーザ回折式の粒度分布測定装置によって測定したメディアン径（Ｄ₅₀）が０．５μｍ以上３０μｍ以下であるＬｉ含有酸化珪素粉末。
5. 請求項１〜４の何れかに記載のＬｉ含有酸化珪素粉末において、粉末粒子の外面の少なくとも一部に導電性炭素皮膜が形成されたＬｉ含有酸化珪素粉末。
6. 請求項５に記載のＬｉ含有酸化珪素粉末において、導電性炭素皮膜の形成量が、酸化珪素粉末全体の質量に対する炭素の重量比率で表して０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であるＬｉ含有酸化珪素粉末。