CN116706030A - 一种复合正极材料、电极体系及电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合正极材料、电极体系及电池，复合正极材料，其活性物质包括三元材料20％‑80％，磷酸锰铁锂(LMFP)20％‑80％，锰酸锂(LMO)20％‑80％和正极补锂剂0.5％‑2％，％为质量百分数。正极复合材料所使用的材料电压窗口接近，混料后，不会影响各材料发挥，三元可以提高材料的能量密度，锰铁锂的使用可以提高材料的安全性，锰酸锂加入后，材料的低温性能有明显的提升，补锂技术可以有效提高材料的循环及能量密度以及首效，所以此复合材料可以发挥出高能量密度、高首效、超长循环及优异的低温性能，能有效解决锂电池低温环境下续航不足及循环性能差的问题。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合正极材料、电极体系及电池。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
随着电动汽车在全球范围内的普及，电动汽车对续航里程的要求也越来越高，相应地对电池的要求也越来越高。面对这些需求，三元正极材料NCM(Li(NixMnyCoz)O2，其中x+y+z＝1)应运而生。与磷酸铁锂、钴酸锂等正极材料相比，NCM三元正极材料具有较高的能量密度，也能提高车辆的续航里程，但是NCM三元材料由于Ni2+很难完全被氧化为Ni3+，所以制备的含Ni3+的正极材料中，通常会含有一定量的Ni2+。由于Ni2+半径与Li+半径非常接近，所以材料中Ni2+有可能占据Li+位置，而Li+也有可能占据Ni2+的位置，这就是Li、Ni间的阳离子混排现象。过渡金属离子和锂离子之间发生混排后，由于过渡金属离子会阻碍锂离子的运动，所以阳离子混排会引起材料在可逆容量、首次效率及循环等方面电化学性能的下降。另外，虽然镍元素的含量升高会提高材料的能量密度，但是也会进一步降低材料的稳定性。
此外，锂离子电池在首次充电过程中，负极表面会形成固态电解质膜(SEI)，SEI膜的形成这个过程会消耗大量的Li+，意味着从正极材料脱出的Li+部分被不可逆消耗，对应电芯的可逆比容量降低。负极材料特别是硅基负极材料则会进一步消耗Li+，造成正极材料的锂损失，降低电池的首次库伦效率和电池容量。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种复合正极材料、电极体系及电池。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供一种复合正极材料，其活性物质包括三元材料20％-80％，磷酸锰铁锂(LMFP)20％-80％，锰酸锂(LMO)20％-80％和正极补锂剂0.5％-2％，％为质量百分数。
三元材料与磷酸锰铁锂及锰酸锂电压窗口接近，从颗粒大小看LMO粒径远大于NCM和LMFP，而NCM中位粒径是LMFP的2倍，复合后可以实现正极材料间的大小粒径互相搭配(LMFP填补NCM的空隙，进一步填补LMO的空隙，提高离子扩散效率及材料压实密度)，进而提高正极材料的循环性能及能量密度，也能进一步提高材料的安全性能。锰酸锂的尖晶石结构使其具有高安全性、高倍率性及优异的低温性能，进而提高材料的低温行能。
Li5FeO4等正极补锂材料的添加能提高锂离子电池的循环性能。
在一些实施例中，三元材料、磷酸锰铁锂和锰酸锂的质量比为2-4:1-3:4-7。
优选的，三元材料、磷酸锰铁锂和锰酸锂的质量比为3:2:5。
在一些实施例中，所述三元材料为单晶613镍钴锰酸锂、5系NCM523、6系NCM622、7系NCM712或8系NCM811。
在一些实施例中，磷酸锰铁锂中，锰的质量百分数为30％-70％，铁的质量百分数为30％-70％。
优选的，磷酸锰铁锂中，锰和铁的质量比为4-8:3-5。
进一步优选的，磷酸锰铁锂中，锰和铁的质量比为6:4。
在一些实施例中，所述磷酸锰铁锂的表面具有包覆层，包覆层的材料选自软碳、无定形碳或硬碳中的至少一种。
优选的，包覆层占磷酸锰铁锂的质量百分数为0.5wt％-8wt％。
在一些实施例中，正极补锂剂选自Li5FeO4、Li2NiO2、Li2MnO2、Li2MnO3、Li5FeO4、Li6CoO4或Li6MnO4中的至少一种。
在一些实施例中，三元材料的D50为1-15μm；磷酸锰铁锂的D50为0.8-10μm；锰酸锂的D50为1-15μm。
在一些实施例中，复合正极材料的克容量为150-200mAh/g。
第二方面，本发明提供一种电极体系，包括正极和负极，所述正极的集流体上涂覆所述复合正极材料，负极上涂布的活性层包括石墨与氧化亚硅的混合物层和表面的锂粉涂布层；
石墨与氧化亚硅的混合物层中，氧化亚硅的质量百分数为5％-20％。
负极使用石墨和氧化亚硅的混合物，也能进一步提高电池的能量密度；Li5FeO4等正极补锂材料能提高锂离子电池的循环性能，而负极补锂能进一步提高电池的首效及循环性能。
在一些实施例中，石墨与氧化亚硅的混合物层中，氧化亚硅的质量百分数为5％-15％。
在一些实施例中，负极上锂粉的涂布量为使N/P由1.13提升至1.3。
N/P比(Negative/Positive)是在同一阶段内，同一条件下，正对面的负极容量超正极容量的余量。负极上锂粉的涂布量为使N/P由1.13提升至1.3，多出的0.17由锂粉补充。
在一些实施例中，负极材料的克容量为345-500mAh/g。
在一些实施例中，所述锂粉涂布层的制备方法为：将锂粉在甲苯或烷烃类溶剂中均匀分散，然后将浆料涂覆在负极极片上，即得。
在一些实施例中，正极极片的压实密度为3.25g/cm3-3.65g/cm3；负极极片的压实密度为1.45g/cm3-1.75g/cm3。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，其包括所述电极体系。
上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
为改善由于负极不可逆损耗引起的低库伦效率问题，对负极材料极片预锂化及对正极进行补锂可以达到高能量密度的要求。
正极补锂材料Li5FeO4的工作电压窗口与常规锂离子电池一致，用作锂离子电池正极补锂材料充电容量大，放电容量小，从而补充锂电池首次充放电过程中的Li+的损失。此外，正极补锂剂Li5FeO4的加入，可以显著提高锂离子电池的循环寿命。负极补锂能显著的提高材料的首效。
本发明中的正极复合材料，所使用的材料电压窗口接近，混料后，不会影响各材料发挥，三元可以提高材料的能量密度，锰铁锂的使用可以提高材料的安全性，锰酸锂加入后，材料的低温性能有明显的提升，补锂技术可以有效提高材料的循环及能量密度以及首效，所以此复合材料可以发挥出高能量密度、高首效、超长循环及优异的低温性能，能有效解决锂电池低温环境下续航不足及循环性能差的问题。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是NMC+LMFP+LMO混合后制成极片的横切电子图像(CP)；
图2是实施例1-3，对比例1-6中制备的锂离子电池的-10℃/0.5C循环容量保持率图谱。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种锂离子电池，包括正极活性物质NMC+LMFP+LMO、Li5FeO4、导电剂和粘结剂(95.8％：1％：1.2％：2％)的正极浆料涂覆于正极集流体表面，得到正极极片，负极活性物质(石墨+SiO)、导电剂和粘结剂(95.8％：1.2％：3％)的负极浆料涂覆于负极集流体表面，得到负极极片。再进一步补锂，得到补锂的负极极片。将所得正负极极片进行组装成软包电池。其中三元材料使用的为单晶613镍钴锰酸锂，磷酸锰铁锂中锰铁比例为6：4，三元与磷酸锰铁锂及锰酸锂的比例为3：2：5，Li5FeO4的占比为1％，负极活性物质由石墨、氧化亚硅、锂粉组成，石墨与氧化亚硅的比例为9：1，负极补锂采用锂粉浆料进行二次涂布。所述正极材料克容量为139mAh/g，负极材料克容量为445mAh/g。负极采用粘结剂CMC+SBR(2：3)体系，正极涂布双面面密度为360g/m2，负极涂布双面面密度为127g/m2。锂粉浆料固含量为12％，涂布面密度为1.95g/m2。
实施例2
与实施例1相比较，实施例2把NMC+LMFP+LMO(3：2：5)变成了NMC+LMFP+LMO(2：2：6)，其余保持不变。
实施例3
与实施例1相比较，实施例3把NMC+LMFP+LMO(3：2：5)变成了NMC+LMFP+LMO(2：4：4)，其余保持不变。
对比例1
一种锂离子电池，包括正极活性物质NMC+LMFP(5：5)、导电剂和粘结剂的正极浆料涂覆于正极集流体表面，得到正极极片，负极活性物质石墨(含10％SiO)、导电剂和粘结剂的负极浆料涂覆于负极集流体表面，得到负极极片，将所得正负极极片进行组装成软包电池。
对比例2
一种锂离子电池，包括正极活性物质NMC+LMFP+LMO(2:2:6)、导电剂和粘结剂的正极浆料涂覆于正极集流体表面，得到正极极片，负极活性物质石墨(含10％SiO)、导电剂和粘结剂的负极浆料涂覆于负极集流体表面，得到负极极片，将所得正负极极片进行组装成软包电池。
对比例3
与对比例2相比较，对比例3把正极活性物质由NMC+LMFP+LMO(2:2:6)改成了NMC+LMFP+LMO(2:4:4)，其余保持不变。
对比例4
与对比例2相比较，对比例4把正极活性物质由NMC+LMFP+LMO(2:2:6)改成了NMC+LMFP+LMO(3:2:5)，其余保持不变。
对比例5
一种锂离子电池，包括正极活性物质NMC+LMFP+LMO(3:2:5)、Li5FeO4(占比为1％)导电剂和粘结剂的正极浆料涂覆于正极集流体表面，得到正极极片，负极活性物质石墨(含10％SiO)、导电剂和粘结剂的负极浆料涂覆于负极集流体表面，得到负极极片，将所得正负极极片进行组装成软包电池。
对比例6
一种锂离子电池，包括正极活性物质NMC+LMFP+LMO(3:2:5)导电剂和粘结剂的正极浆料涂覆于正极集流体表面，得到正极极片，负极活性物质石墨(含10％SiO)、导电剂和粘结剂的负极浆料涂覆于负极集流体表面，得到负极极片。将锂粉浆料进行二次涂布，涂敷到所得负极片上，进一步得到补锂的负极极片。将所得正负极极片进行组装成软包电池。
具体的，实施例1-3，及对比例1-6的相关参数及相同条件下的性能测试结果见下表1。
-10℃/0.5C循环曲线见图2。
表1实施例1-3及对比例1-6锂离子电池性能对比
| 首效 | 能量密度 | -10℃/0.5C循环 | |
| 实施例1 | 99.98％ | 194.2 | 583圈/98.7％ |
| 实施例2 | 99.97％ | 183.7 | 579圈/97.2％ |
| 实施例3 | 99.98％ | 188.5 | 588圈/96.7％ |
| 对比例1 | 87.79％ | 213.7 | 565圈/88.3％ |
| 对比例2 | 90.93％ | 181.1 | 570圈/90.4％ |
| 对比例3 | 90.27％ | 187.03 | 569圈/91.2％ |
| 对比例4 | 89.82％ | 193.1 | 573圈/91.5％ |
| 对比例5 | 91.72％ | 191.8 | 569圈/95.1％ |
| 对比例6 | 99.68％ | 195.6 | 573圈/96.2％ |
从表1可以看出，对比例1能量密度最高，但是首效及低温循环最差，成本也最高。对比例2加入60％的LMO后，首效及低温循环有所提升。对比例3与对比例2相比降低了LMO，提高了LMFP，低温循环略有改善，能量密度也有所提升；对比例4的首效相对于对比例2和对比例3有所降低，但是能量密度及循环性能皆有所提升，说明一定量的LMO能提高低温循环，过高或过低，都会影响循环性能；对比例5与对比例4相比，正极添加了补锂添加剂，能量密度略微降低一点，但对首效有一定的提升，对循环有较高的提升；对比例6与对比例4相比，进行了负极补锂，能量密度较对比例4有所提升，但首效及容量保持率皆大大的提升了；实施例1与对比例6相比，正负极均进行了补锂，致使首效及循环进一步增加。实施例2与实施例3均进行了正负极补锂，与对比例相比，首效及循环皆有所提升，优于正负极单独补锂。实施例1与实施例2及实施例3对比，也说明一定量的LMO能提高低温循环。
由此可见，一定比例的三元混合磷酸锰铁锂及锰酸锂后，虽然能量密度比之三元有所降低，但是比磷酸铁锂及磷酸锰铁锂要高，而且是首效及低温循环均得到了大大的改善，且成本降低，安全性提高。而正负极的进一步预锂化，使材料的首效、能量密度、循环性能皆得到了明显的提升。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合正极材料，其特征在于：其活性物质包括三元材料20％-80％，磷酸锰铁锂20％-80％，锰酸锂20％-80％和正极补锂剂0.5％-2％，％为质量百分数。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于：三元材料、磷酸锰铁锂和锰酸锂的质量比为2-4:1-3:4-7；
优选的，三元材料、磷酸锰铁锂和锰酸锂的质量比为3:2:5。
3.根据权利要求1或2所述的复合正极材料，其特征在于：所述三元材料为单晶613镍钴锰酸锂、NCM523、NCM622、NCM712或NCM811；
优选的，磷酸锰铁锂中，锰的质量百分数为30％-70％，铁的质量百分数为30％-70％；
优选的，磷酸锰铁锂中，锰和铁的质量比为4-8:3-5；
进一步优选的，磷酸锰铁锂中，锰和铁的质量比为6:4。
4.根据权利要求1或2所述的复合正极材料，其特征在于：所述磷酸锰铁锂的表面具有包覆层，包覆层的材料选自软碳、无定形碳或硬碳中的至少一种；
优选的，包覆层占磷酸锰铁锂的质量百分数为0.5wt％-8wt％。
5.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于：正极补锂剂选自Li5FeO4、Li2NiO2、Li2MnO2、Li2MnO3、Li5FeO4、Li6CoO4或Li6MnO4中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的复合正极材料，其特征在于：三元材料的D50为1-15μm；磷酸锰铁锂的D50为0.8-10μm；锰酸锂的D50为1-15μm；
优选的，复合正极材料的克容量为150-200mAh/g。
7.一种电极体系，其特征在于：包括正极和负极，正极的集流体上涂覆权利要求1-6任一所述复合正极材料，负极上涂布的活性层包括石墨与氧化亚硅的混合物层和表面的锂粉涂布层；
石墨与氧化亚硅的混合物层中，氧化亚硅的质量百分数为5％-20％。
8.根据权利要求7所述的电极体系，其特征在于：石墨与氧化亚硅的混合物层中，氧化亚硅的质量百分数为5％-15％。
9.根据权利要求7所述的电极体系，其特征在于：负极上锂粉的涂布量为使N/P由1.13提升至1.3；
优选的，所述锂粉涂布层的制备方法为：将锂粉在甲苯或烷烃类溶剂中均匀分散，然后将浆料涂覆在负极极片上，即得。
10.一种锂离子电池，其特征在于：其包括权利要求7-9任一所述电极体系。
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