CN111837269A - 用于锂二次电池的负极活性材料添加剂的碳质材料 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于锂二次电池的负极活性材料添加剂的碳质材料，其Dv50为6μm以下且Dn50为1μm以下。根据本发明实施例的用于锂二次电池的负极活性材料添加剂的碳质材料，由于锂离子可以快速地在采用该碳质材料的负极上吸附和脱附，因此提高了包含该碳质材料的锂二次电池的输出特性，并且即使反复充放电，容量的降低也很小，因此寿命特性优异。

Description

用于锂二次电池的负极活性材料添加剂的碳质材料
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池，更具体地，涉及一种用于锂二次电池的负极活性材料添加剂的碳质材料。
背景技术
为了电动车辆的商业化，已经积极地进行了具有更高容量的电池的研究，以增加续航里程。
通常用作锂二次电池的负极活性材料的石墨的理论容量较低，因此，在增加续航里程方面存在局限性，所以，正在积极尝试采用一种新的高容量负极活性材料，诸如硅基的负极活性材料。
但是，该研究仍不足以商业化，并且目前商业化还需要大量时间。
因此，为了加速电动车辆的商业化，可替代地，可以考虑提高充-放电速率而不是增加续航里程的另一种方法。
为了提高充-放电速率，锂离子需在锂二次电池的负极上迅速地吸附和脱附，但是对于石墨而言，难以实现大电流输入特性，因此，难以进行快速充电和放电，并且寿命特性不佳。
因此，需要开发一种具有优异的输出特性以允许快速充电和放电并且可以实现优异的寿命特性的新的负极相关材料。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供一种用于锂二次电池的负极活性材料添加剂的碳质材料，其具有改善的输入特性并且可以实现优异的寿命特性。
技术方案
在一个总的方面，用于锂二次电池的负极活性材料添加剂的碳质材料的Dv50为6μm以下，且Dn50为1μm以下。
Dv50是指在通过激光散射法进行的粒度分布测量中当累积体积从小直径开始在50％时的粒径，而Dn50是指在通过激光散射法进行的粒度分布测量中当颗粒的累积数量从小粒径开始在50％时的粒径。
碳质材料的Dv10可以为2.2μm以下，且Dn10可以为0.6μm以下。
Dv10是指在通过激光散射法进行的粒度分布测量中当累积体积从小直径开始在10％时的粒径，而Dn10是指在通过激光散射法进行的粒度分布测量中当颗粒的累积数量从小粒径开始在10％时的粒径。
碳质材料的Dv90可以为11μm以下，且Dn90可以为3μm以下。
Dv90是指在通过激光散射法进行的粒度分布测量中当累积体积从小直径开始在90％时的粒径，而Dn90是指在通过激光散射法进行的粒度分布测量中当颗粒的累积数量从小粒径开始在90％时的粒径。
碳质材料的BET比表面积可以为3m2/g以上且10m2/g以下。
通过X射线衍射法所确定的，碳质材料的(002)平均层间距(d(002))可以为
Figure BDA0002425523860000021
以上且
Figure BDA0002425523860000022
以下。
碳质材料在C轴方向上的晶粒直径Lc(002)可以为0.8nm以上且2nm以下。
碳质材料被添加到碳基负极活性材料中，相对于碳基负极活性材料和碳质材料的总量的100wt％，碳质材料的添加量为5wt％以下。
碳质材料包括通过在惰性气氛下将相对于100重量份的多元醇含有150重量份以上且240重量份以下的异氰酸酯的聚氨酯树脂进行热处理以碳化聚氨酯树脂而得到的碳化物。
多元醇可以选自以下群组中的任意一种或两种或更多种：聚醚类多元醇、聚酯类多元醇、聚四亚甲基醚乙二醇多元醇、聚脲多元醇(poly Harnstoff dispersion，PHD)多元醇、胺改性的多元醇、曼尼希多元醇(Mannich polyol)及其混合物。
异氰酸酯可以是选自以下群组中的任意一种或两种或更多种：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、聚乙烯聚苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2’-MDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI，单体MDI)、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(聚合MDI)、邻甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、萘二异氰酸酯(NDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、和三苯基甲烷三异氰酸酯(TPTI)。
有益效果
根据本发明实施例的用于锂二次电池的负极活性材料添加剂的碳质材料，由于锂离子可以在采用该碳质材料的负极上快速地吸附和脱附，因此提高了包含该碳质材料的锂二次电池的输出特性，并且即使反复充电和放电，容量的减小也很小，因此，可具有优异的寿命特性。
附图说明
图1是根据本发明的实验示例的输出特性评估数据。
图2是根据本发明实验示例的输出特性评估数据。
图3是根据本发明的实验例的寿命特性评估数据。
具体实施方式
除非本文另外定义，否则本说明书中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)可以具有本发明所属领域的技术人员通常理解的含义。在整个本说明书中，除非有明确的相反说明，否则“包括”任何元件将被理解为隐含进一步包括其他元件而不排除任何其他元件。另外，除非有明确相反描述，否则单数形式在此包括复数形式。
本发明的实施例提供了一种用于锂二次电池的负极活性材料的碳质材料，当其作为添加剂包含于锂二次电池的负极活性材料中时，可以高速率实现锂二次电池的优异的输出特性，同时保持优异的寿命特性。
根据本发明实施例的用于锂二次电池的负极活性材料添加剂的碳质材料，由于锂离子可以在采用该碳质材料的负极上快速吸附和脱附，因此，包含该碳质材料的锂二次电池的输出特性得到提高，并且即使反复充电和放电，容量的减小也很小，从而可以具有优异的寿命特性。
具体地，本发明的实施例提供了一种Dv50为6μm以下且Dn50为1μm以下的用于锂二次电池的负极活性材料添加剂的碳质材料。
Dv50是指在通过激光散射法进行的粒度分布测量中当累积体积从小直径开始在50％时的粒径，而Dn50是指在通过激光散射法进行的粒度分布测量中当颗粒的累积数量从小粒径开始在50％时的粒径。
本发明的一个实施例的用于锂二次电池的负极活性材料添加剂的碳质材料是平均粒径较小的细粉，并且可以位于主活性材料之间的空隙中，因此不会增加负极的体积并且不会引起能量密度的降低。同时，可以实现优异的输出特性和寿命特性。
具体地，当通过激光散射法测量的Dv50为6μm以下且Dn50为1μm以下时，总体上为细粉且粒径为1μm以下的颗粒占50％以上，从而该添加剂更容易定位在主活性材料之间的空隙中以实现上述效果。
另外，本发明的实施例的用于锂二次电池的负极活性材料添加剂的碳质材料是平均粒径小的粉末，并且可以位于主活性材料之间的空隙中，从而，当添加相同重量的材料时，相对于重量可以增加颗粒的数量，因此即使添加较低的含量，也可以实现优异的输出特性和寿命特性且不会降低能量密度。
这里，对于Dv50和Dn50，可以通过根据KS A ISO 13320-1标准从制备的碳质材料中收集样品并使用Malvern Panalytical有限公司的Mastersizer3000来测量粒度分布。具体地，如果需要，可以使用超声分散器，将颗粒分散在作为溶剂的乙醇中，之后测量体积密度和数量密度。
另外，当本发明实施例的细粉的碳质材料添加剂作为负极活性材料添加剂被包含时，少量的添加即可以实现锂二次电池的输出特性和寿命特性。
例如，将本发明的实施例的碳质材料添加到碳基负极活性材料中，当碳质材料的添加量较小(相对于碳基负极活性材料和碳质材料的总量的100wt％，为5wt％以下)时，可以在不降低能量密度的情况下提高锂二次电池的输出特性和寿命特性。
此外，由于添加量相对于主活性材料的量较少，因此不会因为活性材料的比表面积的增加而使浆料制备困难，并且主活性材料干扰传导路径的现象可能会被大大抑制。
更具体地，可以添加1wt％以上且5wt％以下，或者2wt％以上且4wt％以下的碳质材料。然而，本发明不限于此。
另外，在本发明的实施例中，主活性材料可以是诸如天然石墨或人造石墨等碳基负极活性材料，或者使诸如Si或SiC等硅基负极活性材料，但是并不限制于此。在本发明中，证实了当将碳质材料作为添加剂添加到球状天然石墨中时，输出特性和寿命特性得到了提高。
另外，Dv50更具体地可以为4μm以下，并且Dn50可以为0.5μm以下，在这种情况下，从下述描述的示例证实，实现了优异的输出特性和寿命特性。
另外，Dv50可以为1μm以上且Dn50可以为0.3μm以上，但不限于此。
本发明的实施例的用于锂二次电池的负极活性材料添加剂的碳质材料的Dv10可以为2.2μm以下且Dn10可以为0.6μm以下。
Dv10是指通过激光散射法进行的粒度分布测量中当累积体积从小直径开始在10％时的粒径，而Dn10是指通过激光散射法进行的粒度分布测量中当粒子的累积数量从小粒径开始在10％时的粒径。
从下述的示例可知，本发明的实施例的用于锂二次电池的负极活性材料添加剂的碳质材料的Dv10和Dn10满足上述范围时，可以实现优异的输出特性和寿命特性。
更具体地，Dv10可以为1.5μm以下，并且Dn10可以为0.3μm以下，但是本发明不限于此。
另外，Dv10可以为0.5μm以上，并且Dn10可以为0.2μm以上，但不限于此。
本发明的实施例的用于锂二次电池的负极活性材料添加剂的碳质材料的Dv90可以为11μm以下且Dn90可以为3μm以下。
Dv90是指在通过激光散射法进行的粒度分布测量中累积体积从小直径开始在90％时的粒径，而Dn90是指在通过激光散射法进行的粒度分布测量中当颗粒的累积数量从小粒径开始在90％时的粒径。
从下述的实施例可知，当用于锂二次电池的负极活性材料添加剂的碳质材料的Dv90和Dn90满足上述范围时，可以实现优异的输出特性和寿命特性。
更具体地，Dv90可以为6μm以下，并且Dn90可以为2μm以下，但是本发明不限于此。
另外，Dv90可以为4μm以上，并且Dn90可以为1.5μm以上，但不限于此。
本发明的一实施例的用于锂二次电池的负极活性材料添加剂的碳质材料的BET比表面积可以为3m2/g以上且10m2/g以下，更具体地为4m2/g以上且10m2/g以下。当满足这些范围时，由于与电解质溶液的副反应小，因此可以防止由于初始不可逆容量增加引起的容量降低，并且可以实现优异的锂离子二次电池的输出特性和寿命特性，因此是优选的，但是本发明不必限于此。
本发明的实施例的用于锂二次电池的负极活性材料添加剂的碳质材料的(002)平均层间距(d(002))可以为
Figure BDA0002425523860000061
以上且
Figure BDA0002425523860000062
以下，更具体地，为
Figure BDA0002425523860000063
以上且
Figure BDA0002425523860000064
以下。在这些范围内，可以实现优异的输出特性和寿命特性，因此是优选的，但是本发明不必限于此。
在本发明的实施例中，可以通过获得使用X射线衍射法在Cu的Ka线的波长为0.15406nm、测量范围为2.5到80°、测量速度为5°/min的条件下测得的2θ值的图，，通过积分方法确定图的峰值位置，并通过布拉格方程计算d(002)(d(002)＝λ/2sinθ)，来测量(002)平均层间距。
本发明的一实施例的用于锂二次电池的负极活性材料添加剂的碳质材料在C轴方向上的晶粒直径Lc(002)可以为0.8nm以上且2nm以下，更具体地，可以为0.9nm以上且1.1nm以下。在这些范围内，可以实现优异的输出特性和寿命特性，因此是优选的，但是本发明不限于此。
在本发明的一实施例中，可以在以下条件下通过谢乐公式(Scherrerequation)来计算C轴方向上的晶粒直径Lc(002)：
Lc(002)＝Kλ/βcosθ
K＝谢乐常数(0.9)
β＝半高峰全宽(FWHM)
λ＝x射线波长值，0.154056nm
θ＝衍射角
在下文中，将描述制备本发明实施例的用于锂二次电池的负极活性材料添加剂的碳质材料的方法。然而，这只是一个示例，本发明的碳质材料的制备方法不限于此。
本发明的实施例的用于锂二次电池的负极活性材料添加剂的碳质材料可以通过以下方式来制备：相对于100重量份的多元醇，对含有150重量份以上且240重量份以下的异氰酸酯的聚氨酯树脂在惰性气氛下进行热处理，以使该聚氨酯树脂碳化，然后将碳化物粉碎以满足上述粒径范围。
该制备方法允许制备碳质材料，其中，该碳质材料在用作锂二次电池的负极活性材料添加剂时具有一定的比表面积，从而可以实现优异的输出特性和寿命特性，形成的表面中不存在中孔(mesopores)，从而防止空气中的水分被吸附，使得在电极干燥过程中易于去除水分，从而显著提高了锂二次电池的初始效率、输出特性和寿命特性。
多元醇是用于制备聚氨酯树脂的常见化合物，没有特别限制，但具体地，可以是选自聚醚类多元醇、聚酯类多元醇、聚四亚甲基醚乙二醇多元醇、聚脲多元醇(polyHarnstoff dispersion，PHD)多元醇、胺改性的多元醇、曼尼希(Mannich)多元醇及其混合物中的一种或两种或更多种，更具体地，可以是聚酯多元醇、胺改性的多元醇、曼尼希多元醇或其混合物。
多元醇的数均分子量(Mn)可以为300以上且3000以下，更具体地，可以为400以上且1500以下。当满足这些范围时，可以提高聚合的聚氨酯树脂的热稳定性，并且可以抑制碳化过程中的熔融发生，因此是优选的，但是本发明不限于此。
多元醇中的羟基数可以为1.5以上且6.0以下，更具体地，可以为2.0以上且4.0以下。另外，存在于多元醇中的羟基的含量可以为3wt％以上且15wt％以下。当满足这些范围时，制备的碳质材料的比表面积和表面特性可以在优选范围内，因此是优选的，但是本发明不限于此。
与多元醇反应的异氰酸酯常见用于制备聚氨酯树脂，没有特别限制，但具体地，可以是选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、聚乙烯聚苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2’-MDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI，单体MDI)、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(聚合MDI)、邻甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、萘二异氰酸酯(NDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、以及三苯基甲烷三异氰酸酯(TPTI)中的一种或两种或更多种。更具体地，异氰酸酯可以是4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI，单体MDI)、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(聚合MDI)、或聚乙烯聚苯异氰酸酯。
多元醇与异氰酸酯的混合比例可以为，相对于100重量份的多元醇，150重量份以上且240重量份以下的异氰酸酯。当满足这些范围时，可以提高聚合的聚氨酯树脂的热稳定性，并且可以抑制碳化过程中的熔融发生，因此是优选的，但是本发明不限于此。
另外，为了制备聚氨酯树脂，可以添加催化剂以诱导多元醇和异氰酸酯的反应。催化剂可以使用选自五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、三乙烯二胺、辛酸钾、三(二甲基氨基甲基)苯酚、乙酸钾、或其混合物中的一种或两种或更多种，并且，相对于多元醇，催化剂的含量可以为0.1重量份以上且5重量份以下。
另外，为了促进聚氨酯树脂的粉碎，可以还包括诸如水和CO2的发泡剂，并且可以进一步包括泡沫稳定剂以提高聚氨酯树脂的质量。
另外，为了提高聚氨酯树脂的热稳定性，可以进一步添加阻燃剂，诸如：磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)，磷酸三乙酯(TEP)和磷酸三甲酯(TMP)。
由于多元醇和异氰酸酯的混合比例可以根据诸如催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂和阻燃剂等添加剂的含量而变化，因此，其范围不限于上述范围。
制备的聚氨酯树脂的碳化可以通过在惰性气体环境下，例如在700℃以上且1500℃以下的温度下对聚氨酯树脂进行热处理来进行。
惰性气体可以是氦气、氮气、氩气或其混合气体，但不限于此。
这里，可以在热处理之前将聚氨酯树脂粉碎，以调节传热距离和碳化程度。
当将大块状态的聚氨酯树脂在粉碎步骤进行粉碎时，可以采用破碎机的机械粉碎方法来进行粉碎，或者可以在单个步骤中进行粉碎或者将单个步骤分成多个步骤来进行粉碎。在本发明中，对热处理之前的粉碎方法没有特别限制。
另外，可以通过包括初步碳化步骤和主碳化步骤来执行碳化步骤，并且在初步碳化步骤中，在600℃以上且1000℃以下的温度下进行30分钟以上且120分钟以下的热处理，在主碳化步骤中，在1000℃以上且1400℃以下的温度下进行30分钟以上且120分钟以下的热处理。另外，优选地，初步碳化步骤和主碳化步骤可以依次进行。
同时，可以在初步碳化步骤和主碳化步骤之间执行将添加剂粉碎成合适尺寸的精细粉碎步骤。
精细粉碎步骤可以使用常规粉碎机使用机械粉碎方法来进行，并且例如可以使用例如球磨机、销棒粉碎机、转子磨和喷射研磨机的各种粉碎装置来进行。
另外，在主精细粉碎步骤中，可以进行调节以实现本发明实施例的用于锂二次电池的负极活性材料添加剂的碳质材料的粒度分布。
下面，将描述本发明的优选示例和比较示例。然而，以下示例仅是本发明的优选的示例性实施例，本发明不限于此。
<评估测试项目>
1)粒度分布分析
根据KS A ISO 13320-1标准收集制备的碳质材料的样品，并使用MalvernPanalytical有限公司的Mastersizer 3000测量其粒度分布。如果需要，使用超声分散器，将颗粒分散在作为溶剂的乙醇中后，测量体积密度和数量密度。
2)XRD分析
①颗粒的平均层间距(d(002))的分析
获得使用X射线衍射法测量的2θ值的图，通过积分法确定图的峰值位置，并通过布拉格公式(Bragg equation)(d(002)＝λ/2sinθ)计算d(002)。Cu的Ka线的波长为0.15406nm。这里，测量范围为2.5至80°，并且测量速度为5°/min。
②颗粒的晶粒尺寸的分析
通过谢乐公式(Scherrer equation)计算了C轴方向上的颗粒的晶粒厚度Lc(002)。
Lc(002)＝Kλ/βcosθ
K＝谢乐常数(0.9)
β＝半高峰全宽(FWHM)
λ＝x射线波长值，0.154056nm
θ＝衍射角
3)比表面积测量
按照KS A 0094和KS L ISO 18757标准收集样品，并用预处理装置在300℃下进行脱气处理3小时，然后通过Micromeritics Instrument Corporation的ASAP2020通过氮气的气体吸附BET法在0.05至0.3的压力段(P/P0)中测量样品的比表面积。
4)测量电池的测量方法和充-放电特性的评估
测量电池是2016型硬币电池，其中，使用由负极活性材料混合物(沥青包覆的球状天然石墨(平均粒径：12μm)和本发明的碳质材料以如下表2所示的重量比混合)和粘合剂(羧甲基纤维素：丁苯橡胶＝50：50)以97:3的比例制造的电极，作为硬币型半电池，，锂金属箔用作相反电极，在电极之间设置隔离膜，电解液为以1：1：1的比例混合作为有机电解质溶液的EC/EMC/DMC且其中溶解有1M LiPF。
如下来测量初始充-放电容量。
通过以恒定电流以0.1C倍率将锂离子嵌入碳电极至0.005V进行充电，接着继续以恒定电压从0.005V进行锂离子嵌入，并在电流达到对应于0.01C倍率的电流时结束锂离子的嵌入。通过以恒流法以0.1C倍率以1.5V的终止电压从碳电极上脱嵌锂离子来进行放电。
这里，将供给的电量除以电极的负极活性材料的重量而得到的值作为负极活性材料的比容量(mAh/g，放电时的放电比容量，充电时的充电比容量)。这里，将第一次放电时的比容量设为初始容量，并以放电时的初始比容量相对于第一次充电时的比容量的百分比(％)来计算初始效率。
5)寿命特征评估
如上所述，在室温下通过恒流-恒压法(CCCV)进行寿命特性评估，首先以0.1C倍率进行3次充-放电循环之后，以0.2C倍率充电和以0.5C倍率放电直至50次循环。性能指标表示为室温下放电时的比容量的容量保持率(CRR)，以每次循环中放电时比容量相对于第一次放电时的比容量的百分比(％)来计算。
6)室温下高速率放电特性的评估
室温下的高速率放电特性的评估是在25℃下测量锂离子放电时的输出特性，并通过以下方式来进行：以0.1C倍率进行最初的3次充-放电循环，以0.2C倍率进行1次充-放电循环，此后仅将放电(锂离子脱嵌)C倍率从1C逐步增加到5C。
[示例1至3和比较示例1]
将100g具有7wt％的酸性基团的多元醇(AKP SSP-104)和195g的4,4’-MDI以4000rpm的速度搅拌10秒以制备固化的聚氨酯树脂。
用粉碎机将聚氨酯树脂粉碎成0.1-2mm的粒径，然后在氮气环境下将粉碎物加热至700℃，并在700℃下保持1小时以进行初步碳化，从而得到碳化率为38％的用于锂二次电池的负极活性材料添加剂前体。
使用喷射研磨机将所得到的负极活性材料添加剂前体进行精细粉碎，其中对示例1-3和比较示例1的精细粉碎尺寸进行不同地调整。
将精细粉碎的负极活性材料添加剂前体置于陶瓷制的坩埚中，在氮气环境下以5℃/min的升温速度加热至1200℃，并在1200℃下保持1小时以进行碳化过程，从而制备碳质材料，该碳质材料可以用作用于锂二次电池的负极活性材料添加剂。
在示例1至3和比较示例1中制备的碳质材料的基于体积密度的粒径分布、基于数量密度的粒径分布、BET比表面积、d(002)和Lc(002)值总结于表1。
[表1]
Figure BDA0002425523860000111
此后，使用采用下表2所示的负极活性材料的电极来制造如上所述的2016型硬币电池。
[表2]
Figure BDA0002425523860000121
[实验示例1]
根据上述评估方法，对上述制造的硬币电池在室温下的输出特性进行了评估，其结果总结在图1、图2和表3中。
[表3]
Figure BDA0002425523860000122
如图1、图2和表3所确认的，当3wt％的本发明的碳质材料被包含作为添加剂时(①至④)，即使在高速率放电条件下也显示出高放电容量和容量保持率(CRR)。
然而，当不包含作为添加剂的本发明的碳质材料(⑤)或者包含的碳质材料的物理性质值在本发明的值以外时(⑥)，发现在高速率下充-放电是不可能的，或者在高速率放电时容量大大降低了。
[实验示例2]
根据上述评估方法，对上述制造的硬币电池的寿命特性进行了评估，其结果示于图3中。
从图3可以看出，当包含3wt％的本发明的碳质材料作为添加剂时(①)，实现了优异的寿命特性；但是，当包含物理特性值在本发明值以外的碳质材料时(⑦)，则寿命特性不佳。

Claims (10)

1.一种用于锂二次电池的负极活性材料添加剂的碳质材料，其Dv50为6μm以下且Dn50为1μm以下，
其中，Dv50是指在通过激光散射法进行的粒度分布测量中当累积体积从小直径开始在50％时的粒径，Dn50是指在通过激光散射法进行的粒度分布测量中当颗粒的累积数量从小粒径开始在50％时的粒径。
2.根据权利要求1所述的碳质材料，其中，所述碳质材料的Dv10为2.2μm以下，并且Dn10为0.6μm以下，
其中，Dv10是指在通过激光散射法进行的粒度分布测量中的累积体积从小直径开始在10％时的粒径，Dn10是指在通过激光散射法进行的粒度分布测量中当颗粒的累积数量从小粒径开始在10％时的粒径。
3.根据权利要求1所述的碳质材料，其中，所述碳质材料的Dv90为11μm以下，且Dn90为3μm以下，
其中，Dv90是指在通过激光散射法进行的粒度分布测量中的累积体积从小直径开始在90％时的粒径，而Dn90是指在通过激光散射法进行的粒度分布测量中当颗粒的累积数量从小粒径开始在90％时的粒径。
4.根据权利要求1所述的碳质材料，其中，所述碳质材料的BET比表面积为3m2/g以上且10m2/g以下。
5.根据权利要求1所述的碳质材料，其中，通过X射线衍射法所确定的所述碳质材料的(002)平均层间距(d(002))为
Figure FDA0002425523850000011
以上且
Figure FDA0002425523850000012
以下。
6.根据权利要求1所述的碳质材料，其中，所述碳质材料在C轴方向上的晶粒直径Lc(002)为0.8nm以上且2nm以下。
7.根据权利要求1所述的碳质材料，其中，所述碳质材料被添加到碳基负极活性材料中，相对于所述碳基负极活性材料和所述碳质材料的总量100wt％，所述碳质材料的添加量为5wt％以下。
8.根据权利要求1所述的碳质材料，其中，所述碳质材料包含碳化物，所述碳化物是通过在惰性气体环境下将相对于100重量份的多元醇含有150重量份以上且240重量份以下的异氰酸酯的聚氨酯树脂进行热处理以碳化所述聚氨酯树脂而得到的。
9.根据权利要求8所述的碳质材料，其中，所述多元醇选自由聚醚类多元醇、聚酯类多元醇、聚四亚甲基醚乙二醇多元醇、聚脲多元醇(PHD)多元醇、胺改性的多元醇、曼尼希多元醇以及它们的混合物组成的组中的任意一种或两种或更多种。
10.根据权利要求8所述的碳质材料，其中，所述异氰酸酯是选自由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、聚乙烯聚苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2’-MDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI，单体MDI)、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(聚合MDI)、邻甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、萘二异氰酸酯(NDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)和三苯基甲烷三异氰酸酯(TPTI)组成的组中的任意一种或两种或更多种。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112216814A (zh) * 2020-12-09 2021-01-12 江苏时代新能源科技有限公司 电极极片、二次电池及其制备方法和含有二次电池的装置
CN116438691A (zh) * 2021-04-05 2023-07-14 株式会社力森诺科 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
WO2023155705A1 (zh) * 2022-02-15 2023-08-24 比亚迪股份有限公司 磷酸铁锂正极活性材料、正极极片及锂离子电池

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102025119B1 (ko) * 2019-02-15 2019-11-04 애경유화 주식회사 리튬 이차 전지 음극활물질 첨가제용 탄소질 재료
KR102610479B1 (ko) 2021-12-02 2023-12-05 에스케이온 주식회사 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012091515A2 (ko) * 2010-12-31 2012-07-05 애경유화 주식회사 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬이차전지
US20130052535A1 (en) * 2011-05-09 2013-02-28 Sony Corporation LITHIUM ION SECONDARY BATTERY ACTIVE MATERIAL, LITHIUM ION SECONDARY BATTERY ELECTRODE, LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, ELECTRONIC DEVICE, ELECTRIC POWER TOOL, ELECTRIC VEHICLE, and POWER STORAGE SYSTEM
CN105594026A (zh) * 2013-07-09 2016-05-18 三星电子株式会社 用于锂二次电池的负极活性材料、包括其的用于负极的组合物和锂二次电池
CN106165162A (zh) * 2014-03-31 2016-11-23 株式会社吴羽 非水电解质二次电池负极用碳质材料、非水电解质二次电池用负极电极、非水电解质二次电池和车辆
CN107437613A (zh) * 2016-05-27 2017-12-05 上海杉杉科技有限公司 一种微晶石墨-硬碳复合负极材料的制备方法
CN108807849A (zh) * 2018-05-16 2018-11-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片及含有它的二次电池

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06236755A (ja) * 1992-12-16 1994-08-23 Osaka Gas Co Ltd 負極材とその製造方法およびリチウム二次電池
JP4623786B2 (ja) * 1999-11-10 2011-02-02 住友電気工業株式会社 非水二次電池
DE102004016766A1 (de) * 2004-04-01 2005-10-20 Degussa Nanoskalige Siliziumpartikel in negativen Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien
CN1947283B (zh) * 2004-04-23 2013-06-12 株式会社Lg化学 电化学特性改善的负极活性材料和包括该材料的电化学装置
CN104659414B (zh) * 2005-10-20 2019-04-12 三菱化学株式会社 锂二次电池以及其中使用的非水电解液
JP5230117B2 (ja) * 2007-03-29 2013-07-10 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 黒鉛粒子の製造方法
US9263733B2 (en) * 2009-09-25 2016-02-16 Zeon Corporation Anode for use in a lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
US20120295159A1 (en) * 2010-02-03 2012-11-22 Kei Kobayashi Lithium ion secondary battery negative electrode slurry composition, a lithium ion secondary battery negative electrode, and lithium ion secondary battery
KR101138481B1 (ko) * 2010-10-21 2012-04-25 삼성전기주식회사 리튬이온 커패시터 및 리튬이온 커패시터 제조방법
JP5886875B2 (ja) * 2010-12-31 2016-03-16 エギョン ペトロケミカル カンパニー リミテッドＡｅｋｙｕｎｇ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法、これを利用したリチウム二次電池
KR101283962B1 (ko) * 2011-06-16 2013-07-09 (주)포스코켐텍 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
KR20130122471A (ko) * 2012-04-30 2013-11-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
JP2014035924A (ja) * 2012-08-09 2014-02-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
TWI514656B (zh) * 2012-08-30 2015-12-21 Kureha Corp 非水電解質二次電池用碳質材料及其製造方法、與使用上述碳質材料之負極及非水電解質二次電池
KR101872217B1 (ko) * 2013-05-31 2018-06-28 쇼와 덴코 가부시키가이샤 리튬 이온 2차전지용 부극재
JP2015035378A (ja) * 2013-08-09 2015-02-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
CN105765774B (zh) * 2013-10-17 2018-11-13 日本贵弥功株式会社 导电性碳、包含该碳的电极材料、使用该电极材料的电极和具备该电极的蓄电器件
KR102025119B1 (ko) * 2019-02-15 2019-11-04 애경유화 주식회사 리튬 이차 전지 음극활물질 첨가제용 탄소질 재료

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012091515A2 (ko) * 2010-12-31 2012-07-05 애경유화 주식회사 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬이차전지
US20130052535A1 (en) * 2011-05-09 2013-02-28 Sony Corporation LITHIUM ION SECONDARY BATTERY ACTIVE MATERIAL, LITHIUM ION SECONDARY BATTERY ELECTRODE, LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, ELECTRONIC DEVICE, ELECTRIC POWER TOOL, ELECTRIC VEHICLE, and POWER STORAGE SYSTEM
CN105594026A (zh) * 2013-07-09 2016-05-18 三星电子株式会社 用于锂二次电池的负极活性材料、包括其的用于负极的组合物和锂二次电池
CN106165162A (zh) * 2014-03-31 2016-11-23 株式会社吴羽 非水电解质二次电池负极用碳质材料、非水电解质二次电池用负极电极、非水电解质二次电池和车辆
CN107437613A (zh) * 2016-05-27 2017-12-05 上海杉杉科技有限公司 一种微晶石墨-硬碳复合负极材料的制备方法
CN108807849A (zh) * 2018-05-16 2018-11-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片及含有它的二次电池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112216814A (zh) * 2020-12-09 2021-01-12 江苏时代新能源科技有限公司 电极极片、二次电池及其制备方法和含有二次电池的装置
CN116438691A (zh) * 2021-04-05 2023-07-14 株式会社力森诺科 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
WO2023155705A1 (zh) * 2022-02-15 2023-08-24 比亚迪股份有限公司 磷酸铁锂正极活性材料、正极极片及锂离子电池

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Publication number Publication date
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KR102025119B1 (ko) 2019-11-04
WO2020166792A1 (ko) 2020-08-20

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