CN105609705A - 用作阴极材料的铬掺杂的钛酸锂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用作阴极材料的铬掺杂的钛酸锂。本发明涉及适于锂-电池，特别是锂-硫-电池的阴极材料(10)。为改进该电池的额定特性，该阴极材料(10)包含铬掺杂的钛酸锂(11)，特别是其化学通式为：Li4-xTi5-2xCr3xO12- δ，其中0<x<0.6，δ代表氧空穴，并且0≤δ。此外，本发明还涉及相应的铬掺杂的钛酸锂、其制备方法以及配装有该材料的锂-电池和/或-蓄电池。

Description

用作阴极材料的铬掺杂的钛酸锂
技术领域
本发明涉及适于锂-电池的阴极材料、铬掺杂的钛酸锂和其制备方法以及配装有此材料的锂-电池和/或-蓄电池。
背景技术
未经掺杂的钛酸锂(Li4Ti5O12，LTO)可用作锂-离子-蓄电池的负电极(也称为阳极)中的所谓的阳极材料。
未经掺杂的钛酸锂描述成典型的尖晶石结构(A2+B3+O4 2-)，特别是也描述为Li(Li1/3Ti5/3)O4形式。未经掺杂的钛酸锂具有晶格常数a为8.35950 Å的空间群Fd-3m的立方晶胞。其中该8a-四面体位点和16d-八面体位点由Li+-离子部分占位，而所有的Ti4+-离子和其余的Li+-离子定位于16d-八面体位点处。
未经掺杂的钛酸锂虽具有一定的锂离子传导率，但仅具有非常有限的导电率。
Y.-K. Sun等人在Journal of Power Sources (2004, 125, 2,第242-245页) 中描述了用作二次锂-蓄电池的阳极材料的具有尖晶石结构的Li[Li(1-x)/3CrxTi(5-2x)/3]O4的电化学研究，其中0 ≤ x ≤ 1.0。
在Physica Status Solidi (b) (2006, 243, 8, 第1835-1841页) 中描述了阳离子掺杂对Li4Ti5O12导电率的影响的理论研究。
发明内容
本发明的目的是提供适于锂-电池的阴极材料，该材料包含有铬掺杂的钛酸锂。特别是该阴极材料可以是适于锂-硫-电池如锂-硫-固体电池的阴极材料。
阴极材料特别是可意指这样一种材料，该材料设计用于形成电化学电池，特别是蓄电池的正电极(也称为阴极)或包含在其中。
已表明，与锂离子传导率可为1.2∙10-8 S/cm和锂-扩散系数可为10-13 cm2/s的未经掺杂的钛酸锂相比，通过铬掺杂可有利地提高离子传导率。在此，锂离子-扩散系数(DLi+)可有利地达到约10-11-10-12 cm2/s。因此，铬掺杂的钛酸锂可有利地用作尤其三维的固体-锂离子导体。
此外，与导电率可为2.1∙10-11 S/cm的未经掺杂的钛酸锂相比，通过铬掺杂也可有利地稍微提高导电率。阻抗谱分析(EIS；Electrochemical Impedance Spectroscopy)己表明，通过铬掺杂可使导电率提高到＞10-10 S/cm，并且通过例如经由下面详述的在还原性气氛下的焙烧可引入的氧空穴甚至可使导电率提高到＞10-5 S/cm。因此，铬掺杂的钛酸锂也可有利地用作尤其三维的固体-电子导体，并由此也特别可用作所谓的混合导体。
此外，特别是与未经掺杂的钛酸锂可呈同构的铬掺杂的钛酸锂，在锂离子嵌入和脱出时可具有高的结构稳定性和形态稳定性或尺寸稳定性。
此外，通过铬掺杂也可有利地提高比表面。
已令人意外地发现，特别是具有尖晶石结构的铬掺杂的钛酸锂，由于其提高的锂离子传导率、提高的导电率、高的结构稳定性和比表面，可特别有利地用作电化学应用如锂-电池，例如锂-硫-电池中的阴极材料。在此，铬掺杂的钛酸锂特别可用作锂-硫-电池如锂-硫-固体电池的阴极材料中的导电基质材料或导电基质，因为元素硫本身是绝缘的，所以其阴极材料通常需要至少一种具有高的离子传导率和导电率的辅助材料。特别是，铬掺杂的钛酸锂可用作锂-硫-电池如锂-硫-固体电池的阴极材料中的基质材料。对此，该铬掺杂的钛酸锂可形成树状结构，该结构为硫的氧化还原反应提供锂离子传导和导电的途径以及提供该阴极材料的改进的硫接触和改进的结构稳定性。
总体而言，由于提高的锂离子传导率和导电率和特别是由于锂离子嵌入和脱出时的高的结构稳定性和该铬掺杂的钛酸锂的高的比表面，可有利地提供具有特别改进的额定特性（Rateneigenschaft）和例如改进的容量可逆性、改进的循环稳定性、提高的安全性和延长的使用寿命的电池。
在一个实施方案中，该阴极材料包含具有下列化学通式的铬掺杂的钛酸锂：
Li4-xTi5-2xCr3xO12- δ。
在此特别可以是0 < x ≤ 0.6。δ在此特别是代表氧空穴，并尤其可以是0 ≤ δ。因此可有利地实现优良的锂离子传导率和导电率。特别可以是0.1 ≤ x ≤ 0.5。例如可以是0.1 ≤ x或0.2 ≤或0.3 ≤ x和x ≤ 0.5或x ≤ 0.4，例如0.1 ≤ x ≤ 0.4和/或0.2 ≤ x ≤ 0.5和/或0.3 ≤ x ≤ 0.5。因此，可有利地进一步提高锂离子传导率和导电率。此外，还可有利地实现其阴极材料包含有所述铬掺杂的钛酸锂的电池的优良的容量可逆性和/或循环稳定性。对此，尤其可以是0.1 ≤ x ≤ 0.4。因此，可有利地实现具有特别有利特性的结构。
在另一个实施方案中，阴极材料还包含硫。例如该阴极材料可包含硫化合物和/或硫-碳-复合物和/或元素硫。对此，该阴极材料可有利地用于锂-硫-电池中，例如锂-硫-固体电池中。
在另一个实施方案中，阴极材料还包含碳，特别是导电碳。例如该阴极材料可包含(导电-)炭黑。因此，任选地可改进配装其的电池的特性。例如该阴极材料可包含基于该阴极材料总重量计≥ 1重量%至≤ 5重量%的碳，尤其是导电碳。
在另一个实施方案中，0 < δ。通过氧空穴（Sauerstoffstelle）可有利地明显提高导电率。氧空穴特别可通过在还原性气氛中的焙烧而形成。
在该实施方案(0 < δ)的一个特定方案中，阴极材料不含导电碳，特别是不含碳。任选地，该阴极材料在此甚至可不含导电添加物。通过具有氧空穴(0 < δ)的铬掺杂的钛酸锂，也可在不加(导电-)碳的情况下和由此在提高比容量的情况下，有利地实现相对于通过不含氧空穴(δ = 0)的铬掺杂的钛酸锂与(导电-)碳的组合而言可比的优良的额定特性和可比的优良的可逆性。
在另一个实施方案中，δ = 0。因此可有利地实现更高的锂离子传导率。可通过在空气气氛中焙烧而避免氧空穴。在此情况下，该铬掺杂的钛酸锂具有化学通式Li4-xTi5-2xCr3xO12。
在该实施方案(δ = 0)的一个特定方案中，阴极材料包含碳，特别是导电碳。通过特别是在空气气氛中焙烧的不含氧空穴的铬掺杂的钛酸锂(δ = 0)与(导电-)碳的组合，可有利地改进配装其特别作为阴极材料的电池的额定特性。
特别是，该阴极材料包含本发明的铬掺杂的钛酸锂和/或按本发明方法制备的铬掺杂的钛酸锂。
关于本发明的阴极材料的其它技术特征和优点，在此可明确参阅与本发明的钛酸锂、本发明的方法和本发明的电池和蓄电池有关的说明以及参阅附图和附图说明。
本发明的另一目的是提供特别是具有尖晶石结构的铬掺杂的钛酸锂，其具有下列化学通式：
Li4-xTi5-2xCr3xO12- δ
在此可以是0 < x ≤ 0.6，特别是0.1 ≤ x ≤ 0.5。δ在此特别是代表氧空穴，并尤其可以是0 ≤ δ。因此可有利地实现优良的锂离子传导率和导电率。
在一个实施方案中，0 < δ。通过氧空穴可有利地明显提高导电率。氧空穴特别可通过在还原性气氛中的焙烧而形成。
例如可以是0.1 ≤ x或0.2 ≤或0.3 ≤ x和x ≤ 0.5或x ≤ 0.4，例如0.1 ≤ x ≤ 0.4和/或0.2 ≤ x ≤ 0.5和/或0.3 ≤ x ≤ 0.5。因此，可有利地进一步提高锂离子传导率和导电率。此外，还可有利地实现其阴极材料包含该铬掺杂的钛酸锂的电池的优良的容量可逆性和/或循环稳定性。
因此在另一实施方案中，0.1 ≤ x ≤ 0.5。尤其可以是0.1 ≤ x ≤ 0.4。因此可有利地实现具有特别有利特性的结构。
在另一个实施方案中，δ = 0。因此可有利地实现更高的锂离子传导率。可通过在空气气氛中焙烧而避免氧空穴。在此情况下，该铬掺杂的钛酸锂具有化学通式Li4-xTi5-2xCr3xO12。
在另一个实施方案中，通过本发明方法制备所述铬掺杂的钛酸锂。本发明的制备例如可借助于X射线衍射(XRD；英文为X-ray diffraction)、扫描电子显微镜(SEM；英文为Scanning electron microscopy)和/或BET-测量来证实。
关于本发明的钛酸锂的其它技术特征和优点，在此可明确参阅与本发明的阴极材料、本发明的方法和本发明的电池和蓄电池有关的说明以及参阅附图和附图说明。
此外，本发明还涉及用于合成特别是具有尖晶石结构的铬掺杂的钛酸锂的方法。
在该方法中，特别可借助于固体合成来制备铬掺杂的钛酸锂。通过铬掺杂，除已说明的优点外，还可有利地提高尖晶石相含量和减少杂质。在固体合成中，可有利地(直接)按化学计量使用铬和钛。
例如在固体合成中，可以以铬与钛的下列摩尔比使用铬，该摩尔比为1∶2至1∶32，即1(铬原子)比2(钛原子)至1(铬原子)比32(钛原子)。在此，特别可以以1∶2至1∶16的铬与钛的摩尔比使用铬。在此，例如可以以1∶2.5至1∶8，如1∶2.5或1∶3至1∶5的铬与钛的摩尔比使用铬。因此可有利地使锂离子传导率进一步最佳化。当然已表明，通过铬与钛的摩尔比为约1∶3.5，如在具有x = 0.4的Li4-xTi5-2xCr3xO12，即Li3.6Ti4.2Cr1.2O12中，可实现特别高的锂离子传导率，而在太低的钛含量的情况下，如在铬与钛的摩尔比为1∶1.7时，如在具有x = 0.7的Li4-xTi5-2xCr3xO12，即Li3.3Ti3.6Cr2.1O12中，该锂离子传导率会进一步降低。
在固体合成时，特别可焙烧所述铬掺杂的钛酸锂。在此尤其可形成尖晶石结构。
该焙烧例如可在还原性气氛或空气气氛中进行。
在一个方案中，焙烧在空气气氛中进行。因此，可有利地制备不含氧空穴的铬掺杂的钛酸锂(δ = 0)。通过在空气气氛中焙烧的固体合成，可有利地制备具有近似100 %尖晶石相的不含氧空穴的铬掺杂的钛酸锂。
在另一个实施方案中，焙烧在还原性气氛中进行。通过在还原性气氛中焙烧，可有利地将氧空穴引入铬掺杂的钛酸锂中。因此可有利地制备具有氧空穴(0 < δ)的铬掺杂的钛酸锂。通过在还原性气氛中焙烧的固体合成，可有利地制备具有近似100 %尖晶石相的具有氧空穴的铬掺杂的钛酸锂。
通过引入氧空穴，可有利地明显进一步提高导电率。除形成氧空穴外，所述在还原性气氛中的焙烧还可导致四价钛(Ti4+)还原成三价钛(Ti3+)，这也对导电率产生有利效果。因为三价钛的半径(r(Ti3+))比四价钛的半径(r(Ti4+))更大，可由此增大晶格常数。但由于氧空穴还可任选地捕获(fangen)锂空穴，这可导致离子传导率稍有降低。但因为通过在还原性气氛中焙烧和引入氧空穴或还原成三价钛(Ti3+)，使导电率明显进一步提高几个数量级，尤其是达到＞10-5 S/cm，所以在还原性气氛中的焙烧和引入氧空穴总体来说可产生有利的效果。
此外，通过在还原性气氛中焙烧可进一步改进形态学和/或比表面。
还原性气氛例如是含氢的气氛。该还原性气氛例如可包含≥ 1体积%至≤ 30体积%的氢气和≥70体积%至≤ 99体积%的至少一种惰性气体如氩气。
在另一个实施方案中，焙烧例如在工艺步骤c) 中在≥ 500 ℃的温度下进行。特别是该焙烧可在≥ 550 ℃，例如≥ 600 ℃，如≥ 650 ℃的温度下进行。例如该焙烧在≥ 700 ℃，任选在 ≥ 750 ℃的温度下进行。例如，该焙烧例如在还原性气氛中和/或在空气气氛中在≥ 700 ℃，如 ≥ 750 ℃，例如在约800 ℃的温度下进行。
例如该焙烧在炉中进行。
特别在固体合成时，可按化学计量的量使用至少一种锂盐、至少一种氧化钛特别是二氧化钛(TiO2)和至少一种铬盐特别是氧化铬。在此，该至少一种锂盐例如可包括或可为碳酸锂(Li2CO3)。该至少一种氧化钛特别可包括或可为二氧化钛(TiO2)。该至少一种铬盐例如可包括或可为氧化铬。
特别在固体合成时可使用铬(III)盐。因此，该至少一种铬盐特别可包括或可为铬(III)盐。由此可有利地实现用三价铬(Cr3+)的掺杂。特别是在锂-硫-电池中的电化学反应时，三价铬(Cr3+)有利地呈电化学非活性的。甚至对于在还原性气氛中焙烧以引入氧空穴而言，也证明用三价铬(Cr3+)掺杂是特别有利的，因为在还原性气氛中焙烧时，三价铬(Cr3+)可保持稳定并由此能形成氧空穴，而三价铁(Fe3+)却相反，它在还原性气氛中焙烧时更易被还原，而不形成提高导电率的氧空穴。例如该至少一种铬盐可包含或可为氧化铬(III)(Cr2O3)。
在固体合成前，尤其是焙烧前，特别可将所述至少一种锂盐、至少一种二氧化钛和至少一种铬盐加以研磨。例如该研磨可在至少一种溶剂如异丙醇中进行。例如，该研磨可在例如具有二氧化锆球的球磨机中完成。该研磨例如可借助于≥ 50 rpm至≤ 300 rpm，如≥ 100 rpm至≤ 200 rpm，例如约150 rpm的转数来进行。研磨时长可例如为≥ 1 h，如约2 h。经研磨后，可例如借助于旋转蒸发器例如在≥ 30 ℃和≤ 100 ℃，例如在约70 ℃的温度下将该至少一种溶剂去除。
该方法特别可设计用于合成本发明的阴极材料和/或特别是具有尖晶石结构的本发明的铬掺杂的钛酸锂。
关于本发明方法的其它技术特征和优点，在此可明确参阅与本发明的阴极材料、本发明的钛酸锂和本发明的电池和蓄电池有关的说明以及参阅附图和附图说明。
此外，本发明还涉及锂-电池和/或锂-蓄电池，其包含本发明的阴极材料和/或本发明的钛酸锂和/或通过本发明方法制备的钛酸锂。
该锂-电池和/或锂-蓄电池特别可具有也可称为正电极的阴极和也可称为负电极的阳极。
特别是该电池具有包含锂的阳极。例加该阳极可为锂-金属-阳极。例如该阳极可具有金属锂或锂合金尤其作为阳极材料。
在一个实施方案中，锂-电池和/或锂-蓄电池是锂-硫-电池和/或-蓄电池。锂-硫-电池可有利地具有例如约1675 mAh/g的高的理论比电荷和例如约2500 Wh/kg的高的理论比密度。此外，该锂-硫-电池可以是保护环境的，并可低成本制备。
在此，该锂-电池和/或锂-蓄电池特别可具有含硫的阴极。在此，该阴极特别是可包含本发明的阴极材料和/或本发明的铬掺杂的钛酸锂或由其形成。
此外，该电池还可包含至少一种固体电解质。例如该至少一种固体电解质是无机的例如陶瓷和/或玻璃状的固体电解质。
例如该电池在阳极和阴极之间可具有至少一个固体电解质层。该固体电解质层特别是可包含至少一种无机的例如陶瓷和/或玻璃状的固体电解质或由其形成。因此，可阻止锂-树枝晶从阳极向阴极生长和阻止阳极侧的锂与阴极侧的多硫化物和/或电解质的反应，以及将锂-多硫化物保持在阴极侧。由此可再次有利地进一步改进该电池的安全性和使用寿命。
在另一个实施方案中，该锂-电池和/或锂-蓄电池是锂-硫-固体电池和/或-蓄电池。固体电池和/或-蓄电池特别可意指仅包含固体材料且例如是不含液态电解质的电化学电池或蓄电池。该电池特别是可包含至少一种固体电解质以代替液态电解质。
关于本发明的电池和/或蓄电池的其它技术特征和优点，在此可明确参阅与本发明的方法、本发明的钛酸锂和本发明的阴极材料有关的说明以及参阅附图和附图说明。
附图说明
通过附图阐述并在下面的说明书中加以解释本发明目的的其它优点和有利方案。在此应注意，附图仅具描述性质，并无意以任何形式限制本发明。
图1示出本发明电池的一个实施方案的示意性透视图；
图2示出作为从头(Ab-Initio-)计算基础的三维的锂扩散网络的结构的示意性透视图；
图3示出用于阐述循环稳定性的图表；
图4示出用于阐述Li4-xTi5-2xCr3xO12中晶格常数a [Å]与x的关系的图表。
图1示出，该电池包含阴极10、阳极20和其间配置的固体电解质层30。在此，该阳极20包含金属锂。该阴极10在此包含硫12和由铬掺杂的钛酸锂形成的纳米结构11。该由铬掺杂的钛酸锂形成的纳米结构11特别是锂离子传导性和导电性的。图1阐明，该纳米结构11呈纳米丝状，其形成树状结构以接触硫12。
具体实施方式
A. 固体合成
1. 铬掺杂的钛酸锂颗粒：具有x = 0.1、0.2、0.4、0.7和0.9的Li4-xTi5-2xCr3xO12的固体合成
借助于特别是陶瓷的固体合成来合成一系列化学通式为Li4-xCr3xTi5-2xO12的铬掺杂的钛酸锂，其中x = 0.1、0.2、0.4、0.7和0.9。
在此，按化学计量的量将碳酸锂(Li2CO3)、二氧化钛(TiO2) 和氧化铬(III)(Cr2O3)与40 ml异丙醇相混合，并用带二氧化锆球的球磨机在150 rpm下研磨2小时，然后借助于旋转蒸发器在70 ℃下干燥。接着在炉中在800 ℃下在空气中焙烧该残渣。焙烧结束和炉冷却后，取样和手工研磨。所得产物呈绿色。
2. 具有氧空穴的铬掺杂的钛酸锂颗粒：x = 0.2和0.4的Li4-xTi5-2xCr3xO12- δ的固体合成
合成2类似于合成1进行，但焙烧是在800 ℃下在由10 %的氢气(H2)和90 %的氩气(Ar)组成的还原性气氛中进行。所得产物呈蓝色。
3. 比较例：未经掺杂的钛酸锂颗粒：Li4Ti5O12的固体合成
按化学计量的量将碳酸锂(Li2CO3)、二氧化钛(TiO2)与40 ml异丙醇相混合，并用带二氧化锆球的球磨机在150 rpm下研磨2小时，然后借助于旋转蒸发器在70 ℃下干燥。接着在炉中在800 ℃下在空气中焙烧该残渣。焙烧结束和炉冷却后，取样和手工研磨。所得产物呈白色。
4. 比较例：具有氧空穴的未经掺杂的钛酸锂颗粒：Li4Ti5O12- δ的固体合成
合成4类似于合成3进行，但焙烧是在800 ℃下在由10 %的氢气(H2)和90 %的氩气(Ar)组成的还原性气氛中进行。所得产物呈蓝色。
合成的产物借助于X射线衍射分析(XRD；英文为X-ray diffraction)、GITT-扩射系数分析(GITT；恒电流间隙滴定技术；英文为Galvanostatic Intermittent Titration Technique)、阻抗谱分析(EIS；Electrochemical Impedance Spectroscopy)和Rietveld-分析进行检测。
B. 用于电化学试验的电池组件
制造具有铝集电器的阴极(正电极)：
将合成1所得的具有x = 0.1、0.2、0.4、0.7和0.9的Li4-xTi5-2xCr3xO12以及比较例合成3所得的Li4Ti5O12各自与8重量%的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以及炭黑相混合。借助于薄膜浇注(英文：Tape casting)用这些混合物分别涂覆铝集电器。
此外，将合成2所得的具有x = 0.4的Li4-xTi5-2xCr3xO12- δ与8重量%的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)相混合但未加炭黑，并借助于薄膜浇注(英文：Tape casting)用该混合物涂覆铝集电器。
将以此方式制备的阴极-铝集电器-装置分别与玻璃纤维隔板和作为阳极(负电极)的锂箔构造成锂-电池，其中该玻璃纤维隔板用由500 µl的在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(1∶1(体积%)) 中的1 M六氟磷酸锂-(LiPF6)-溶液制成的不含水的液态电解质浸渍。
对该锂-电池进行额定特性和循环稳定性试验。
C. X射线衍射分析
X射线衍射分析(XRD；英文为X-ray diffraction)表明，合成1所得的铬掺杂
的钛酸锂均具有类似的衍射图和近似100 %的尖晶石相。在此，晶格常数a随铬量增加而下降。合成1所得的铬掺杂的钛酸锂的晶格常数a示于图4和表1中。
表1：合成1所得的铬掺杂的钛酸锂的晶格常数：
Li4-xTi5-2xCr3xO12 a [nm]
x = 0 (Li4Ti5O12) 0.835685
x = 0.1 (Li3.9Ti4.8Cr0.3O12) 0.83447
合成2所得的具有氧空穴的铬掺杂的钛酸锂也具有互相类似的衍射图和近似100 %的尖晶石相。通过Rietveld-分析算出该尖晶石相的晶格常数a和16d-八面体位点的占位。该16d-八面体位点的占位可与Ti3+和Cr3+相适配。由此认为，铬还有钛均占据该16d-八面体位点，不占据8a-或16c-四面体位点，该锂离子-迁移因此不受铬的阻碍。合成2所得的具有氧空穴的铬掺杂的钛酸锂的尖晶石相的16d-八面体位点的占位示于表2中。
表2：合成2所得的具有氧空穴的铬掺杂的钛酸锂的尖晶石相的晶格常数和16d-八面体位点的占位：
a [nm] 16d-八面体位点的占位
Li3.9Ti4.8Cr0.6O12-δ 0.835741 0.883 (Ti3+ 0.736；Cr3+ 0.147)
Li3.6Ti4.2Cr1.2O12-δ 0.834947 0.928 (Ti3+ 0.663；Cr3+ 0.265)
表1和表2的比较表明，与合成1所得的相应的不具有氧空穴的铬掺杂的钛酸锂相比，合成2所得的具有氧空穴的铬掺杂的钛酸锂具有更大的晶格常数a。
D. 借助于GITT-扩射系数分析、阻抗谱测量和从头计算来确定锂-扩散系数(DLi+)
试样的锂-扩散系数(DLi+)借助于GITT-扩射系数分析(GITT)在~2V下对于Li/Li+情况下进行测量。合成1所得的铬掺杂的钛酸锂的扩散系数(DLi+)示于表3中。
表3：合成1所得的铬掺杂的钛酸锂的扩散系数(DLi+)：
Li4-xTi5-2xCr3xO12 DLi+ [cm2/s]
x = 0.1 (Li3.9Ti4.8Cr0.3O12) 6·10-13
x = 0.2 (Li3.8Ti4.6Cr0.6O12) 8·10-13
x = 0.4 (Li3.6Ti4.2Cr1.2O12) 7·10-12
x = 0.7 (Li3.3Ti3.6Cr2.1O12) 1.8·10-15
x = 0.9 (Li3.1Ti3.2Cr2.7O12) 4·10-14
表3表明，与未经掺杂的钛酸锂相比，合成1所得的x = 0.1、0.2和0.4的铬掺杂的钛酸锂具有更高的锂-扩散系数(DLi+)和由此更高的锂离子传导率。表3还表明，与合成1所得的x = 0.7和0.9的铬掺杂的钛酸锂相比，合成1所得的x = 0.1、0.2和0.4的铬掺杂的钛酸锂也具有更高的锂-扩散系数(DLi+)和由此更高的锂离子传导率。表3特别表明，合成1所得的x = 0.4的铬掺杂的钛酸锂(Li3.6Cr1.2Ti4.2O12)具有最高的锂-扩散系数(DLi+)和由此最高的锂离子传导率。因此在0 < x < 0.6 和特别是0.1 ≤ x ≤ 0.5的范围内，看似是对于锂离子传导率而言最佳的铬掺杂范围。
为模拟铬掺杂和引入氧空穴对于具有尖晶石结构的钛酸锂的离子传导率的影响，基于图2所示的三维的锂扩散网络的结构进行了从头计算。在此，图2示出八面体位点100和四面体位点101，其中在计算时固定锂位点102。
借助于过渡态理论(TST；英文为：Transition State Theory；即Eyring-理论)计算了离子传导率。在此，将离子扩散系数与离子传导率相关联，并检测了两个位点之间的离子的扩散。按过渡态理论，反应速度遵守阿仑尼乌斯型方程。通过密度泛函理论(DFT；英文为：Density Functional Theory)计算了每种构型的能量和力。借助于微动-弹性-带-方法计算了最小能量路径(英文为：Minimum Energy Path)，其显示为最大概率的过渡路径。
该模拟的结果是，体积变化不应影响尖晶石结构中的锂-空穴的迁移（Springen）。此外，该模拟的结果是，氧空穴看似捕获锂空穴并明显提高能量位垒。反之，铬离子看似不太明显地捕获空穴并随之稍微降低能量位垒的。
为评估铬掺杂和引入氧空穴对于具有尖晶石结构的钛酸锂的离子传导率的影响，借助于非常简单的“晶格气体”模型计算了扩散系数(DLi+)，并示于表4中。
表4：计算的扩散系数(DLi+)：
在表5中示出对于300 K的温度所计算的扩散系数(DLi+)和借助于GITT所测量的相应的扩散系数(DLi+)和借助于阻抗谱所测量的离子传导率。
表5：铬掺杂和引入氧空穴对于具有尖晶石结构的钛酸锂的扩散系数(DLi+)和离子传导率的预计和测量的影响：
表5中所测定的扩散系数(DLi+)和离子传导率表明，铬离子稍微提高扩散系数和离子传导率，与此相反，氧空穴稍微减小扩散系数和离子传导率。但表5也表明，通过模拟仅可预计，铬掺杂比引入氧空穴应更有效地影响扩散系数(DLi+)和离子传导率。
E. 借助于阻抗谱测量和从头计算确定导电率
导电率的阻抗谱测量表明，合成1和2所得的铬掺杂的钛酸锂也具有比未经掺杂的钛酸锂更高的导电率。特别是合成1所得的在空气气氛中焙烧的铬掺杂的钛酸锂的导电率为＞10-10 S/cm。合成2所得的在还原性气氛中焙烧的铬掺杂的钛酸锂具有非常高的导电率，尤其是＞10-5 S/cm。
为模拟铬掺杂和引入氧空穴对于具有尖晶石结构的钛酸锂的导电率的影响，基于图2所示的三维的锂扩散网络的结构进行了从头计算。在此，图2示出八面体位点100和四面体位点101，其中在计算时固定锂位点102。
借助于密度泛函理论进行了导电率计算。该密度泛函理论是对具有固定晶核的晶体中的电子的量子力学描述，并基于定态薛定谔方程。为确定基态下的特性，使能量以电子密度的函数最小化，由此使四体问题变成了一体问题(Kohn-Sham-方程)。通过密度泛函理论特别直接地确定态密度(英文为：Density of States) 和费米能量。在此，特别是确定在价带中和导带中的电子的态密度。为确定掺杂元素的位置，借助于态密度来进行能量计算，并基于最稳定的结构得出结论。
此外，该计算的结果是，通过也随之形成Ti3+的氧空穴引入：
O2- 32e + 2 Ti4+ 16d → O + 2 Ti3+ 16d
应很大部分地占据该导带。由此，与具有尖晶石结构的未经掺杂的钛酸锂相比，通过引入氧空穴也应很大地提高导电率。
此外，该计算的结果还有，铬掺杂：
2 Ti4+ 16d + Li+ 16d + 3 Cr → 3 Cr3+ 16d + Li + 2 Ti
完全改变了态密度，并且应导致新的状态即局部充填的导带和缺陷能级（Defektlevel）。
由此，模拟的结果是，不仅通过引入氧空穴，还通过铬掺杂均应明显提高导电率。借助于模拟所预计的铬掺杂和引入氧空穴对于具有尖晶石结构的钛酸锂的导电率的影响和借助于阻抗谱所测得的相应化合物的导电率的比较示于表6中。
表6：铬掺杂和引入氧空穴对于具有尖晶石结构的钛酸锂的导电率所预计和测定的影响：
结构 预计的对于导电率的影响 测得的导电率 [S/cm]
Li4Ti5O12 2.1·10-11
Li4-xTi5-2xCr3xO12 剧烈提高 1.4·10-10
Li4Ti5O12-δ 剧烈提高 2.0·10-5
表6表明，通过铬掺杂虽稍微提高了钛酸锂的导电率，但不如由模拟所
预计的那么剧烈。
关于引入氧空穴对于钛酸锂的导电率的影响，表6相反地表明，通过引
入氧空穴却剧烈提高了导电率，这正如通过模拟所预计的。
因此，表6中所测得的导电率的汇总表明，与由铬取代四价钛(Ti4+)相比，
形成氧空穴和三价钛(Ti3+)看似对于导电率有更大的影响。
所以，通过模拟可正确确定趋势。密度泛函理论和态密度-分析看似至少
对于少许相关联的体系而言显示出可快速粗略评估掺杂对于钛酸锂导电率的影响的
可能性。但态密度似乎不足以进行定量预计，并仅通过载流子数目给出一种印象。载流
子迁移性的模拟似乎需通过其它方式计算。
F. 额定特性的确定
额定试验的结果是，通过合成1所得的不具有氧空穴的铬掺杂的钛酸锂与炭
黑相组合可实现最好的结果和优良的可逆性。但通过合成2所得的具有氧空穴的铬掺杂的钛酸锂在不加炭黑的情况下也可有利地实现相对于通过合成1所得的不具有氧空穴的铬掺杂的钛酸锂与炭黑相组合而言可比的优良的结果和可比的优良的可逆性。该合成2所得的具有氧空穴的铬掺杂的钛酸锂(无炭黑)的优良的额定特性似乎是归因于其高的导电率。
G. 容量可逆性和循环稳定性的确定
在C/20下的容量可逆性和循环稳定性是由合成1所得的具有x = 0.1 (201)、x = 0.2 (202)、x = 0.4 (204)、x = 0.7 (207)和x = 0.9 (209)的Li4-xTi5-2xCr3xO12和比较例合成3所得的含炭黑的Li4Ti5O12 (200)以及合成2所得的无炭黑的Li4-xTi5-2xCr3xO12- δ(其中x = 0.4 (204'))进行测量的。该测量结果可由图3的图表阐明，图中相对于循环数n绘制容量C (mAh/g)。
图3表明，x = 0.1 (201)、x = 0.2 (202)、x = 0.4 (204)的Li4-xTi5-2xCr3xO12和具有x = 0.4 (204')，例如x ≤ 0.4的Li4-xTi5-2xCr3xO12- δ均具有优良的容量可逆性和循环稳定性，其特别是高于具有x = 0.7 (207)和x = 0.9 (209)的Li4-xTi5-2xCr3xO12的容量可逆性和循环稳定性。
表7中列出钛酸锂即合成1所得的具有x = 0.1 (201)、x
= 0.2 (202)、x = 0.4 (204)、x = 0.7 (207)和x = 0.9 (209)的Li4-xTi5-2xCr3xO12 以及比较例合成3所得的Li4Ti5O12 (200)的理论容量，并且表明x = 0.1 (201)、x = 0.2 (202)、x = 0.4 (204)，例如x ≤ 0.4的Li4-xTi5-2xCr3xO12此外具有比x = 0.7 (207)和x = 0.9 (209)的Li4-xTi5-2xCr3xO12更高的理论容量。
表7：合成1所得的铬掺杂的钛酸锂和未经掺杂的钛酸锂的理论容量
Li4-xTi5-2xCr3xO12 理论容量 [mAh/g]
x = 0 (Li4Ti5O12) 200 175.16
x = 0.1 (Li3.9Ti4.8Cr0.3O12) 201 173.19
x = 0.2 (Li3.8Ti4.6Cr0.6O12) 202 171.15
x = 0.4 (Li3.6Ti4.2Cr1.2O12) 204 167.36
x = 0.7 (Li3.3Ti3.6Cr2.1O12) 207 162.03
x = 0.9 (Li3.1Ti3.2Cr2.7O12) 209 158.62

Claims (15)

1.适于锂-电池，特别是锂-硫-电池的阴极材料(10)，其包含铬掺杂的钛酸锂(11)。
2.权利要求1的阴极材料(10)，其中所述铬掺杂的钛酸锂(11)具有下列化学通式：
Li4-xTi5-2xCr3xO12- δ
其中0 < x ≤ 0.6，和
其中δ代表氧空穴，并且0 ≤ δ。
3.权利要求1或2的阴极材料(10)，其中所述阴极材料(10)还包含硫。
4.权利要求1-3之一的阴极材料(10)，其中所述阴极材料(10)还包含碳。
5.权利要求2-4之一的阴极材料(10)，其中0 < δ。
6.权利要求2或3的阴极材料(10)，其中0 < δ，并且所述阴极材料(10)不含导电碳。
7.权利要求2-4之一的阴极材料(10)，其中δ = 0，并且所述阴极材料(10)包含碳。
8.权利要求2-7之一的阴极材料(10)，其中0.1 ≤ x ≤ 0.5，特别是0.1 ≤ x ≤ 0.4。
9.权利要求1-8之一的阴极材料(10)，其中所述铬掺杂的钛酸锂(11)具有尖晶石结构。
10.权利要求1-9之一的阴极材料(10)，其中所述铬掺杂的钛酸锂(11)通过权利要求14的方法制备。
11.铬掺杂的钛酸锂(11)，其具有下列化学通式：
Li4-xTi5-2xCr3xO12- δ
其中0 < x ≤ 0.5，和
其中δ代表氧空穴，并且0 < δ。
12.权利要求11的铬掺杂的钛酸锂(11)，其中0.1 ≤ x ≤ 0.5，特别是0.1 ≤ x ≤ 0.4。
13.权利要求11或12的铬掺杂的钛酸锂(11)，其中所述铬掺杂的钛酸锂(11)通过权利要求14的方法制备。
14.用于合成特别是具有尖晶石结构的铬掺杂的钛酸锂(11)的方法，在该方法中借助于固体合成来制备铬掺杂的钛酸锂(11)，并焙烧以形成具有尖晶石结构的铬掺杂的钛酸锂，特别是其中在所述固体合成时，以铬与钛的1∶2至1∶16的摩尔比使用铬，特别是其中在所述固体合成时使用铬(III)盐和/或其中所述焙烧在还原性气氛中进行。
15.锂-电池和/或锂-蓄电池，特别是锂-硫-电池和/或-蓄电池，特别是锂-硫-固体电池和/或-蓄电池，其包含权利要求1-10之一的阴极材料(10)和/或权利要求11-13之一的铬掺杂的钛酸锂(11)和/或通过权利要求14的方法制备的铬掺杂的钛酸锂(11)。
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