JP3397979B2 - 水素吸蔵合金 - Google Patents
水素吸蔵合金Info
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Landscapes
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Description
収、放出する水素吸蔵合金、より具体的には、新規なCa
−Si−B系水素吸蔵合金に関する。
スの増加に起因する地球環境問題から、クリーンな水素
エネルギーが注目されている。この中で、多量の水素と
反応熱を伴って可逆的に反応する水素吸蔵合金は、不可
欠な水素吸蔵媒体及びエネルギー変換媒体として位置づ
けられている。
開示(特公昭49−34315)されて以来、これと同じ構造を
もつCaCu5型の水素吸蔵合金が数多く提案されてきた(例
えば、特公昭59−28626参照)。LaNi5合金は、水素吸収
量(合金単位重量当たりの水素含有率)は1.5重量%程度
であるが、平衡水素圧が低く、初期活性化が容易で、水
素の吸収・放出反応速度も速い等、水素吸蔵合金として
すぐれた特性を有している。
希少で、コストも高くつく問題がある。このため、Laに
代えて資源的に豊富で安価な元素を使用し、少なくとも
LaNi5合金と同等以上の水素吸収量を、初期活性段階及
び水素吸収・放出サイクル経過後において維持できる水
素吸蔵合金が望まれている。資源的に豊富な元素を使用
した水素吸蔵合金として、Mg、Ca、Siの3元素を基本構
成とする水素吸蔵合金が知られている。しかし、Mgを含
むと、初期活性を行なうための温度、圧力が高くなり、
初期活性化が困難という問題がある。
的に豊富なCa、Siを使用し、少なくともLaNi5合金と同
等以上の水素吸収量を有し、初期活性にすぐれる水素吸
蔵合金を提供することである。本発明の他の目的は、水
素吸収放出サイクル経過後も水素吸収量の低下の小さい
水素吸蔵合金を提供することである。
は、Ca−Si合金のSiの一部をBと置換したもので、Ca(Si
2-x B x ) y の組成をもつ金属間化合物として表わされ、x及
びyは、0<x≦0.5、0.8≦y≦1.2である。
化合物を形成し、Ca(Si 2-x B x ) y の組成をもつ金属間化合
物として表わされ、x及びyは、0<x≦0.5、0.8≦y≦1.
2であることにより、少なくとも1.5重量%以上の水素吸
収量を確保することができる。本発明のCa−Si系水素吸
蔵合金がBを含むことにより、本体となる合金構造の隙
間に水素原子を導入し易くする触媒的働きをすると共
に、結晶粒の微粉化を促進して初期活性化を向上させ
る。
合金組成となるように調合した原料金属を、アーク溶解
炉、高周波誘導溶解炉等の溶解炉の中で不活性雰囲気下
にて溶融した後、溶湯を自然冷却することにより得られ
る。なお、合金鋳造時の凝固段階で生ずる偏析を少なく
するために、液体急冷ロール凝固法等により水素吸蔵合
金を作製するのが好ましい。液体急冷凝固ロール法で
は、アーク溶解又は高周波誘導溶解等により溶融させた
合金溶湯を、高速回転しているロール上に噴出させて急
冷凝固させることにより、リボン状の薄帯合金が得られ
る。このときの溶湯の冷却速度は、102℃/秒以上であ
る。得られた水素吸蔵合金は、通常の場合、結晶相を均
質化するために、或は急冷により生じる結晶の不均一歪
みをなくすために、合金の融点以下の温度で所定時間熱
処理が施される。
法に代えて、メカニカルアロイングの手法により作製す
ることもできる。メカニカルアロイング法では、所定の
合金組成となるように調合した原料金属を、鋼球の入れ
られた遊星型ボールミルの中に投入し、室温、アルゴン
ガス雰囲気下の条件で所定時間攪拌処理することによ
り、機械的に合金化した水素吸蔵合金が得られる。
に参考例の説明を行い、次に本発明の実施例との対比に
ついて言及する。参考例 この参考例では、CaSinの2元合金について、CaとSiの
組成比と、水素吸収量との関係を調べるものである。所
定の成分組成となるように原料金属を調合し、これをAr
ガス雰囲気の高周波誘導炉で溶解し、溶湯を放冷してボ
タン状インゴットを得た。これを石英管の中に封入し、
真空中で600℃の温度で2時間の熱処理を施した。得られ
た供試用の水素吸蔵合金を粒径約100μmに粉砕し、その
5gをステンレス製反応容器(内容積:5cc)に充填し、
次の条件で容器の真空排気を行なった後、水素を供給
し、活性化処理を行なった。活性化条件は次の通りであ
る。 ・真空排気温度:250℃ ・水素印加圧力:20atm ・水素吸収時間:1時間 活性化処理後、水素吸収量をジーベルツ装置により測定
した。供試合金の成分組成と、水素吸収量を表1に示
す。
示す。図1中、従来のLaNi5合金の水素吸収量1.5重量%
を破線で示している。表1及び図1から明らかなよう
に、nの値が1.6〜2.4の範囲内では、少なくとも従来の
LaNi5合金を超える水素吸収量を確保できることがわか
る。より多くの水素吸収量を確保するには、nの値を1.
8〜2.2にすることがより好ましい。
量xと、初期活性、水素吸収量との関係を調べるもので
ある。参考例と同じ要領にて、水素吸蔵合金のインゴッ
トを作製し、熱処理を施し、粉砕した後、ステンレス製
反応容器に5g充填し、活性化処理を行なった。活性化
条件は次の通りである。 ・真空排気温度:180℃ ・水素印加圧力:20atm ・水素吸収時間:1時間 活性化処理後、水素吸収量をジーベルツ装置により測定
した。供試合金の成分組成と、水素吸収量を表2に示
す。
示す。図2中、従来のLaNi5合金の水素吸収量1.5重量%
を破線で示している。表2及び図2から明らかなよう
に、Bの置換量xが0.5以下の範囲内では、少なくともLaN
i5合金と同等又はそれ以上の水素吸収量を確保できるこ
とがわかる。
ったのに対し、実施例1の活性化条件は、180℃、20atm
である。このように、実施例1と参考例を比べると、同
じ20atmの圧力条件下では、実施例1は参考例よりも70
℃低い温度条件で、合金成分に固有の水素吸収量を確保
することができる。つまり、Bの含有により、初期活性
がさらに改善されることがわかる。
i−B(Siの一部をBで置換)の組成比と、初期活性、水素
吸収量の関係を調べるものである。Ca(Si2-xBx)yにおい
て、Bの置換量xを0.3とし、yの量を変化させて、水素吸
収量を調べた。参考例と同じ要領にて、水素吸蔵合金の
インゴットを作製し、熱処理を施し、粉砕した後、ステ
ンレス製反応容器に5g充填し、活性化処理を行なっ
た。活性化条件は次の通りである。 ・真空排気温度:200℃ ・水素印加圧力:15atm ・水素吸収時間:30分 活性化処理後、水素吸収量をジーベルツ装置により測定
した。供試合金の成分組成と、水素吸収量を表3に示
す。
示す。図3中、従来のLaNi5合金の水素吸収量1.5重量%
を破線で示している。表3及び図3から明らかなよう
に、yの値を0.8〜1.2の範囲内に設定することにより、
少なくとも従来のLaNi5合金と同等又はそれ以上の水素
吸収量を確保できることがわかる。
たように、200℃、15atm、30分であり、参考例の活性化
処理条件よりも温度を若干高く(180℃→200℃)したた
め、圧力は低くなっている(20atm→15atm)。しかし、実
施例2の活性化処理条件を、参考例のCaSin合金の活性
化処理の条件、250℃、20atm、1時間と比較すると、温
度、圧力、時間のどのパラメータに関しても、より緩和
された条件で所定の水素吸収量を確保することができる
ことを示しており、Bの含有により初期活性が改善され
ていることがわかる。
の関係を調べるものである。実施例1で得られたCaSi
1.7B0.3の水素吸蔵合金を再び溶融し、これを高速回転
しているロールに吹き付けて、約120℃/秒の冷却速度
で急冷凝固させて薄帯状合金を作製した。これを石英管
の中に封入し、真空中で600℃の温度で2時間の熱処理
を施した。得られた供試用の水素吸蔵合金を、以下の要
領にて、活性化処理と水素吸収放出試験を行ない、水素
吸収量を測定すると共に容量維持率を算出した。
後、ステンレス製反応容器に5g充填し、次の条件で活
性化処理を行なった。 ・真空排気温度:180℃ ・水素印加圧力:15atm ・水素吸収時間:30分
して、200℃、20atmの条件で水素ガスを吸収させ、300
℃の温度で真空引きして水素ガスを放出する工程を1サ
イクルとする水素吸収放出試験を行ない、5サイクル
後、10サイクル後、15サイクル後及び20サイクル後にお
ける水素吸収量を測定した。次に、「容量維持率」とし
て、20サイクル後における水素吸収量を、活性化処理後
の水素吸収量で除算して求めた。この容量維持率は、当
初の水素吸収量が、サイクル経過後どのように維持され
るかを示しており、水素吸蔵合金の寿命の指標となるも
のである。
に示す。なお、急冷合金との比較のために、実施例1の
CaSi1.7B0.3 (溶湯を自然冷却して得た合金)の水素吸収
量と容量維持率を表4に併せて示している。
溶製時、溶湯を急冷した合金の方が、容量維持率が大き
く、高寿命を得られることがわかる。
素吸蔵合金と、反応速度との関係を調べるものである。
Ca、Si及びBの金属元素を、原子比で、1:1.7:0.3の
組成となるように調合し、これら原料金属をステンレス
鋼球と共にステンレス製ポットの中に入れ、ポットの中
を不活性ガス雰囲気にした後、800rpmの回転数で8時間
メカニカルアロイング処理を行なった。得られた供試用
の水素吸蔵合金を粒径約100μmに粉砕し、その5gをス
テンレス製反応容器に充填し、活性化処理を行なった。
活性化条件は次の通りである。 ・真空排気温度:130℃ ・水素印加圧力:15atm ・水素吸収時間:20分
を、原子比で、1:1.7:0.3の組成となるように調合し
た原料金属を、不活性雰囲気のアーク溶解炉で溶解し、
溶湯を自然冷却してボタン状インゴットを得た。これを
石英管の中に封入し、600℃の温度で2時間の熱処理を
施した。得られた供試用の水素吸蔵合金を粒径約100μm
に粉砕し、その5gをステンレス製反応容器に充填し、
活性化処理を行なった。活性化条件は次の通りである。 ・真空排気温度:180℃ ・水素印加圧力:20atm ・水素吸収時間:1時間
ルアロイングによる水素吸蔵合金の方が、条件が緩和さ
れており、初期活性にすぐれることを示している。これ
は、合金どうしを単に混合した場合と異なり、合金相と
合金相の間に接合面が形成されているものと推定され、
この接合面の活性度が非常に高くなっており、合金活性
化の際の活性点となって活性化が容易になったものと推
定される。
べた。反応容器内を真空引きした後、温度200℃、圧力2
0atmの水素ガスを供給し、水素吸収量と吸収時間を測定
した。その測定結果を図4に示す。図4に示されるよう
に、メカニカルアロイングによる水素吸蔵合金の方が、
アーク溶解による水素吸蔵合金よりも反応速度が速いこ
とを示している。これも、メカニカルアロイングによる
合金の方が、合金相と合金相の間に接合面を有し、その
接合面での活性度が高いためと考えられる。
に初期活性が容易であり、さらに、水素吸収・放出サイ
クル経過後も水素吸収量の低下が小さい。従って、水素
貯蔵媒体やヒートポンプなどの熱利用媒体として、或は
アルカリ二次電池の電極としてその利用価値は大きい。
ある。
ある。
ある。
ある。
Claims (3)
- 【請求項1】 Ca(Si 2-x B x ) y の組成をもつ金属間化合物
であって、x及びyは、0<x≦0.5、0.8≦y≦1.2である
水素吸蔵合金。 - 【請求項2】 水素吸蔵合金は、溶湯を10 2 ℃/秒以上
の冷却速度で冷却して得られた合金である請求項1に記
載の水素吸蔵合金。 - 【請求項3】 水素吸蔵合金は、メカニカルアロイング
により得られた合金である請求項1に記載の水素吸蔵合
金。
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