JPH108180A - 水素吸蔵合金 - Google Patents
水素吸蔵合金Info
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- JPH108180A JPH108180A JP8161476A JP16147696A JPH108180A JP H108180 A JPH108180 A JP H108180A JP 8161476 A JP8161476 A JP 8161476A JP 16147696 A JP16147696 A JP 16147696A JP H108180 A JPH108180 A JP H108180A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/32—Hydrogen storage
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Continuous Casting (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 資源的に豊富なＣａ、Ｓｉを使用し、水素吸
収量が少なくともＬａＮｉ5合金と同等以上の特性を有
し、初期活性にすぐれ、水素吸収放出サイクル経過後も
水素吸収量の低下の小さい水素吸蔵合金を提供する。 【解決手段】 ＣａＳｉnの組成をもつ金属間化合物で
あって、ｎは、１.６≦ｎ≦２.４であり、結晶構造がＣ
１２型である。Ｓｉの一部をＢで置換してもよく、この
合金はＣａ(Ｓｉ2-xＢx)yで表わされ、ｘ及びｙは、０
＜ｘ≦０.５、０.８≦ｙ≦１.２である。また、Ｃａ、
Ｓｉ、Ｂのどれか元素の一部をＭ(但し、Ｍは、Ｆｅ、
Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏからなる
群から選択される１種又は２種以上の元素)の元素でさ
らに置換することができる。この合金は、Ｃａ1-s(Ｍｇ
2-x-tＢx-r)yＭs+ty+ryで表わされ、ｘ及びｙは、０≦
ｘ≦０.５、０.８≦ｙ≦１.２であり、ｓ、ｔ及びｒ
は、０＜ｓ＋ｔｙ＋ｒｙ≦０.５である。
収量が少なくともＬａＮｉ5合金と同等以上の特性を有
し、初期活性にすぐれ、水素吸収放出サイクル経過後も
水素吸収量の低下の小さい水素吸蔵合金を提供する。 【解決手段】 ＣａＳｉnの組成をもつ金属間化合物で
あって、ｎは、１.６≦ｎ≦２.４であり、結晶構造がＣ
１２型である。Ｓｉの一部をＢで置換してもよく、この
合金はＣａ(Ｓｉ2-xＢx)yで表わされ、ｘ及びｙは、０
＜ｘ≦０.５、０.８≦ｙ≦１.２である。また、Ｃａ、
Ｓｉ、Ｂのどれか元素の一部をＭ(但し、Ｍは、Ｆｅ、
Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏからなる
群から選択される１種又は２種以上の元素)の元素でさ
らに置換することができる。この合金は、Ｃａ1-s(Ｍｇ
2-x-tＢx-r)yＭs+ty+ryで表わされ、ｘ及びｙは、０≦
ｘ≦０.５、０.８≦ｙ≦１.２であり、ｓ、ｔ及びｒ
は、０＜ｓ＋ｔｙ＋ｒｙ≦０.５である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素を可逆的に吸
収、放出する水素吸蔵合金、より具体的には、新規なＣ
ａ−Ｓｉ系水素吸蔵合金に関する。
収、放出する水素吸蔵合金、より具体的には、新規なＣ
ａ−Ｓｉ系水素吸蔵合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、石油等の化石燃料の枯渇と炭酸ガ
スの増加に起因する地球環境問題から、クリーンな水素
エネルギーが注目されている。この中で、多量の水素と
反応熱を伴って可逆的に反応する水素吸蔵合金は、不可
欠な水素吸蔵媒体及びエネルギー変換媒体として位置づ
けられている。
スの増加に起因する地球環境問題から、クリーンな水素
エネルギーが注目されている。この中で、多量の水素と
反応熱を伴って可逆的に反応する水素吸蔵合金は、不可
欠な水素吸蔵媒体及びエネルギー変換媒体として位置づ
けられている。
【０００３】これまで、ＣａＣｕ5型結晶構造のＬａＮ
ｉ5合金が開示(特公昭４９−３４３１５)されて以来、
これと同じ構造をもつＣａＣｕ5型の水素吸蔵合金が数
多く提案されてきた(例えば、特公昭５９−２８６２６
参照)。ＬａＮｉ5合金は、水素吸収量(合金単位重量当
たりの水素含有率)は１.５重量％程度であるが、平衡水
素圧が低く、初期活性化が容易で、水素の吸収・放出反
応速度も速い等、水素吸蔵合金としてすぐれた特性を有
している。
ｉ5合金が開示(特公昭４９−３４３１５)されて以来、
これと同じ構造をもつＣａＣｕ5型の水素吸蔵合金が数
多く提案されてきた(例えば、特公昭５９−２８６２６
参照)。ＬａＮｉ5合金は、水素吸収量(合金単位重量当
たりの水素含有率)は１.５重量％程度であるが、平衡水
素圧が低く、初期活性化が容易で、水素の吸収・放出反
応速度も速い等、水素吸蔵合金としてすぐれた特性を有
している。
【０００４】しかし、Ｌａのような希土類元素は資源的
に希少で、コストも高くつく問題がある。このため、Ｌ
ａに代えて資源的に豊富で安価な元素を使用し、少なく
ともＬａＮｉ5合金と同等以上の水素吸収量を、初期活
性段階及び水素吸収・放出サイクル経過後において維持
できる水素吸蔵合金が望まれている。資源的に豊富な元
素を使用した水素吸蔵合金として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉの
３元素を基本構成とする水素吸蔵合金が知られている。
しかし、Ｍｇを含むと、初期活性を行なうための温度、
圧力が高くなり、初期活性化が困難という問題がある。
に希少で、コストも高くつく問題がある。このため、Ｌ
ａに代えて資源的に豊富で安価な元素を使用し、少なく
ともＬａＮｉ5合金と同等以上の水素吸収量を、初期活
性段階及び水素吸収・放出サイクル経過後において維持
できる水素吸蔵合金が望まれている。資源的に豊富な元
素を使用した水素吸蔵合金として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉの
３元素を基本構成とする水素吸蔵合金が知られている。
しかし、Ｍｇを含むと、初期活性を行なうための温度、
圧力が高くなり、初期活性化が困難という問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、資源
的に豊富なＣａ、Ｓｉを使用し、少なくともＬａＮｉ5
合金と同等以上の水素吸収量を有し、初期活性にすぐれ
る水素吸蔵合金を提供することである。本発明の他の目
的は、水素吸収放出サイクル経過後も水素吸収量の低下
の小さい水素吸蔵合金を提供することである。
的に豊富なＣａ、Ｓｉを使用し、少なくともＬａＮｉ5
合金と同等以上の水素吸収量を有し、初期活性にすぐれ
る水素吸蔵合金を提供することである。本発明の他の目
的は、水素吸収放出サイクル経過後も水素吸収量の低下
の小さい水素吸蔵合金を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の水素吸蔵合金
は、ＣａＳｉn の組成をもつ金属間化合物であって、ｎ
は、１.６≦ｎ≦２.４であり、結晶構造がＣ１２型とな
るようにしたものである。また、本発明の水素吸蔵合金
は、前記Ｃａ−Ｓｉ合金のＳｉの一部をＢと置換したも
ので、Ｃａ(Ｓｉ2-xＢx)yの組成をもつ金属間化合物と
して表わされ、ｘ及びｙは、０＜ｘ≦０.５、０.８≦ｙ
≦１.２であり、結晶構造がＣ１２型となるようにした
ものである。さらに、本発明の水素吸蔵合金は、前記水
素吸蔵合金中、Ｃａ、Ｓｉ、Ｂのどれか元素の一部を、
Ｍ(但し、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍ
ｎ、Ａｌ及びＣｏからなる群から選択される１種又は２
種以上の元素)の元素で置換したもので、Ｃａ1-s(Ｓｉ
2-x-tＢx-r)yＭs+ty+ryの組成をもつ金属間化合物とし
て表わされ、ｘ及びｙは、０≦ｘ≦０.５、０.８≦ｙ≦
１.２であり、ｓ、ｔ及びｒは、０＜ｓ＋ｔｙ＋ｒｙ≦
０.５であり、結晶構造がＣ１２型となるようにしたも
のである。Ｃ１２型の結晶構造は六方晶である。
は、ＣａＳｉn の組成をもつ金属間化合物であって、ｎ
は、１.６≦ｎ≦２.４であり、結晶構造がＣ１２型とな
るようにしたものである。また、本発明の水素吸蔵合金
は、前記Ｃａ−Ｓｉ合金のＳｉの一部をＢと置換したも
ので、Ｃａ(Ｓｉ2-xＢx)yの組成をもつ金属間化合物と
して表わされ、ｘ及びｙは、０＜ｘ≦０.５、０.８≦ｙ
≦１.２であり、結晶構造がＣ１２型となるようにした
ものである。さらに、本発明の水素吸蔵合金は、前記水
素吸蔵合金中、Ｃａ、Ｓｉ、Ｂのどれか元素の一部を、
Ｍ(但し、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍ
ｎ、Ａｌ及びＣｏからなる群から選択される１種又は２
種以上の元素)の元素で置換したもので、Ｃａ1-s(Ｓｉ
2-x-tＢx-r)yＭs+ty+ryの組成をもつ金属間化合物とし
て表わされ、ｘ及びｙは、０≦ｘ≦０.５、０.８≦ｙ≦
１.２であり、ｓ、ｔ及びｒは、０＜ｓ＋ｔｙ＋ｒｙ≦
０.５であり、結晶構造がＣ１２型となるようにしたも
のである。Ｃ１２型の結晶構造は六方晶である。
【０００７】
【作用】本発明の水素吸蔵合金は、ＣａとＳｉの金属間
化合物を形成することにより、結晶構造はＣ１２型とな
り、また、ＣａとＳｉの組成比を１：１.６乃至１：２.
４の範囲内にすることにより、少なくとも１.５重量％
以上の水素吸収量を確保することができる。本発明のＣ
ａ−Ｓｉ系水素吸蔵合金がＢを含む場合、本体となる合
金構造の隙間に水素原子を導入し易くする触媒的働きを
すると共に、結晶粒の微粉化を促進して初期活性化を向
上させる。本発明のＣａ−Ｓｉ系又はＣａ−Ｓｉ−Ｂ系
水素吸蔵合金が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍ
ｎ、Ａｌ及びＣｏからなる群から選択的に含まれる１種
又は２種以上の元素を含む場合、それらの元素は、水素
の吸収・放出サイクルに伴う合金微粉化において、Ｃａ
−Ｓｉ合金相、Ｃａ−Ｓｉ−Ｂ合金相の分解又は崩壊を
抑制する働きをし、長寿命が達成される。
化合物を形成することにより、結晶構造はＣ１２型とな
り、また、ＣａとＳｉの組成比を１：１.６乃至１：２.
４の範囲内にすることにより、少なくとも１.５重量％
以上の水素吸収量を確保することができる。本発明のＣ
ａ−Ｓｉ系水素吸蔵合金がＢを含む場合、本体となる合
金構造の隙間に水素原子を導入し易くする触媒的働きを
すると共に、結晶粒の微粉化を促進して初期活性化を向
上させる。本発明のＣａ−Ｓｉ系又はＣａ−Ｓｉ−Ｂ系
水素吸蔵合金が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍ
ｎ、Ａｌ及びＣｏからなる群から選択的に含まれる１種
又は２種以上の元素を含む場合、それらの元素は、水素
の吸収・放出サイクルに伴う合金微粉化において、Ｃａ
−Ｓｉ合金相、Ｃａ−Ｓｉ−Ｂ合金相の分解又は崩壊を
抑制する働きをし、長寿命が達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の水素吸蔵合金は、所定の
合金組成となるように調合した原料金属を、アーク溶解
炉、高周波誘導溶解炉等の溶解炉の中で不活性雰囲気下
にて溶融した後、溶湯を自然冷却することにより得られ
る。なお、合金鋳造時の凝固段階で生ずる偏析を少なく
するために、液体急冷ロール凝固法等により水素吸蔵合
金を作製するのが好ましい。液体急冷凝固ロール法で
は、アーク溶解又は高周波誘導溶解等により溶融させた
合金溶湯を、高速回転しているロール上に噴出させて急
冷凝固させることにより、リボン状の薄帯合金が得られ
る。このときの溶湯の冷却速度は、１０2℃／秒以上で
ある。得られた水素吸蔵合金は、通常の場合、結晶相を
均質化するために、或は急冷による生じる結晶の不均一
歪みをなくすために、合金の融点以下の温度で所定時間
熱処理が施される。
合金組成となるように調合した原料金属を、アーク溶解
炉、高周波誘導溶解炉等の溶解炉の中で不活性雰囲気下
にて溶融した後、溶湯を自然冷却することにより得られ
る。なお、合金鋳造時の凝固段階で生ずる偏析を少なく
するために、液体急冷ロール凝固法等により水素吸蔵合
金を作製するのが好ましい。液体急冷凝固ロール法で
は、アーク溶解又は高周波誘導溶解等により溶融させた
合金溶湯を、高速回転しているロール上に噴出させて急
冷凝固させることにより、リボン状の薄帯合金が得られ
る。このときの溶湯の冷却速度は、１０2℃／秒以上で
ある。得られた水素吸蔵合金は、通常の場合、結晶相を
均質化するために、或は急冷による生じる結晶の不均一
歪みをなくすために、合金の融点以下の温度で所定時間
熱処理が施される。
【０００９】本発明の水素吸蔵合金は、前記の溶融凝固
法に代えて、メカニカルアロイングの手法により作製す
ることもできる。メカニカルアロイング法では、所定の
合金組成となるように調合した原料金属を、鋼球の入れ
られた遊星型ボールミルの中に投入し、室温、アルゴン
ガス雰囲気下の条件で所定時間攪拌処理することによ
り、機械的に合金化した水素吸蔵合金が得られる。
法に代えて、メカニカルアロイングの手法により作製す
ることもできる。メカニカルアロイング法では、所定の
合金組成となるように調合した原料金属を、鋼球の入れ
られた遊星型ボールミルの中に投入し、室温、アルゴン
ガス雰囲気下の条件で所定時間攪拌処理することによ
り、機械的に合金化した水素吸蔵合金が得られる。
【００１０】
【実施例】実施例１ この実施例では、ＣａＳｉnの２元合金について、Ｃａ
とＳｉの組成比と、水素吸収量との関係を調べるもので
ある。所定の成分組成となるように原料金属を調合し、
これをＡｒガス雰囲気の高周波誘導炉で溶解し、溶湯を
放冷してボタン状インゴットを得た。これを石英管の中
に封入し、真空中で６００℃の温度で２時間の熱処理を
施した。得られた供試用の水素吸蔵合金を粒径約１００
μmに粉砕し、その５ｇをステンレス製反応容器(内容
積：５ｃｃ)に充填し、次の条件で容器の真空排気を行
なった後、水素を供給し、活性化処理を行なった。活性
化条件は次の通りである。 ・真空排気温度：２５０℃ ・水素印加圧力：２０ａｔｍ ・水素吸収時間：１時間 活性化処理後、水素吸収量をジーベルツ装置により測定
した。供試合金の成分組成と、水素吸収量を表１に示
す。
とＳｉの組成比と、水素吸収量との関係を調べるもので
ある。所定の成分組成となるように原料金属を調合し、
これをＡｒガス雰囲気の高周波誘導炉で溶解し、溶湯を
放冷してボタン状インゴットを得た。これを石英管の中
に封入し、真空中で６００℃の温度で２時間の熱処理を
施した。得られた供試用の水素吸蔵合金を粒径約１００
μmに粉砕し、その５ｇをステンレス製反応容器(内容
積：５ｃｃ)に充填し、次の条件で容器の真空排気を行
なった後、水素を供給し、活性化処理を行なった。活性
化条件は次の通りである。 ・真空排気温度：２５０℃ ・水素印加圧力：２０ａｔｍ ・水素吸収時間：１時間 活性化処理後、水素吸収量をジーベルツ装置により測定
した。供試合金の成分組成と、水素吸収量を表１に示
す。
【００１１】
【表１】
【００１２】表１の測定データを、図１にプロットして
示す。図１中、従来のＬａＮｉ5合金の水素吸収量１.５
重量％を破線で示している。表１及び図１から明らかな
ように、ｘの値が１.６〜２.４の範囲内では、少なくと
も従来のＬａＮｉ5合金を超える水素吸収量を確保でき
ることがわかる。より多くの水素吸収量を確保するに
は、ｘの値を１.８〜２.２にすることがより好ましい。
示す。図１中、従来のＬａＮｉ5合金の水素吸収量１.５
重量％を破線で示している。表１及び図１から明らかな
ように、ｘの値が１.６〜２.４の範囲内では、少なくと
も従来のＬａＮｉ5合金を超える水素吸収量を確保でき
ることがわかる。より多くの水素吸収量を確保するに
は、ｘの値を１.８〜２.２にすることがより好ましい。
【００１３】実施例２ この実施例は、ＣａＳｉ2-xＢxの３元合金について、Ｂ
の置換量ｘと、初期活性、水素吸収量との関係を調べる
ものである。実施例１と同じ要領にて、水素吸蔵合金の
インゴットを作製し、熱処理を施し、粉砕した後、ステ
ンレス製反応容器に５ｇ充填し、活性化処理を行なっ
た。活性化条件は次の通りである。 ・真空排気温度：１８０℃ ・水素印加圧力：２０ａｔｍ ・水素吸収時間：１時間 活性化処理後、水素吸収量をジーベルツ装置により測定
した。供試合金の成分組成と、水素吸収量を表２に示
す。
の置換量ｘと、初期活性、水素吸収量との関係を調べる
ものである。実施例１と同じ要領にて、水素吸蔵合金の
インゴットを作製し、熱処理を施し、粉砕した後、ステ
ンレス製反応容器に５ｇ充填し、活性化処理を行なっ
た。活性化条件は次の通りである。 ・真空排気温度：１８０℃ ・水素印加圧力：２０ａｔｍ ・水素吸収時間：１時間 活性化処理後、水素吸収量をジーベルツ装置により測定
した。供試合金の成分組成と、水素吸収量を表２に示
す。
【００１４】
【表２】
【００１５】表２の測定データを、図２にプロットして
示す。図２中、従来のＬａＮｉ5合金の水素吸収量１.５
重量％を破線で示している。表２及び図２から明らかな
ように、Ｂの置換量ｘが０.５以下の範囲内では、少な
くともＬａＮｉ5合金と同等又はそれ以上の水素吸収量
を確保できることがわかる。
示す。図２中、従来のＬａＮｉ5合金の水素吸収量１.５
重量％を破線で示している。表２及び図２から明らかな
ように、Ｂの置換量ｘが０.５以下の範囲内では、少な
くともＬａＮｉ5合金と同等又はそれ以上の水素吸収量
を確保できることがわかる。
【００１６】実施例１の活性化条件は、２５０℃、２０
ａｔｍであったのに対し、実施例２の活性化条件は、１
８０℃、２０ａｔｍである。このように、実施例２と実
施例１を比べると、同じ２０ａｔｍの圧力条件下では、
実施例２は実施例１よりも７０℃低い温度条件で、合金
成分に固有の水素吸収量を確保することができる。つま
り、Ｂの含有により、初期活性がさらに改善されること
がわかる。
ａｔｍであったのに対し、実施例２の活性化条件は、１
８０℃、２０ａｔｍである。このように、実施例２と実
施例１を比べると、同じ２０ａｔｍの圧力条件下では、
実施例２は実施例１よりも７０℃低い温度条件で、合金
成分に固有の水素吸収量を確保することができる。つま
り、Ｂの含有により、初期活性がさらに改善されること
がわかる。
【００１７】実施例３ この実施例は、ＣａＳｉ2-xＢxの３元合金において、Ｃ
ａと、Ｓｉ−Ｂ(Ｓｉの一部をＢで置換)の組成比と、初
期活性、水素吸収量の関係を調べるものである。Ｃａ
(Ｓｉ2-xＢx)yにおいて、Ｂの置換量ｘを０.３とし、ｙ
の量を変化させて、水素吸収量を調べた。実施例１と同
じ要領にて、水素吸蔵合金のインゴットを作製し、熱処
理を施し、粉砕した後、ステンレス製反応容器に５ｇ充
填し、活性化処理を行なった。活性化条件は次の通りで
ある。 ・真空排気温度：２００℃ ・水素印加圧力：１５ａｔｍ ・水素吸収時間：３０分 活性化処理後、水素吸収量をジーベルツ装置により測定
した。供試合金の成分組成と、水素吸収量を表３に示
す。
ａと、Ｓｉ−Ｂ(Ｓｉの一部をＢで置換)の組成比と、初
期活性、水素吸収量の関係を調べるものである。Ｃａ
(Ｓｉ2-xＢx)yにおいて、Ｂの置換量ｘを０.３とし、ｙ
の量を変化させて、水素吸収量を調べた。実施例１と同
じ要領にて、水素吸蔵合金のインゴットを作製し、熱処
理を施し、粉砕した後、ステンレス製反応容器に５ｇ充
填し、活性化処理を行なった。活性化条件は次の通りで
ある。 ・真空排気温度：２００℃ ・水素印加圧力：１５ａｔｍ ・水素吸収時間：３０分 活性化処理後、水素吸収量をジーベルツ装置により測定
した。供試合金の成分組成と、水素吸収量を表３に示
す。
【００１８】
【表３】
【００１９】表３の測定データを、図３にプロットして
示す。図３中、従来のＬａＮｉ5合金の水素吸収量１.５
重量％を破線で示している。表３及び図３から明らかな
ように、ｙの値を０.８〜１.２の範囲内に設定すること
により、少なくとも従来のＬａＮｉ5合金と同等又はそ
れ以上の水素吸収量を確保できることがわかる。
示す。図３中、従来のＬａＮｉ5合金の水素吸収量１.５
重量％を破線で示している。表３及び図３から明らかな
ように、ｙの値を０.８〜１.２の範囲内に設定すること
により、少なくとも従来のＬａＮｉ5合金と同等又はそ
れ以上の水素吸収量を確保できることがわかる。
【００２０】実施例３における活性化処理条件は上述し
たように、２００℃、１５ａｔｍ、３０分であり、実施
例１の活性化処理条件よりも温度を若干高く(１８０℃
→２００℃)したため、圧力は低くなっている(２０ａｔ
ｍ→１５ａｔｍ)。しかし、実施例３の活性化処理条件
を、実施例１のＣａＳｉn合金の活性化処理の条件、２
５０℃、２０ａｔｍ、１時間と比較すると、温度、圧
力、時間のどのパラメータに関しても、より緩和された
条件で所定の水素吸収量を確保することができることを
示しており、Ｂの含有により初期活性が改善されている
ことがわかる。
たように、２００℃、１５ａｔｍ、３０分であり、実施
例１の活性化処理条件よりも温度を若干高く(１８０℃
→２００℃)したため、圧力は低くなっている(２０ａｔ
ｍ→１５ａｔｍ)。しかし、実施例３の活性化処理条件
を、実施例１のＣａＳｉn合金の活性化処理の条件、２
５０℃、２０ａｔｍ、１時間と比較すると、温度、圧
力、時間のどのパラメータに関しても、より緩和された
条件で所定の水素吸収量を確保することができることを
示しており、Ｂの含有により初期活性が改善されている
ことがわかる。
【００２１】実施例４ この実施例は、本発明の水素吸蔵合金の組成と、寿命と
の関係を調べるものである。まず、Ｃａ1-s(Ｓｉ2-x-t
Ｂx-r)yＭs+ty+ryにおいて、Ｓｉの一部をＢで置換した
ときの置換量ｘを０.３、ｙを１、つまり、Ｃａ1-s(Ｓ
ｉ1.7-tＢ0.3-r)Ｍs+ t+rとし、この組成式においてｓ＋
ｔ＋ｒ＝０.２としたとき、活性化処理後の水素吸収量
と、水素吸収放出サイクル経過後の水素吸収量を調べ
た。なお、上記組成式において、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ又はＣｏである。
の関係を調べるものである。まず、Ｃａ1-s(Ｓｉ2-x-t
Ｂx-r)yＭs+ty+ryにおいて、Ｓｉの一部をＢで置換した
ときの置換量ｘを０.３、ｙを１、つまり、Ｃａ1-s(Ｓ
ｉ1.7-tＢ0.3-r)Ｍs+ t+rとし、この組成式においてｓ＋
ｔ＋ｒ＝０.２としたとき、活性化処理後の水素吸収量
と、水素吸収放出サイクル経過後の水素吸収量を調べ
た。なお、上記組成式において、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ又はＣｏである。
【００２２】実施例１と同じ要領にて、水素吸蔵合金の
インゴットを作製し、熱処理を施し、粉砕した後、ステ
ンレス製反応容器に５ｇ充填し、次の条件で活性化処理
を行なった。 ・真空排気温度：１８０℃ ・水素印加圧力：１５ａｔｍ ・水素吸収時間：３０分
インゴットを作製し、熱処理を施し、粉砕した後、ステ
ンレス製反応容器に５ｇ充填し、次の条件で活性化処理
を行なった。 ・真空排気温度：１８０℃ ・水素印加圧力：１５ａｔｍ ・水素吸収時間：３０分
【００２３】次に、反応容器内の供試水素吸蔵合金に対
して、２００℃、２０ａｔｍの条件で水素ガスを吸収さ
せ、３００℃の温度で真空引きして水素ガスを放出する
工程を１サイクルとする水素吸収放出試験を行ない、５
サイクル後、１０サイクル後、１５サイクル後及び２０
サイクル後における水素吸収量を測定した。次に、「容
量維持率」として、２０サイクル後における水素吸収量
を、活性化処理後の水素吸収量で除算して求めた。この
容量維持率は、当初の水素吸収量が、サイクル経過後ど
のように維持されるかを示しており、水素吸蔵合金の寿
命の指標となるものである。
して、２００℃、２０ａｔｍの条件で水素ガスを吸収さ
せ、３００℃の温度で真空引きして水素ガスを放出する
工程を１サイクルとする水素吸収放出試験を行ない、５
サイクル後、１０サイクル後、１５サイクル後及び２０
サイクル後における水素吸収量を測定した。次に、「容
量維持率」として、２０サイクル後における水素吸収量
を、活性化処理後の水素吸収量で除算して求めた。この
容量維持率は、当初の水素吸収量が、サイクル経過後ど
のように維持されるかを示しており、水素吸蔵合金の寿
命の指標となるものである。
【００２４】水素吸収量の測定結果と容量維持率の算出
結果を表４に示す。実施例１のＣａＳｉ2、実施例２の
ＣａＳｉ1.7Ｂ0.3についても、同じ様に前記条件で水素
吸収放出試験を実施し、その水素吸収量を測定した。そ
の測定結果と算出した容量維持率を併せて表４に示して
いる。なお、表４の供試合金の成分組成中、Ｆｅ、Ｃ
ｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ又はＣｏの置換量が
０.２であり、被置換元素は、Ｃａ、Ｓｉ、Ｂのどれか
の元素であるから、ｓ、ｔ、ｒは、ｓ＋ｔ＋ｒ＝０.２
となる。
結果を表４に示す。実施例１のＣａＳｉ2、実施例２の
ＣａＳｉ1.7Ｂ0.3についても、同じ様に前記条件で水素
吸収放出試験を実施し、その水素吸収量を測定した。そ
の測定結果と算出した容量維持率を併せて表４に示して
いる。なお、表４の供試合金の成分組成中、Ｆｅ、Ｃ
ｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ又はＣｏの置換量が
０.２であり、被置換元素は、Ｃａ、Ｓｉ、Ｂのどれか
の元素であるから、ｓ、ｔ、ｒは、ｓ＋ｔ＋ｒ＝０.２
となる。
【００２５】
【表４】
【００２６】表４を参照すると、ＣａＳｉ2、ＣａＳｉ
1.7Ｂ0.3と、その他の合金との比較により、Ｃａ−Ｓｉ
−Ｂ合金の一部元素を、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎ
ｉ、Ｍｎ、Ａｌ又はＣｏと置換すれば、容量維持率は少
なくとも５０％以上改善されることを示している。置換
量を多くする程、容量維持率は改善されるが、サイクル
開始前の初期段階における水素吸収量の低下を招く。こ
のため、水素吸蔵合金の組成をＣａ1-s(Ｓｉ
2-x-tＢx-r)yＭs+ty+ryで表わしたとき、置換元素Ｍの
置換量ｓ＋ｔｙ＋ｒｙの範囲は、０.５以下にすること
が好ましい。
1.7Ｂ0.3と、その他の合金との比較により、Ｃａ−Ｓｉ
−Ｂ合金の一部元素を、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎ
ｉ、Ｍｎ、Ａｌ又はＣｏと置換すれば、容量維持率は少
なくとも５０％以上改善されることを示している。置換
量を多くする程、容量維持率は改善されるが、サイクル
開始前の初期段階における水素吸収量の低下を招く。こ
のため、水素吸蔵合金の組成をＣａ1-s(Ｓｉ
2-x-tＢx-r)yＭs+ty+ryで表わしたとき、置換元素Ｍの
置換量ｓ＋ｔｙ＋ｒｙの範囲は、０.５以下にすること
が好ましい。
【００２７】実施例５ この実施例は、溶湯の冷却速度と水素吸蔵合金の寿命と
の関係を調べるものである。実施例２で得られたＣａＳ
ｉ1.7Ｂ0.3の水素吸蔵合金を再び溶融し、これを高速回
転しているロールに吹き付けて、約１２０℃／秒の冷却
速度で急冷凝固させて薄帯状合金を作製した。これを石
英管の中に封入し、真空中で６００℃の温度で２時間の
熱処理を施した。得られた供試用の水素吸蔵合金を、実
施例４と同じ要領にて、活性化処理と水素吸収放出試験
を行ない、水素吸収量を測定すると共に容量維持率を算
出した。水素吸収量の測定結果と容量維持率を表５に示
している。なお、急冷合金との比較のために、実施例２
のＣａＳｉ1.7Ｂ0.3(溶湯を自然冷却して得た合金)の水
素吸収量と容量維持率を表５に併せて示している。
の関係を調べるものである。実施例２で得られたＣａＳ
ｉ1.7Ｂ0.3の水素吸蔵合金を再び溶融し、これを高速回
転しているロールに吹き付けて、約１２０℃／秒の冷却
速度で急冷凝固させて薄帯状合金を作製した。これを石
英管の中に封入し、真空中で６００℃の温度で２時間の
熱処理を施した。得られた供試用の水素吸蔵合金を、実
施例４と同じ要領にて、活性化処理と水素吸収放出試験
を行ない、水素吸収量を測定すると共に容量維持率を算
出した。水素吸収量の測定結果と容量維持率を表５に示
している。なお、急冷合金との比較のために、実施例２
のＣａＳｉ1.7Ｂ0.3(溶湯を自然冷却して得た合金)の水
素吸収量と容量維持率を表５に併せて示している。
【００２８】
【表５】
【００２９】表５から明らかなように、水素吸蔵合金の
溶製時、溶湯を急冷した合金の方が、容量維持率が大き
く、高寿命を得られることがわかる。
溶製時、溶湯を急冷した合金の方が、容量維持率が大き
く、高寿命を得られることがわかる。
【００３０】実施例６ この実施例は、メカニカルアロイングにより調製した水
素吸蔵合金と、反応速度との関係を調べるものである。
Ｃａ、Ｓｉ及びＢの金属元素を、原子比で、１：１.
７：０.３の組成となるように調合し、これら原料金属
をステンレス鋼球と共にステンレス製ポットの中に入
れ、ポットの中を不活性ガス雰囲気にした後、８００ｒ
ｐｍの回転数で８時間メカニカルアロイング処理を行な
った。得られた供試用の水素吸蔵合金を粒径約１００μ
mに粉砕し、その５ｇをステンレス製反応容器に充填
し、活性化処理を行なった。活性化条件は次の通りであ
る。 ・真空排気温度：１３０℃ ・水素印加圧力：１５ａｔｍ ・水素吸収時間：２０分
素吸蔵合金と、反応速度との関係を調べるものである。
Ｃａ、Ｓｉ及びＢの金属元素を、原子比で、１：１.
７：０.３の組成となるように調合し、これら原料金属
をステンレス鋼球と共にステンレス製ポットの中に入
れ、ポットの中を不活性ガス雰囲気にした後、８００ｒ
ｐｍの回転数で８時間メカニカルアロイング処理を行な
った。得られた供試用の水素吸蔵合金を粒径約１００μ
mに粉砕し、その５ｇをステンレス製反応容器に充填
し、活性化処理を行なった。活性化条件は次の通りであ
る。 ・真空排気温度：１３０℃ ・水素印加圧力：１５ａｔｍ ・水素吸収時間：２０分
【００３１】比較例として、Ｃａ、Ｓｉ及びＢの金属元
素を、原子比で、１：１.７：０.３の組成となるように
調合した原料金属を、不活性雰囲気のアーク溶解炉で溶
解し、溶湯を自然冷却してボタン状インゴットを得た。
これを石英管の中に封入し、６００℃の温度で２時間の
熱処理を施した。得られた供試用の水素吸蔵合金を粒径
約１００μmに粉砕し、その５ｇをステンレス製反応容
器に充填し、活性化処理を行なった。活性化条件は次の
通りである。 ・真空排気温度：１８０℃ ・水素印加圧力：２０ａｔｍ ・水素吸収時間：１時間
素を、原子比で、１：１.７：０.３の組成となるように
調合した原料金属を、不活性雰囲気のアーク溶解炉で溶
解し、溶湯を自然冷却してボタン状インゴットを得た。
これを石英管の中に封入し、６００℃の温度で２時間の
熱処理を施した。得られた供試用の水素吸蔵合金を粒径
約１００μmに粉砕し、その５ｇをステンレス製反応容
器に充填し、活性化処理を行なった。活性化条件は次の
通りである。 ・真空排気温度：１８０℃ ・水素印加圧力：２０ａｔｍ ・水素吸収時間：１時間
【００３２】上記の活性化条件を比較すると、メカニカ
ルアロイングによる水素吸蔵合金の方が、条件が緩和さ
れており、初期活性にすぐれることを示している。これ
は、合金どうしを単に混合した場合と異なり、合金相と
合金相の間に接合面が形成されているものと推定され、
この接合面の活性度が非常に高くなっており、合金活性
化の際の活性点となって活性化が容易になったものと推
定される。
ルアロイングによる水素吸蔵合金の方が、条件が緩和さ
れており、初期活性にすぐれることを示している。これ
は、合金どうしを単に混合した場合と異なり、合金相と
合金相の間に接合面が形成されているものと推定され、
この接合面の活性度が非常に高くなっており、合金活性
化の際の活性点となって活性化が容易になったものと推
定される。
【００３３】次に、水素ガス吸収における反応速度を調
べた。反応容器内を真空引きした後、温度２００℃、圧
力２０ａｔｍの水素ガスを供給し、水素吸収量と吸収時
間を測定した。その測定結果を図４に示す。図４に示さ
れるように、メカニカルアロイングによる水素吸蔵合金
の方が、アーク溶解による水素吸蔵合金よりも反応速度
が速いことを示している。これも、メカニカルアロイン
グによる合金の方が、合金相と合金相の間に接合面を有
し、その接合面での活性度が高いためと考えられる。
べた。反応容器内を真空引きした後、温度２００℃、圧
力２０ａｔｍの水素ガスを供給し、水素吸収量と吸収時
間を測定した。その測定結果を図４に示す。図４に示さ
れるように、メカニカルアロイングによる水素吸蔵合金
の方が、アーク溶解による水素吸蔵合金よりも反応速度
が速いことを示している。これも、メカニカルアロイン
グによる合金の方が、合金相と合金相の間に接合面を有
し、その接合面での活性度が高いためと考えられる。
【００３４】
【発明の効果】本発明の水素吸蔵合金は、Ｃａ、Ｓｉを
基本元素とする構成としており、これら元素は資源的に
も豊富で入手容易であり、しかも軽量であるという利点
を有する。また、本発明の水素吸蔵合金は、初期活性が
容易であり、さらに、水素吸収・放出サイクルに伴う微
粉化において合金相の分解が抑制されるため、長寿命を
得ることができる。従って、水素貯蔵媒体やヒートポン
プなどの熱利用媒体として、或はアルカリ二次電池の電
極としてその利用価値は大きい。
基本元素とする構成としており、これら元素は資源的に
も豊富で入手容易であり、しかも軽量であるという利点
を有する。また、本発明の水素吸蔵合金は、初期活性が
容易であり、さらに、水素吸収・放出サイクルに伴う微
粉化において合金相の分解が抑制されるため、長寿命を
得ることができる。従って、水素貯蔵媒体やヒートポン
プなどの熱利用媒体として、或はアルカリ二次電池の電
極としてその利用価値は大きい。
【図１】表１の測定データをプロットして示すグラフで
ある。
ある。
【図２】表２の測定データをプロットして示すグラフで
ある。
ある。
【図３】表３の測定データをプロットして示すグラフで
ある。
ある。
【図４】水素の吸収量と吸収時間の関係を示すグラフで
ある。
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米津 育郎 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 ＣａＳｉnの組成をもつ金属間化合物で
あって、ｎは、１.６≦ｎ≦２.４であり、結晶構造がＣ
１２型である水素吸蔵合金。 - 【請求項２】 Ｃａ(Ｓｉ2-xＢx)yの組成をもつ金属間
化合物であって、ｘ及びｙは、０＜ｘ≦０.５、０.８≦
ｙ≦１.２であり、結晶構造がＣ１２型である水素吸蔵
合金。 - 【請求項３】 Ｃａ1-s(Ｓｉ2-x-tＢx-r)yＭs+ty+ryの
組成をもつ金属間化合物であって、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏからなる群から
選択される１種又は２種以上の元素であり、ｘ及びｙ
は、０≦ｘ≦０.５、０.８≦ｙ≦１.２であり、ｓ、ｔ
及びｒは、０＜ｓ＋ｔｙ＋ｒｙ≦０.５であり、結晶構
造がＣ１２型である水素吸蔵合金。 - 【請求項４】 水素吸蔵合金は、溶湯を１０2℃／秒以
上の冷却速度で冷却して得られた合金である請求項１乃
至３の何れかに記載の水素吸蔵合金。 - 【請求項５】 水素吸蔵合金は、メカニカルアロイング
により得られた合金である請求項１乃至３の何れかに記
載の水素吸蔵合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16147696A JP3397979B2 (ja) | 1996-06-21 | 1996-06-21 | 水素吸蔵合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16147696A JP3397979B2 (ja) | 1996-06-21 | 1996-06-21 | 水素吸蔵合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH108180A true JPH108180A (ja) | 1998-01-13 |
| JP3397979B2 JP3397979B2 (ja) | 2003-04-21 |
Family
ID=15735823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16147696A Expired - Fee Related JP3397979B2 (ja) | 1996-06-21 | 1996-06-21 | 水素吸蔵合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3397979B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005032709A2 (en) * | 2003-09-30 | 2005-04-14 | General Electric Company | Hydrogen storage compositions and methods of manufacture thereof |
| US7029517B2 (en) | 2003-11-06 | 2006-04-18 | General Electric Company | Devices and methods for hydrogen storage and generation |
| JP2006256888A (ja) * | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 水素吸蔵材料及びその製造方法 |
| EP1764853A1 (en) * | 2005-09-20 | 2007-03-21 | Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki | Hydrogen storage alloy |
| US7510996B2 (en) | 2003-06-13 | 2009-03-31 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Hydrogen storage material |
| EP3292578A4 (en) * | 2015-05-04 | 2018-12-05 | BASF Corporation | Electrochemical hydrogen storage electrodes and cells |
-
1996
- 1996-06-21 JP JP16147696A patent/JP3397979B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7510996B2 (en) | 2003-06-13 | 2009-03-31 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Hydrogen storage material |
| WO2005032709A2 (en) * | 2003-09-30 | 2005-04-14 | General Electric Company | Hydrogen storage compositions and methods of manufacture thereof |
| WO2005032709A3 (en) * | 2003-09-30 | 2005-08-11 | Gen Electric | Hydrogen storage compositions and methods of manufacture thereof |
| US7029517B2 (en) | 2003-11-06 | 2006-04-18 | General Electric Company | Devices and methods for hydrogen storage and generation |
| JP2006256888A (ja) * | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 水素吸蔵材料及びその製造方法 |
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| EP3292578A4 (en) * | 2015-05-04 | 2018-12-05 | BASF Corporation | Electrochemical hydrogen storage electrodes and cells |
| US10522827B2 (en) | 2015-05-04 | 2019-12-31 | Basf Corporation | Electrochemical hydrogen storage electrodes and cells |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3397979B2 (ja) | 2003-04-21 |
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