JPH0215618B2

JPH0215618B2 -

Info

Publication number: JPH0215618B2
Application number: JP60058661A
Authority: JP
Inventors: Fuihite Rudorufu; Reterusudorufu Hansuuyooahimu; Kaaru Kuneruto Peetaa
Original assignee: GEE EFU EE G FUYUURU EREKUTOROMETARURUGII MBH
Current assignee: GEE EFU EE G FUYUURU EREKUTOROMETARURUGII MBH
Priority date: 1984-03-24
Filing date: 1985-03-25
Publication date: 1990-04-12
Also published as: FR2561665A1; GB2157712B; GB2157712A; US4643874A; GB8507059D0; DE3411011C2; FR2561665B1; JPS60228633A; DE3411011A1

Description

【発明の詳細な説明】［発明の技術分野］本発明は、ラベス相AB₂組成に基いており、そ
の際Ａは、チタンおよび場合によつては遷移金属
列の初めの少なくとも１つの他の元素でありＢは
その他の遷移金属群の１つまたは複数の元素であ
り、原子半径の比rA／rBは1.0ないし1.68であり、
その際第１の処理段階において十分な純度を有す
る合金構成元素を、真空炉及び／又は保護ガス中
でいつしよに溶融して予備合金を形成し、予備合
金を粉砕し、かつそれから第２の処理段階におい
て改めて真空炉中で溶融する、チタンを含む水素
貯蔵合金の製造方法に関する。

［従来技術］このような水素貯蔵合金においては、金属間の
相が使われ、すなわち式AB₂で表すことができる
成分の理論比を有する成分の化学結合が使われ
る。ＡとＢは、前記のように原子半径比で変わる
という特徴を有する。これら化合物は、いわゆる
Ｃ−14（正方偏三角面体）構造で、特に密な原子
カツプリングを特徴とする結晶構造で結晶化し、
この結晶構造は、Ｃ−15（複正方両錐体）および
Ｃ−32（六八面体）構造と共にラベス相構造と称
する。Ｃ−14構造の単位格子は、６方状であり、
かつ４つのＡ原子と８つのＢ原子を含む。これら
化合物は金属のような外観を有する。後で説明す
る実施例は、このような水素貯蔵合金の代表的な
組成を示している。実際には経験上、チタンとマ
ンガン以外にバナジン、クロムおよび鉄及び／又
はアルミニウムを含む前記構成の全系列の水素貯
蔵合金が周知になつている。これら合金は、２重
量％以上のH₂である高い水素貯蔵容量の点で優
れている。水素貯蔵容量とは、室温および50バー
ルのH₂圧力における水素収容量と60℃及び１バ
ールのH₂圧力における残留H₂含有量との間のH₂
重量％の差を表す。これら水素貯蔵合金を使用す
るにあたつて重要なことは、濃度範囲にわたつて
圧力レベルができるだけ水平に延び、しかも大き
な濃度区間にわたつて水平に延びている点であ
る。２重量％H₂の大きな水素貯蔵容量は、これ
まで極端な条件下で行つた実験室テストでしか実
現されておらず、大量生産で実地に実現したわけ
ではない。

初めに述べたような公知の方法（ドイツ連邦共
和国特許出願公開第3023770号明細書）では、す
べての構成元素、従つて特にチタンを、すでに第
１の処理段階において使用する。予備合金は、組
成に関して化学的に考慮する以前に、純物理的に
考慮した（構造および不完全な均一度に関して）
予備合金である。予備合金は第２の処理段階にお
いて改めて溶融される。第２の処理段階は、主と
して均一化のため使われ、合金組成を調節するた
め、または例えば特に酸素含有量を低くするため
のように特別の効果を得るための別の処理を行う
のではない。このようにして得られる水素貯蔵容
量は、改善を必要とし、かつ妨害になる程多量の
酸化物不純物によつて支障がある。このことは、
その他の点で極めて純粋な原料で使用した場合で
さえあてはまる。個別的にはこれに関連して次の
ことを述べておく。前記水素貯蔵合金の製造のた
め通常市販の金属および合金、例えば海綿状チタ
ン、海綿状ジルコン、電解マンガン、フエロバナ
ジン、バナジン金属、電解鉄、セリウムミツシユ
メタルおよびバナジンアルミニウム合金が使用で
きる。これらすべての構成元素は、公知の処理の
範囲内では通常の溶融冶金または粉末冶金によ
り、何れの場合にも真空中及び／又は保護ガス中
で溶融され、または焼結によつて作られる。溶融
ニツトとしては、誘導炉、アーク炉および電子ビ
ーム炉が使われる。一般にるつぼ材料との反応を
避けるため、るつぼを用いずに溶融する。l₂O₃の
ような酸化生成物または炭素による汚染は、品質
低下を引起こし、かつ水素貯蔵容量に悪影響を与
える。それ故にほとんどの場合アーク炉中で保護
ガス中で作業し、その際水素貯蔵合金の溶融は水
冷銅鋳型内で行われる。前記のように水素貯蔵合
金を作れば、比較的多くの酸化物で汚染された製
品が得られる。水素貯蔵容量は、２重量％H₂の
所望の目標よりもずつと低い。製造処理の際合金
の特別な脱酸素を省略すると、酸素含有量は0.4
ないし0.6重量％になり、しかも相応して水素貯
蔵容量が少なくなる。実験によれば、合金の酸
素／酸化物含有量を脱酸素によつて低下させるこ
とは極めて問題であることがわかつた。特に脱酸
素の実施は、すなわち溶融物から一部固体一部ペ
ースト状の脱酸素生成物を取除くことは極めて困
難とわかつた。

［発明の目的］本発明の課題は、初めに述べたような大工業的
な方法を、２重量％H₂およびそれ以上の著しく
改善された水素貯蔵容量を有する水素貯蔵合金が
生じるように改善することにある。

［発明の構成］この課題を解決するため、本発明は次のことを
示している。ラベス相AB₂組成に基づいており、
その際Ａはチタン又はチタンとジルコンであり、
Ｂはマンガン及び／又はバナジンを主成分とし、
補助成分として鉄及び／又はクロムを含み、原子
半径の比はrA／rBは1.0ないし1.68であり、その
際第１の処理段階において十分な純度を有する合
金構成元素を、真空炉及び／又は保護ガス中でい
つしよに溶融して予備合金を形成し、予備合金を
粉砕し、かつそれから第２の処理段階において改
めて真空炉中で溶融する、チタンを含む水素貯蔵
合金の製造方法において第１の処理段階において、チタン又はチタンと
ジルコンを除いた、少なくとも水素貯蔵合金の大
部分の元素を溶融して予備合金を形成し、それか
らこの予備合金を粉砕し、第２の処理段階におい
て粉砕した予備合金を、チタン又はチタンとジル
コン及び前述した組成において、元素の組成割合
に補正するためにのみ十分な水素貯蔵合金の残り
の元素量と混合して溶融し、またそれからこの溶
融体をセリウムミツシユメタルによつて脱酸素す
る。

水素貯蔵合金がチタン以外に主としてマンガン
を含んでいる場合、さらに本発明は次のことを示
している。すなわち水素貯蔵合金がチタンの他に
主としてマンガンを含み、第１の処理段階におい
て電解マンガン金属、フエロバナジンおよびその
他の構成元素から、MnVFe合金を作り、かつ第
２の処理段階において海綿状チタンの形のチタン
を加える。水素貯蔵合金がＡの範囲内でチタン以
外にジルコンも含むようにする場合、本発明によ
れば、ジルコンも第２の処理段階で加えることが
望ましい。

第１の処理段階ではほぼ1400℃の温度で作業す
ると有利である。第２の処理段階の温度は、従つ
てセリウムミツシユメタルによる脱酸素の際の温
度はほぼ1300℃にする。なるべく本発明の範囲内
では真空誘導炉を使用する。

本発明は、次のようなおどろくべき事実を利用
している。本発明による方法において第１の処理
段階の合金は、比較的簡単に酸素または酸化物を
除去でき、ここでは付加的な脱酸素剤も必要な
い。第１の処理段階の予備合金が例えば60〜65重
量％のMnと30±５重量％のＶと７±３％のFeを
含む場合、0.02ないし0.03重量％しか酸素を含ま
ないMnVFe合金が得られる。その後第２の処理
段階でTi及び／又はZrを加えることによつて得
られる水素貯蔵合金は、酸素含量は増大せず、ミ
ツシユメタルの添加によつて容易に脱酸素でき
る。なるほどこの脱酸素によつて水素貯蔵容量が
著しく増加するわけではないが、脱酸素によれ
ば、２±0.05重量％H₂の水素貯蔵容量が確実に
保証できる。しかし前記の脱酸素を含む本発明に
よる方法による２段製造法によれば、一定の大き
な水素貯蔵容量が得られるだけでなく、大きな濃
度区間における濃度範囲にわたつてほぼ水平なは
つきりしたレベルが得られる。５つの実施例によ
り本発明を説明する。

実施例例１タイプAB₂組成の合金を次の仕様で作る。

Ti0.975 Zr0.025 Ｖ（0.45−0.50） Fe（＜0.1） Mn（1.5−1.6）このことは、ほぼ次の重量％組成に相当する。

Ti 28.8％ Zr 1.4％Ｖ 15.0％ Fe 3.4％ Mn 51.3％製造は、真空誘導炉内で段階に分けて行われ
る。第１段階において電解マンガン金属と80％バ
ナジンを含むフエロバナジンとから、処理により
生じる不純物を考慮することなく62％Mn、30％
Ｖ及び８％Feを含んだ合金を作る。まず第１に
電解マンガン溶融し、かつ溶融体内に粉砕したフ
エロバナジンを80％を装入した。それにより得ら
れた合金は、次のような正確な組成を有する。

60.9％ Mn 30.6％Ｖ 6.9％ Fe 0.25％ Al 0.04％Ｏ 0.03％ＮこのMnVFe合金を粉砕し、かつ第２段階にお
いて組成調整のため必要量の電解マンガン金属と
混合する。この混合物50％は溶融るつぼ内に装入
され、それから全量のジルコン金属を装入し、か
つこの後混合成分の残量でカバーする。装入物の
溶融は100−400トルのアルゴン中で行う。溶融物
は、るつぼ材料との反応を避けるため、短時間ほ
ぼ1400℃の液相線温度以上に維持される。全装入
物を溶融した後に、できるだけ短い時間内に海綿
状チタンの形のチタン金属を装入する。チタン添
加により溶融物の液相線温度はほぼ1300℃まで低
下する。炉出力を低下することにより、チタン添
加の間に溶融物の温度がほぼ1320℃にまで低下す
るようにする。チタンを添加した後に、２％セリ
ウムミツシユメタルによる脱酸素を行う。ほぼ
400トルのアルゴン保護ガス雰囲気において鋼鋳
型に注ぎ出す。装入物は次の混合物から成る。

ジルコン 0.47Kg Ti 10.06Kg マンガン 6.98Kg VMnFe 17.46Kg セリウムミツシユメタル 0.7Kg 次のような分析結果で31.35Kgが作られた。

Ti 28.5％ Zr 1.24％Ｖ 14.90％ Fe 3.37％ Mn 49.95％ Al 0.28％セリウムミツシユメタル 0.55％Ｏ 0.03％Ｎ 0.02％水素貯蔵容量のテストにより、2.04重量％H₂
の値が得られた。

例２次のような組成の合金を作るようにする。

Ti0.98 Zr0.02 V0.4 Fe0.05 Cr0.05 Mn1.5 この合金は一般的な組成（Ti、Zr）（Ｖ、Fe、
Cr、Mn）₂に相当する。製造原料として、海綿状
チタン、ジルコン金属、電解マンガン、クロム金
属（テルミツト法で作る）、線材の形のセリウム
ミツシユメタル、フエロマンガン80％が使われ
る。合金の製造は、例１におけるように２段階で
行われる。第１段階では、次のような分析結果の
VMnFe合金が作られた。

60.61％ Mn 30.83％Ｖ 0.5％ Al 6.62％ Fe 0.023％Ｏ 0.018％Ｎ第２段階は、溶融法に関して例１に記載したよ
うに行われる。最後に１％のセリウムミツシユメ
タルで脱酸素を行う。第２段階の装入物は4.35Kg
のチタン、3.65Kgのマンガン、6.59KgのVMnFe
合金、0.17Kgのジルコン、0.24Kgのクロム、0.15
Kgのセリウムミツシユメタルから成る。次のよう
な分析結果の合金13.0Kgが作られた。

28.95％ Ti 1.08％ Zr 13.50％Ｖ 3.10％ Fe 1.70％ Cr 50.70％ Mn 0.29％ Al 0.07％ Si 0.06％Ｃ 0.16％セリウムミツシユメタル 0.05％Ｏ 0.02％Ｎ原子比に換算すると、次のような数値が得られ
た。

Ti 0.980 Zr 0.019 Ｖ 0.430 Fe 0.090 Cr 0.053 Mn 1.498 3.071 この合金は1.96％H₂のH₂貯蔵容量を有する。

例３次のような組成の水素貯蔵合金を作る。

Ti0.85 Zr0.15 V0.45 Fe0.11 Mn（1.55−1.60）原料は例２に示したものである。第１段階にお
いて作られたMnVFe合金は次のような分析結果
になつている。

60.9％ Mn 30.60％Ｖ 0.23％ Al 0.29％ Si 6.86％ Fe 0.04％Ｏ 0.03％Ｎ溶融の第２段階は、例２に示したような手順に
より次のような装入量で行う。

チタン 3.56Kg マンガン 3.26Kg ジルコン 1.2Kg VMnFe 6.96Kg セリウムミツシユメタル 0.09Kg 次のような分析結果の合金14.4Kgが作られた。

Ti 23.80％ Zr 6.05％Ｖ 13.80％ Fe 3.20％ Mn 50.10％ Al 0.26％ Si 0.17％Ｃ 0.04％セリウムミツシユメタル 0.13％Ｏ 0.04％Ｎ 0.01％原子比に換算すると次のような値が得られた。

Ti 0.882 Zr 0.117 Ｖ 0.480 Fe 0.101 Mn 1.619 3.202 この合金は2.01％のH₂の水素貯蔵容量を有す
る。

例４次のような組成の水素貯蔵合金を作る。

Ti1.0 Ｖ（0.6−0.65） Fe0.1 Mn（1.30±0.04）これはほぼ次のような重量％の組成に相当す
る。

Ti 30％Ｖ 20％ Fe 4.5％ Mn 45％原料は例２に示したようなものである。製造
は、例２に記載したように２段階で行う。第１段
階で作られたMnVFe予備合金は次のような分析
結果になつている。

Mn 60.61％Ｖ 30.83％ Fe 6.62％Ｏ 0.023％Ｎ 0.018％２段階では次のものを装入する。

9.36Kg VMnFe予備合金 4.52Kg チタン 1.00Kg マンガン 0.12Kg 鉄 0.30Kg セリウムミツシユメタル（これは
脱酸素のための２％の添加に相
当する。）次のような重量％分析結果の合金12.5Kgが作ら
れる。

Ti 30.0％Ｖ 19.2％ Fe 5.0％ Mn 45.1％ Al 0.34％ Si 0.23％Ｃ 0.05％セリウムミツシユメタル 0.85％Ｏ 0.03％Ｎ 0.01％原子比に換算すれば、次のようになる。

Ti 1.000 Ｖ 0.601 Fe 0.142 Mn 1.311 3.056 この合金は2.05％のH₂の容量を有する。

比較例例４に示すような組成の水素貯蔵合金を作る。
製造は１段階で行われ、すなわちフエロバナジン
80％を直接装入して行う。装入量は次の通りであ
る。

4.60Kg チタン 3.75Kg フエロバナジン80 6.65Kg マンガン 0.08Kg 鉄 0.45Kg セリウムミツシユメタル（これは
脱酸素のための３％の添加に相
当する。）フエロバナジン80は78.8％のＶ、0.89％のSi、
0.82％のAlおよび0.9％のＯを含んでいた。装入
成分は、混合して真空誘導炉るつぼに装入し、か
つ100ｍbarのアルゴン保護ガス圧力で流動化す
る。溶融物の過熱をしないように注意した。溶融
後に３％セリウム混合金属で脱酸素した。使用材
料、特にフエロバナジン80の酸素含有量が多かつ
たので、脱酸素の際かなりの金属くずが生じた。
脱酸素生成物の分離は極めて困難とわかつた。脱
酸素生成物は、溶融るつぼに付着し、あまり溶融
しないうちにるつぼが破損した。合金13.6Kgと金
属くず1.53Kgが作られた。合金は次のような重量
％組成を有する。

30.50％ Ti 19.70％Ｖ 4.30％ Fe 43.90％ Mn 0.42％ Al 0.10％ Si 0.03％Ｃ 0.51％セリウムミツシユメタル 0.26％Ｏ 0.02％Ｎ 1.85重量％H₂のH₂貯蔵容量が検出された。

Claims

【特許請求の範囲】１ラベス相AB₂組成に基づいており、その際Ａ
はチタン又はチタンとジルコンであり、Ｂはマン
ガン及び又はバナジンを主成分とし、補助成分と
して鉄及び／又はクロムを含み、原子半径の比
rA／rBは1.0ないし1.68であり、その際第１の処
理段階において十分な純度を有する合金構成元素
を、真空炉及び／又は保護ガス中でいつしよに溶
融して予備合金を形成し、予備合金を粉砕し、か
つそれから第２の処理段階において改めて真空炉
中で溶融する、チタンを含む水素貯蔵合金の製造
方法において、第１の処理段階において、チタン又はチタンと
ジルコンを除いた、少なくとも水素貯蔵合金の大
部分の元素を溶融して予備合金を形成し、それか
らこの予備合金を粉砕し、第２の処理段階におい
て粉砕した予備合金を、チタン又はチタンとジル
コン及び前述した組成において、元素の組成割合
を補正するためのみ十分な水素貯蔵合金の残りの
元素量を混合して溶融し、またそれからこの溶融
体をセリウムミツシユメタルによつて脱酸素する
ことを特徴とする、チタンを含む水素貯蔵合金の
製造方法。２第１の処理段階において電解マンガンとフエ
ロバナジンからMnVFe予備合金を形成し、第２
の処理段階において海綿状チタン又は海綿状ジル
コンを加える特許請求の範囲第１項に記載の方
法。３第１の処理段階における温度がほぼ1400℃に
維持される特許請求の範囲第１項又は第２項に記
載の方法。４第２の処理段階における温度がほぼ1300℃に
維持され、かつこの温度でセリウムミツシユメタ
ルによつて脱酸素する、特許請求の範囲第１項な
いし第３項のいずれか一つに記載の方法。