JPS6148548A - 臭素イオン環境下における耐孔食性の良いＴｉ合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は臭素イオンの存在環境、特に高温高圧環境にお
いて優れた耐孔食性を発揮するＴｉ合金に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

Ｔｉは耐食性の良い金属であル、特にハロゲンイオンが
存在する環境下における耐食性が良好であるというとこ
ろから、上記の様な環境に曝されるプロセス機器材料と
して広く使用される様になシつつある。例えば腐食環境
用素材としては一般にステンレス鋼が賞月されているが
、ステンレス鋼でさえ防食効果を発揮し得ない様な苛酷
な環境の下では、Ｔｉ或はＴｉ合金に頼る他なく、今や
Ｔｉは産業プロセス全体を支える重要な素材になってい
る。

しかしＴｉの耐食性能は、何時如何なる場合においても
常に万全であるとは言えず、腐食条件の苛酷な環境を選
んで使用されるという背景もある為、Ｔｉの耐食性につ
いて線色々な問題がある旨指摘されている。

Ｔｉの腐食は全面的に進むというよシ局部的に発生及び
進行するもの（即ち局部腐食）が問題となっておシ、中
でも塩素イオンの存在する環境下特に高温環境下におけ
る隙間腐食がもつとも大きな注意を集めている。又これ
に次ぐ問題となっているのは臭素イオンの存在する環境
下における孔食であシ、−例としては、臭化物を触媒と
する高温高圧反応用容器における孔食による事故を挙げ
ることができる。

前者の隙間腐食は、金属材料表面に非常に狭い隙間構造
が形成されたときに発生するものであるが、後者の孔食
は、その発生に当たって必ずしも隙間構造の存在を必要
とするものではなく、又材料表面の＃丘とんど全部（例
えば９９チ以上）が健全な無腐食状態を呈しておシなが
ら非常に局部的な箇所のみが腐食されて穿孔に至るとい
う現象である。従って孔食の発生は気付かないｔまで見
過され、何らの対策を講じる間もなくいきな如事故の発
生を見るに至るという特色があシ、孔食防止手段確立の
重要性は十分に認識されている。しかし孔食の発生は隙
間腐食発生のメカニズムとは全く異なる機構によるもの
であると考えられておシ、隙間腐食の防止に卓効を示し
た手段をそのま＼転用できる訳ではなく、独自の有効な
手段を開発する必要があるとされている。

孔食防止手段としては、装置の運転制御面から見たアプ
ローチと材料自身の改良というアプローチに大別するこ
とができる。前者のアプローチによる成果としては、運
転環境の苛酷性を緩和するものが有力であるが、この緩
和方向はどちらかと言えば化学プロセス自体の効率を犠
牲にする傾向と一致する為自ずから限界がある。しかも
近年の化学プロセスは腐食条件が苛酷化される方向を指
向して進展中であシ、Ｔｉの適用を阻む場面に遭遇する
ことも多い。そこで孔食抑制剤（所謂インヒビター）の
添加ということが検討され、硫酸イオン、硝酸イオン、
燐酸イオン等のアニオンが有効である仁とが分かつてい
る。しかしインヒビターの添加はプロセス自体の汚染に
よる反応収率の低下等という弊害を招くもととなってお
シ、やはシ広範な利用には不向きである。

一方材料面からのアプローチとしては、本発明者等の提
案に係る「Ｔｉ表面の硝酸処理法」（特開昭５８−３９
７８５号）がある。この方法は装置の運転前における防
食処理を骨子とするものである為、プ四セス液の汚染に
よる悪影響がないばかりか、耐孔食性自体もハロゲンイ
オンの種類と関係なく安定して発揮されるという特色が
ある。

しかし素材段階或は装置加工後の段階で大量の硝酸（特
に熱硝酸）を使用するという工程が入る為、実際の操業
面においてはある程度の制約を受けざるを得ない。

ところでハロゲンイオンによるＴｉの孔食発生機構は、
後に詳述する如く不働態皮膜の局部的なアノード破壊に
端を発するものであると考えられている。従ってＴｉ材
料の耐孔食性は不働態皮膜の破壊電圧の高低によって評
価し得るはずであシ、破壊電圧が高い程耐孔食性が大き
いと判断できる。

従ってこの破壊電圧は孔食発生電位と言いかえることも
できる。

ハロゲンイオンのうち塩素イオンについては、Ｎｉ含有
Ｔｉ合金とすることによって孔食発生電位を上昇させ得
ることが知られている 〔Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ　３２６９−２７９（１９
６７））。しかし本発明者等の研究によると、臭素イオ
ンが存在する環境下ではＮｉ含有Ｔｉ合金の孔食発生電
位は予想に反して高くならないことが分かった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

塩素イオンと臭素イオンは同じくハロゲンイオンであり
ながら、孔食発生の防止におけるＮｉの役割シという面
で全く異なる様相を示すものであることが分かった。そ
こで本発明者等は塩素イオン環境下における孔食発生機
構と、臭素イオン環境下における孔食発生機構の違いを
解明すると共に、合金元素の添加による孔食防止機能に
ついて塩素イオン環境下と臭素イオン環境下における該
合金元素の挙動上の差異を究明し、更に種々の合金元素
を選んで実験することによル、臭素イオン環境下におい
て孔食をもつとも効果的に防止し得る合金元素を探索し
た。

即ち本発明の目的は臭素イオンの存在下における孔食を
効果的に防止することのできるＴｉ合金を提供する点に
存在する。

〔問題点を解決する為の手段〕

上記目的に適う合金はＭｏ：０．２〜３．０重量俤を含
み、残部が実質的Ｔｉ及び不可避不純物からなるＴｉ合
金であった。

〔作用〕

ハロゲンイオンが存在する環境下でのＴｉの孔食発生・
進行機構は、前述した様に、Ｔｉの耐食性を保障すべき
不働態皮膜が局部的な破壊を受は裸のＴｉが露出するこ
とに端を発するものである。

この不働態皮膜の破壊は環境の酸化力によってアノード
分極されたときに発生するものであり、以後は当該アノ
ード的破壊部のみが急速に腐食されていくものと思われ
る。

そこでこの様な孔食発生の模様をよシ正しく把握する目
的で、電気化学的腐食理論に従ったアノード分極曲線（
模式図：第２図）を用いてモデル的に把握してみると、
次の様に解析することができる。即ち自然電位（浸漬腐
食電位）からスターを トとして電位プラス側へ徐々に高めていくと、は△ 汀横ばいであった電流がある電位を境にして急激に上昇
する点かあシ、この臨界的電位を、当該材料と環境因子
との組合わせによって決まる孔食発生電位と定義するこ
とができる。そして孔食発生電位よル低電位側ではアノ
ード分極が起こらないＩ　　　　　　　為不働態皮膜が
健全なままで保存されて孔食の発生が防止されているが
、孔食発生電位を超えると（アノード分極が起こると）
不働態皮膜の破壊が起こシ孔食が発生することになる。

つまシ与えられた一定の環境条件において示される孔食
発生電位の高低が、耐孔食性を評価する最大のパラメー
タとなシ、孔食発生電位が高くなるＫっれて耐孔食性も
向上されていくことを意味する。

そ仁で各種合金元素を加えて供試Ｔｉ合金を作成し、高
温高圧の臭素イオン含有水溶液中に浸して各合金の孔食
発生電位を測定していったところ、Ｍｏ含有Ｔｉ合金の
孔食発生電位が特に高いことを見出した。しかしＭｏ含
有率が０．２重量％未満では孔食防止効果が弱いので０
．２重量％を下限と定めた。そしてＭｏ含有率の上昇に
つれて孔食防止効果も上昇する妙ζ３．０重量愛になる
とその効果も飽和に達する。これは不働態皮膜中におけ
るＭｏの濃縮、或は微量溶出したＭｏイオンの表面近傍
における濃縮の為にその時点で孔食防止効果が最高度に
発揮されるからであろうかと思われる。

そして３．０重量％を超えるＭｏの添加は工業材料とし
ての加工性や経済性に対してマイナス要因となるので３
．０重量％をもって上限と定めた。

上記の様な効果はＭｏにおいて特有であシ、塩素イオン
環境下における孔食防止効果が認められているＮ（にり
いては、臭素イオン環境下において全く無効であった。

塩素イオンと臭素イオンの差並びにＮｉとＭｏの差につ
いては次の様に考えることができる。

臭素イオン中の孔食発生電位は塩素イオン中のそれに比
べてかなシ低く、その分不働態皮膜の破壊も起こシ易い
。従って臭素イオン中での孔食を考えるに際しては、不
働態皮膜の性状（構造や組成）だけでなく、臭素イオン
が濃縮されて放電することによる孔食の核生成サイトが
重要な要因となるが、塩素イオン中では不働態皮膜が厚
く成長した段階での皮膜破壊になるため皮膜性状自体が
支配的因子とな）、核生成サイトの影響は少ない。

一方孔食の核生成サイトとしてはＴｉの金属間化合物が
優先的に作用する為、共析型の合金元素であるＮｉやＣ
ｏは核生成サイトを提供し易いものとなシ、それ自身が
不働態皮膜の性状改善効果を有していてもそれらが相殺
し合うことになシ、結果的に耐孔食性の向上効果が見ら
れなくなってしまう。これに対してＭｏは固溶体形成元
素であシ核生成サイトを提供しないから、不働態皮膜の
性状改善効果がそのま＼実効的に発揮されるに至ったも
のと思われる。尚同じく固溶体形成元素であっても、ｖ
＋Ｗについての実験結果によれば耐孔食効果は余シ顕著
表ものではなかった。この理由は臭素イオンの吸着或は
放電抑制等の機能において各元素個有の特質が発揮され
るからであろうと思われ、臭素イオン環境中における耐
孔食効果の発揮が固溶体元素の中でもＭｏに個有の能力
であるということを見出し得たのは驚くべきことであっ
た。

〔実施例〕

実施例１ スポンジＴ　ｉ　ｅ　Ｔ　ｉパウダー、Ｍｏパウダーを
原料とし、真空アーク溶解炉を用いてＭｏ含社ｉ合金（
Ｍｏ含有量：０〜８重量％）を溶製した。

得られた鋳塊を熱間鍛造後熱延し、更に冷延及び焼鈍後
熱処理して２　ｍｍ　ｔの合金板を得た。これを切って
２０ｍｍＸ２０ｍｍの角板を得、Ｔ　ｔ　！Ｊ−ド線を
スポット溶接することによシ孔食発生電位測定用（アノ
ード分極曲線測定用）電極を製作した。

臭素イオン濃度１％（ＮａＢｒ換算）の水溶液を電気化
学試験用のオートクレーブに入れ、１４０℃及び２００
℃の２条件下に前記電極を浸漬し、孔食発生電位を求め
た。尚対象としてはｐｔ板。

照合電極としては外部Ａｇ／ＡｇＣ１電極を用い自動定
電位電解装置による電位走査法に準じて測定を行なった
。結果は第１表に示す。

第　　１　　　表 第１表に示す通シ、Ｍｏ含有量が０．２チ以上になると
孔食発生電位が急激に高くなシ、耐孔食効果を発揮する
が、この効果はＭｏ含有量３チあた）で飽和に達する。

実施例２ 実施例２と同じ試験片を用い、同じ要領で孔食発生電位
を求めた。但し温度は２００°Ｃ１臭素イオン濃度は０
．１チ及び５ｔ１６とした。結果は第１図に示す通シで
あって、Ｍｏ含有量が０．２チ以上になると孔食発生電
位が著しく高くなった。

〔効果〕

本発明は上記の様に構成され、Ｍｏを含有することによ
って臭素イオン環境下におけるＴｉ合金の耐孔食性を著
しく改善することに成功した。

【図面の簡単な説明】

第１図はＴｉ合金におけるＭｏ含有量と孔食発生電位の
関係を示すグラフ、第２図はアノード分極曲線の模式図
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｍｏ：０．２〜３．０重量％を含み、残部が実質
   的にＴｉ及び不可避不純物からなるものであることを特
   徴とする臭素イオン環境下における耐孔食性の良いＴｉ
   合金。