CN107775011A - 一种制备钛粉的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备钛粉的方法，属于稀有金属提炼技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种成本低廉、条件更温和、操作更安全的钛粉制备工艺。一种制备钛粉的方法，包括以下步骤：A、将含钛物料与氧化钙混合，经压制成型后，进行烧结，得烧结产物；B、将步骤A所得烧结产物进行破碎，与氢化钙混合，经压制成型得预还原坯料；C、步骤B所得预还原坯料经真空热还原，得粗产物；D、步骤C所得粗产物经酸洗、水洗、烘干，得钛粉。本发明以低成本含钛物料为原料，并且由于钛酸钙中间体的生成以及采用真空热还原，降低能耗，极大的降低了钛粉制备成本，所得钛粉纯度大于99％，钛粉收率>98％，为钛粉的生产提供了一条高效途径。

Description

一种制备钛粉的方法
技术领域
本发明属于稀有金属提炼技术领域，具体涉及一种制备钛粉的方法。
背景技术
钛粉是指尺寸小于1mm的钛颗粒群，属于松散物料，其性能综合了钛基体和粉末体的共性。由于钛粉的众多优良性质，其广泛应用于航空航天、化工、石油、冶金及船舶、高性能的钛及钛合金在生物材料、能源材料、电子材料等领域。
1955年美国发明的氢化脱氢法(HDH)是目前钛粉的主要工业生产方法，以金属钛(如海绵钛、钛锭、钛屑、残钛等)为原料，在氢化炉内氢气正压下700～900℃使其饱和吸氢，即可形成脆性的氢化钛，再采用钛制做的球磨机和球作为磨粉设备将氢化钛磨制成粉，最后在500℃左右进行脱氢获得纯净钛粉。该方法具有生产的粉末粒度范围宽、过程易于实现，已成为国内外制取钛粉的主要方法，但该方法的最大缺陷为必须使用金属钛为原料，造成其原料成本极高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低廉、条件温和、操作安全的钛粉制备工艺。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案是提供了一种制备钛粉的方法，该方法包括以下步骤：
A、将含钛物料与氧化钙混合，经压制成型后，进行烧结，得烧结产物；
B、将步骤A所得烧结产物进行破碎后，与氢化钙混合，经压制成型，得预还原坯料；
C、步骤B所得预还原坯料经真空热还原，得粗产物；
D、步骤C所得粗产物经酸洗、水洗、烘干，得钛粉。
其中，上述所述制备钛粉的方法中，步骤A中，所述含钛物料为偏钛酸或钛白粉中的至少一种；所述钛白粉的TiO2质量含量不小于99.5％；所述偏钛酸的TiO(OH)2质量含量不小于98％。
其中，上述所述制备钛粉的方法中，步骤A中，所述含钛物料与氧化钙的加入量按摩尔比为不小于1；其中，含钛物料以TiO2计。
优选的，上述所述制备钛粉的方法中，步骤A中，所述含钛物料与氧化钙的加入量按摩尔比为1：1～1.5。
其中，上述所述制备钛粉的方法中，步骤A和步骤B中，所述压制成型的压力为5～35MPa。
其中，上述所述制备钛粉的方法中，步骤A中，所述烧结的温度为400～600℃。
其中，上述所述制备钛粉的方法中，步骤B中，所述氢化钙的加入量与含钛物料按摩尔比为2～3：1；其中，含钛物料以TiO2计。
其中，上述所述制备钛粉的方法中，步骤C中，所述真空热还原的真空度为不高于5Pa。
其中，上述所述制备钛粉的方法中，步骤C中，所述真空热还原的温度为400～800℃。
其中，上述所述制备钛粉的方法中，步骤D中，所述酸洗为采用稀盐酸或稀硝酸洗涤。
本发明的有益效果：
本发明创造性的提供一种真空热还原制备钛粉的新工艺，可获得纯度大于99％的金属钛粉，钛粉收率>98％，由于以主要成分为TiO2的含钛物料为原料，原料成本相对HDH工艺约降低70％，并且由于钛酸钙中间体的生成以及采用真空热还原，使还原温度进一步降低，从而使能耗进一步降低约20％，因此该方法综合成本只有HDH工艺的20～25％；本发明方法条件更温和、操作更安全，现实可行性高，为钛粉的生产提供了一条高效途径，值得推广应用。
具体实施方式
具体的，一种制备钛粉的方法，包括以下步骤：
A、将含钛物料与氧化钙混合，经压制成型后，进行烧结，得烧结产物；
B、将步骤A所得烧结产物进行破碎后，与氢化钙混合，经压制成型，得预还原坯料；
C、步骤B所得预还原坯料经真空热还原，得粗产物；
D、步骤C所得粗产物经酸洗、水洗、烘干，得钛粉。
本发明方法以主要成分为TiO2的含钛物料为原料，可以大幅度降低制备钛粉的原料成本，例如：目前锐钛型钛白粉为1.2～1.55万元/吨，0级海绵钛为6.4～6.7万元/吨，本发明制备1吨钛粉需要TiO21.67吨，原料成本2～2.6万元，HDH工艺以收率100％计，制备1吨钛粉需要1吨0级海绵钛，因此本发明原料成本相对HDH工艺大约降低了70％；在实施本发明方法时，可采用偏钛酸或钛白粉中的至少一种作为含钛物料；其中，为了能够获得高纯度的钛粉，钛白粉的TiO2质量含量应不小于99.5％，偏钛酸的TiO(OH)2质量含量应不小于98％。
发明人在实践中发现，直接采用CaH2还原TiO2制备钛粉，反应必须在1100～1200℃温度下才能进行，不仅大大增加了能耗，同时温度超高，易造成安全事故。因此，本发明先将含钛物料与氧化钙混合、压制后，进行烧结，得到烧结产物，烧结产物为钛酸钙，由于CaTiO3为对称型晶体结构，相对于TiO2，与CaH2发生还原反应的难度要低得多，可以大幅度降低热还原温度，降低能耗，节约成本，增加安全性。为了使含钛物料中TiO2完全转化为钛酸钙，步骤A中，含钛物料的加入量以TiO2计，与氧化钙的加入量的摩尔比为不小于1；CaO过量不影响反应，但CaO加入过多不经济，同时考虑实际操作过程中部分CaO可能潮解变性，可适当扩大范围，因此优选的，含钛物料的加入量以TiO2计，与氧化钙的加入量的摩尔比为1：1～1.5；所述氧化钙的纯度不低于分析纯。
为了能够使反应能够充分快速进行，步骤A中含钛物料与氧化钙应充分均匀混合，步骤B中烧结产物进行破碎后，与氢化钙应充分均匀混合，在实际生产中，根据具体情况选择选择混合方式。
本发明方法步骤A中，控制压制成型的压力为5～35MPa，烧结温度为400～600℃，压力低于5Mpa不利于步骤A的烧结效果，压力高于35Mpa则烧结过致密，不利于步骤B的破碎，从而影响破碎物与CaH2的混合，进而影响步骤C的还原、钛粉品质。
本发明方法步骤B中，为了使步骤C真空热还原反应能高效进行，控制压制成型的压力为5～35MPa，压力低于5Mpa，烧结产物与氢化钙不能充分接触，不利于步骤C的还原反应进行；压力高于35Mpa则烧结产物与氢化钙压制致密，同样不利于步骤C的还原反应进行，从而增大能耗，影响钛粉品质。
本发明方法中，含钛物料与氧化钙在400～600℃发生的化学反应如下：
TiO2+CaO＝CaTiO3
为了能使烧结产物钛酸钙能够充分还原，提高钛粉的纯度和收率，步骤B中，氢化钙的加入量，与含钛物料(以TiO2计)的加入量的摩尔比为2～3：1。
本发明方法步骤C中，将真空热还原的真空度为不高于5Pa，因此可将真空热还原的温度降低至400～800℃，极大的降低了能耗成本。
本发明方法中，预还原坯料与氢化钙在400～800℃，真空度不高于5Pa条件下的化学反应如下：
CaH2＝Ca+H2
CaTiO3+2Ca＝Ti+3CaO
烧结产物钛酸钙经真空热还原，将得到粗产物，即纯钛与氧化钙的混合物，此时可先通过酸洗去除氧化钙，再经过水洗去除残余酸，烘干即得到高纯度的钛粉；所述酸洗可采用稀盐酸或稀硝酸。
优化的，一种制备钛粉的方法，包括以下步骤：
A、将含钛物料与氧化钙混合，经5～35MPa压力下压制成型后，400～600℃进行烧结，得烧结产物；所述含钛物料为偏钛酸或钛白粉中的至少一种；所述钛白粉的TiO2质量含量应不小于99.5％；所述偏钛酸的TiO(OH)2质量含量应不小于98％；所述含钛物料与氧化钙的加入量按摩尔比为1：1～1.5；其中，含钛物料以TiO2计
B、将步骤A所得烧结产物进行破碎后，与氢化钙混合，经5～35MPa压力下压制成型，得预还原坯料；所述氢化钙的加入量与含钛物料按摩尔比为2～3：1；其中，含钛物料以TiO2计
C、步骤B所得预还原坯料，在真空度为不高于5Pa、温度为400～800℃条件下，经真空热还原，得粗产物；
D、步骤C所得粗产物经酸洗、水洗、烘干，得钛粉。
以下，将给出上述发明的具体实施例，但实施例仅是示例性的，本发明不限于此。
实施例1
本实施例制备钛粉的方法，包括以下步骤：
A、称取钛白粉(TiO2质量含量>99.5％)80.4g，氧化钙(AR级)56.1g，在行星式球磨机混料3h，采用20MPa压力进行压制成型，置于烧结炉内600℃进行烧结，得烧结产物；
B、将烧结产物进行破碎后，与84.2g氢化钙在行星式球磨机混料3h，采用20MPa压力进行压制成型，得预还原坯料；
C、将预还原坯料置于真空炉内采用真空度1Pa，温度800℃进行热还原，得粗产物；
D、将粗产物采用稀盐酸洗去CaO，再使用蒸馏水洗净稀盐酸，烘干后获得Ti粉，收率>98％，经化学成分分析Ti含量99.5％。
实施例2
本实施例制备钛粉的方法，包括以下步骤：
A、称取偏钛酸(TiO(OH)2质量含量为98％)100g，氧化钙(AR级)56.1g，在行星式球磨机混料3h，采用5MPa压力进行压制成型，置于烧结炉内400℃进行烧结，得烧结产物；
B、将烧结产物进行破碎后，与84.2g氢化钙在行星式球磨机混料3h，采用20MPa压力进行压制成型，获得预还原坯料；
C、将预还原坯料置于真空炉内采用真空度0.1Pa，温度600℃进行热还原，得粗产物；
D、将粗产物采用稀盐酸洗去CaO，再使用蒸馏水洗净稀盐酸，烘干后获得Ti粉，收率>98％，经化学成分分析Ti含量99.0％。
由实施例1、2可知，本发明方法能以低成本的钛白粉或偏钛酸为原料，原料成本相对金属钛降低70％，并且由于钛酸钙中间体的生成以及采用真空热还原，使还原温度进一步降低，从而使能耗进一步降低约20％，极大的降低了钛粉生产成本，所得金属钛粉纯度大于99％，钛粉收率>98％，反应条件更温和、操作更安全，现实可行性高，为钛粉的生产提供了一条高效的新途径。

Claims (10)

1.制备钛粉的方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、将含钛物料与氧化钙混合，经压制成型后，进行烧结，得烧结产物；
B、将步骤A所得烧结产物进行破碎后，与氢化钙混合，经压制成型，得预还原坯料；
C、步骤B所得预还原坯料经真空热还原，得粗产物；
D、步骤C所得粗产物经酸洗、水洗、烘干，得钛粉。
2.根据权利要求1所述的制备钛粉的方法，其特征在于：步骤A中，所述含钛物料为偏钛酸或钛白粉中的至少一种；所述钛白粉的TiO2质量含量不小于99.5％；所述偏钛酸的TiO(OH)2质量含量不小于98％。
3.根据权利要求1或2所述的制备钛粉的方法，其特征在于：步骤A中，所述含钛物料与氧化钙的加入量按摩尔比为不小于1；其中，含钛物料以TiO2计。
4.根据权利要求3所述的制备钛粉的方法，其特征在于：步骤A中，所述含钛物料与氧化钙的加入量按摩尔比为1：1～1.5。
5.根据权利要求1所述的制备钛粉的方法，其特征在于：步骤A和步骤B中，所述压制成型的压力为5～35MPa。
6.根据权利要求1所述的制备钛粉的方法，其特征在于：步骤A中，所述烧结的温度为400～600℃。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备钛粉的方法，其特征在于：步骤B中，所述氢化钙的加入量与含钛物料按摩尔比为2～3：1；其中，含钛物料以TiO2计。
8.根据权利要求1所述的制备钛粉的方法，其特征在于：步骤C中，所述真空热还原的真空度为不高于5Pa。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备钛粉的方法，其特征在于：步骤C中，所述真空热还原的温度为400～800℃。
10.根据权利要求1～9任一项所述的制备钛粉的方法，其特征在于：步骤D中，所述酸洗为采用稀盐酸或稀硝酸洗涤。
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