CN115518643B - 一种五元高熵合金催化材料、其应用和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化材料，尤其涉及一种五元高熵合金催化材料、其应用和应用方法。所述五元高熵合金催化材料包括Fe、Co、Ni、Cr和Cu五种金属元素；所述Fe、Co、Ni、Cr和Cu的原子比为1：(0.95～1.05)：(0.95～1.05)：(0.95～1.05)：(0.95～1.05)。本发明五元高熵合金催化材料能够实现高效率的一氧化碳催化氧化，提高了转化率上限以及输出一氧化碳下限，同时具有极长的使用寿命，不易老化或氧化失效，并且具备良好的耐热性能，在重工业废气处理中具备极为广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化材料，尤其涉及一种五元高熵合金催化材料、其应用和应用方法。
背景技术
石化行业和钢铁冶炼等行业均是我国重中之重的重点重工业行业，同时也是具备重大污染性的重工业行业，在石化行业和钢铁冶炼行业中，每年都需要排放非常大量的废气。废气中或含有大量的有机废气、或含有大量的硫化物废气，均会对大气环境以及周边的环境造成污染。因而，目前此类的重工业行业产生的工业废气均需要进行有效的净化处理才能够排放。
但在实际工业生产过程中，对于石化、钢铁冶炼等行业，仅在工业废气处理过程中对其进行预热升温的这一步骤，通常便需要数千万每年的资金投入，其需要通过烧煤或烧天然气对工业废气进行加热脱硝等处理，而该过程也同样会进一步产生大量的硫化物或二氧化碳排放，实际对于我国目前倡导的减排、碳中和等不符。
因而，目前亟待开发一种无热、低成本且低污染的工业废气预热处理方式。在研究过程中，发现无论是石化行业还是钢铁冶炼行业，几乎所有的重工业排放废气中均含有大量的碳不完全燃烧产物，即一氧化碳。一氧化碳具有巨大的化学潜热，若能够对工业废气中含有的大量一氧化碳进行有效的利用，释放其化学潜热，对于重工业的废气处理将带来巨大的改观，能够非常有效地降低重工业废气处理成本、减少污染。
发明内容
为解决现有的重工业废气处理成本高、处理过程容易产生二次排放污染等问题，本发明提供了一种五元高熵合金催化材料，以及该催化材料的应用和具体的应用方法。
本发明的目的在于：
一、实现常温甚至低温下的对重工业废气的处理；
二、用于对重工业废气处理时能够有效对一氧化碳的化学潜热进行有效利用；
三、能够减少重工业废气处理过程中二次污染情况的发生。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种五元高熵合金催化材料，
所述五元高熵合金催化材料包括Fe、Co、Ni、Cr和Cu五种金属元素；
所述Fe、Co、Ni、Cr和Cu的原子比为1：(0.95～1.05)：(0.95～1.05)：(0.95～1.05)：(0.95～1.05)。
作为优选，
所述五元高熵合金催化材料微观呈褶皱状多级微纳尺度复合结构。
作为优选，
所述五元高熵合金催化材料依次通过自蔓延燃烧法和还原煅烧制得；
所述还原煅烧过程采用氢化钙作为还原剂。
一种五元高熵合金催化材料的应用，
所述五元高熵合金催化材料用于工业废气前处理。
作为优选，
所述工业废气含有CO。
一种五元高熵合金催化材料的应用方法，
所述应用方法为：将工业废气导向五元高熵合金催化材料，使得工业废气穿过五元高熵合金催化材料并控制工业废气与五元高熵合金催化材料的接触时间≥15s。
对于本发明技术方案而言，五元高熵合金催化材料能够在常温甚至相对低温的条件下非常有效地实现对一氧化碳的催化氧化。
高熵合金纳米颗粒尽管是近年来被开发出来的，但是其在催化应用方面已经展现出巨大的使用前景，尤其是高熵合金纳米颗粒的组成灵活性使得其催化活性得以微调，而高混合熵又可以提供良好的结构稳定性。例如，非惰性(CoxMo0.7-x)Fe0.1Ni0.1Cu0.1纳米颗粒能够克服Co-Mo的不混溶性，对Co-Mo比率和相关的表面吸附性能进行稳定的调整。
由于高熵合金纳米颗粒成分复杂，将多种合金元素合金化到单个纳米级产品中，有望获得超越单个元素形成的纳米颗粒的材料性能。很多研究人员发掘了高熵合金纳米颗粒的催化应用。例如利用碳热冲击法制备的PtPdRhRuCe纳米颗粒用于NH3催化转化NOx，主要应用于硝酸制备的前置环节。AuAgPtPdCu纳米颗粒能够有效将CO2转化为CH4和C2H4等有机物燃料等。然而这些合金主要以催化活性优异的贵金属组成，且制备过程的能耗较大且产量低，在实际生产中很难应用。本发明的制备方案具有制备流程少，能耗低，所制备合金元素分布均匀等特点。此外设计的合金即有一定的催化性能，又能保持原材料价格低廉。
工业排放产生的废气造成了许多环境问题。尽管高效燃料的发动机还在不断改进，然而在较低的运行温度下，CO废气处理依然是一个严峻的问题。通常情况下，催化一氧化碳氧化需要较高温度，但对于本发明的五元高熵合金催化材料，在试验过程中表现出了非常强的常温接触式催化能力。这主要是由于多元组分构成的高熵合金具有吸附点位多，且具有接近连续的结合能分布模式，使得在接触到一氧化碳的情况下，其能够产生连续、连锁的反应，使得反应可以持续，形成多步串联反应。而其由于成分复杂带来的独特的微观结构使其具备了极大的比表面积，使得接触率更高、反应效率更高的优势，从而产生了良好的催化反应效果。此外，由于高熵合金独特的高混合熵特点，使得高熵合金在用于一氧化碳催化氧化释放其潜热时，能够在无水条件下进行，因为其具备良好的热稳定性，在重工业废气释放出大量的潜热后，部分现有的接触式催化材料通常会由于其热稳定性差、容易被一氧化碳催化氧化所释放的高热值损坏，如产生结构坍塌等情况，而本发明五元高熵合金催化材料则能够在高温条件下保持良好的结构稳定性。
另一方面，本发明的五元高熵合金催化材料中，成分间的配合也十分重要。铁和铜分别各自有常见的铜系催化剂和铁系催化剂用于一氧化碳的催化氧化，其需要在至少200℃条件下才能够实现连续的催化和氧化，且通常其性能极限在于将一氧化碳催化氧化至含量低于3％，但通常不会低于0.3％，转化率极限通常仅在85～90％之间。而在本发明催化剂中，Cu和Fe原子的配合首先产生了丰富的氧空位，并且能够实现有效的电荷分离和电荷传输，进而提高了催化氧化的效率，而Ni在本发明五元高熵合金催化材料体系中，表现出较强的催化活化一氧化碳的作用，即其起到主要的激发作用，而与常见体系中的Ni对CO和氧气进行共吸附不同，在本发明技术方案中由于铁铜元素的高效配合，其能够实现Ni吸附CO、Fe/Cu吸附氧气，协同配合产生高效的吸附作用。并且，在本发明体系的五元高熵合金中，Co还起到还原催化氧气的作用，即实际促生形成O2-离子，Cr则能够有效地配合Ni夺取CO电子。因此如图1所示，形成了高效的催化氧化过程，并且该过程并不需要在高温条件下进行。即实际是加快了氧气与一氧化碳的反应，因而实际自身被氧化程度低，实际使用寿命极长，能够实现长时间的负载工作。
本发明的有益效果是：
本发明五元高熵合金催化材料能够实现高效率的一氧化碳催化氧化，提高了转化率上限以及输出一氧化碳下限，同时具有极长的使用寿命，不易老化或氧化失效，并且具备良好的耐热性能，在重工业废气处理中具备极为广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明五元高熵合金催化材料作用下一氧化碳转化过程示意图；
图2为实施例1产物的表征图；
图3为应用实施例1的数据对比图；
图4为应用实施例2的数据对比图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
实施例1
一种五元高熵合金催化材料，其具备方法具体为：
1)将九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铬和六水合硝酸铜以摩尔比1：1：1：1：1的比例称量配取，称取总质量为2000g，称取320g甘氨酸，将所称量的所称取的金属盐和甘氨酸共同置于容器中并加入过量的水溶解，搅拌均匀后置于115℃条件下蒸发，至溶液蒸发至接近蒸干时，剩余溶液偶尔有火星冒出并伴有少量红褐色烟气，随后容器底部剧烈燃烧并伴有大量的红褐色烟气，底部析出的金属盐剧烈膨胀并自发性终止反应，即得到前驱体盐，将前驱体盐置于空气气氛中于650℃条件下静置氧化2.5h，即得到前驱体盐氧化物；
2)将步骤1)所制得的将氧化物前驱体盐研磨粉碎过20目筛后取50g，将其与200g氯化锂和100g氢化钙混合，置于管式气氛炉中，以80mL/min流速通25min氩气，随后设定升温程序以10℃/min的升温速率升温至620℃，升温开始后即降低氩气流速为45mL/min，至目标温度后保温烧结2.5h，即得到块状烧结产物，随炉冷却至室温后将块状烧结产物置于空气中静置18h，再研磨得到粒径≤30μm、具备纳米结构的预粉体，随后配制0.35mol/L的氯化铵水溶液180mL，将预粉体置于容器中，以每分钟15mL的速率缓慢滴加氯化铵水溶液，控制其不发生膨化，至其不再产生气泡后将剩余氯化铵水溶液一次性加入并超声震荡30min后静置沉淀得到黑色粉末，抽滤分离黑色粉末后以配制同浓度的氯化铵水溶液反复冲洗至其无刺激性气味后，置于滤纸上以去离子水冲洗5次以洗去粉末上残余的氯化铵，所得产物置于烘箱中，控制氧分压≤3.2kPa，升温至65℃烘干至恒重，即得到FeCoNiCrCu五元高熵合金催化材料。
对产物进行表征，见图2所示。其产生了明显的微观褶皱，并且具备极大的比表面积。对实施例1所制得的FeCoNiCrCu五元高熵合金催化材料进行比表面积表征，表征结果如下表所示。
从上表征结果可以看出，本发明五元高熵合金催化材料具有极大的比表面积。
实施例2
一种五元高熵合金催化材料，其具备方法具体为：
1)将九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铬和六水合硝酸铜以摩尔比1：1：1：1：1的比例称量配取，称取总质量为2000g，称取220g甘氨酸，将所称量的所称取的金属盐和甘氨酸共同置于容器中并加入过量的水溶解，搅拌均匀后置于105℃条件下蒸发，至溶液蒸发至接近蒸干时，剩余溶液偶尔有火星冒出并伴有少量红褐色烟气，随后容器底部剧烈燃烧并伴有大量的红褐色烟气，底部析出的金属盐剧烈膨胀并自发性终止反应，即得到前驱体盐，将前驱体盐置于空气气氛中于600℃条件下静置氧化3h，即得到前驱体盐氧化物；
2)将步骤1)所制得的将氧化物前驱体盐研磨粉碎过20目筛后取50g，将其与200g氯化锂和100g氢化钙混合，置于管式气氛炉中，以70mL/min流速通30min氩气，随后设定升温程序以10℃/min的升温速率升温至600℃，升温开始后即降低氩气流速为30mL/min，至目标温度后保温烧结3h，即得到块状烧结产物，随炉冷却至室温后将块状烧结产物置于空气中静置20h，再研磨得到粒径≤30μm、具备纳米结构的预粉体，随后配制0.2mol/L的氯化铵水溶液200mL，将预粉体置于容器中，以每分钟20mL的速率缓慢滴加氯化铵水溶液，控制其不发生膨化，至其不再产生气泡后将剩余氯化铵水溶液一次性加入并超声震荡30min后静置沉淀得到黑色粉末，抽滤分离黑色粉末后以配制同浓度的氯化铵水溶液反复冲洗至其无刺激性气味后，置于滤纸上以去离子水冲洗5次以洗去粉末上残余的氯化铵，所得产物置于烘箱中，控制氧分压≤3.2kPa，升温至65℃烘干至恒重，即得到FeCoNiCrCu五元高熵合金催化材料。
实施例3
一种五元高熵合金催化材料，其具备方法具体为：
1)将九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铬和六水合硝酸铜以摩尔比1：1：1：1：1的比例称量配取，称取总质量为2000g，称取360g甘氨酸，将所称量的所称取的金属盐和甘氨酸共同置于容器中并加入过量的水溶解，搅拌均匀后置于120℃条件下蒸发，至溶液蒸发至接近蒸干时，剩余溶液偶尔有火星冒出并伴有少量红褐色烟气，随后容器底部剧烈燃烧并伴有大量的红褐色烟气，底部析出的金属盐剧烈膨胀并自发性终止反应，即得到前驱体盐，将前驱体盐置于空气气氛中于700℃条件下静置氧化2h，即得到前驱体盐氧化物；
2)将步骤1)所制得的将氧化物前驱体盐研磨粉碎过20目筛后取50g，将其与200g氯化锂和100g氢化钙混合，置于管式气氛炉中，以100mL/min流速通20min氩气，随后设定升温程序以10℃/min的升温速率升温至630℃，升温开始后即降低氩气流速为50mL/min，至目标温度后保温烧结2h，即得到块状烧结产物，随炉冷却至室温后将块状烧结产物置于空气中静置15h，再研磨得到粒径≤30μm、具备纳米结构的预粉体，随后配制0.5mol/L的氯化铵水溶液150mL，将预粉体置于容器中，以每分钟10mL的速率缓慢滴加氯化铵水溶液，控制其不发生膨化，至其不再产生气泡后将剩余氯化铵水溶液一次性加入并超声震荡30min后静置沉淀得到黑色粉末，抽滤分离黑色粉末后以配制同浓度的氯化铵水溶液反复冲洗至其无刺激性气味后，置于滤纸上以去离子水冲洗5次以洗去粉末上残余的氯化铵，所得产物置于烘箱中，控制氧分压≤3.2kPa，升温至65℃烘干至恒重，即得到FeCoNiCrCu五元高熵合金催化材料。
实施例4
一种五元高熵合金催化材料，其具备方法具体为：
1)将九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铬和六水合硝酸铜以摩尔比1：1：1：1：1的比例称量配取，称取总质量为2000g，称取360g甘氨酸，将所称量的所称取的金属盐和甘氨酸共同置于容器中并加入过量的水溶解，搅拌均匀后置于120℃条件下蒸发，至溶液蒸发至接近蒸干时，剩余溶液偶尔有火星冒出并伴有少量红褐色烟气，随后容器底部剧烈燃烧并伴有大量的红褐色烟气，底部析出的金属盐剧烈膨胀并自发性终止反应，即得到前驱体盐，将前驱体盐置于空气气氛中于700℃条件下静置氧化2h，即得到前驱体盐氧化物；
2)将步骤1)所制得的将氧化物前驱体盐研磨粉碎过20目筛后取50g，将其与200g氯化锂和100g氢化钙混合，置于管式气氛炉中，以70mL/min流速通30min氩气，随后设定升温程序以10℃/min的升温速率升温至605℃，升温开始后即降低氩气流速为30mL/min，至目标温度后保温烧结3h，即得到块状烧结产物，随炉冷却至室温后将块状烧结产物置于空气中静置15h，再研磨得到粒径≤30μm、具备纳米结构的预粉体，随后配制0.35mol/L的氯化铵水溶液180mL，将预粉体置于容器中，以每分钟15mL的速率缓慢滴加氯化铵水溶液，控制其不发生膨化，至其不再产生气泡后将剩余氯化铵水溶液一次性加入并超声震荡30min后静置沉淀得到黑色粉末，抽滤分离黑色粉末后以配制同浓度的氯化铵水溶液反复冲洗至其无刺激性气味后，置于滤纸上以去离子水冲洗5次以洗去粉末上残余的氯化铵，所得产物置于烘箱中，控制氧分压≤3.2kPa，升温至65℃烘干至恒重，即得到FeCoNiCrCu五元高熵合金催化材料。
对比例1
市售铜系催化剂：CuAl2O4。比表面积约43.6m2/g。
对比例2
具备低温催化性能的市售铜系催化剂：CuO/Ce0.8Sn0.2O2。比表面积约61.3m2/g。
对比例3
一种FeCoNiCrCu五元合金催化材料，其具备方法具体为：
1)将九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铬和六水合硝酸铜以摩尔比1：1：1：1：1的比例称量配取，称取总质量为2000g，称取320g甘氨酸，将所称量的所称取的金属盐和甘氨酸共同置于容器中并加入过量的水溶解，搅拌均匀后置于115℃条件下蒸发，至溶液蒸发至接近蒸干时，剩余溶液偶尔有火星冒出并伴有少量红褐色烟气，随后容器底部剧烈燃烧并伴有大量的红褐色烟气，底部析出的金属盐剧烈膨胀并自发性终止反应，即得到前驱体盐；
2)将步骤1)所制得的前驱体盐研磨粉碎过20目筛后取50g，将其与200g氯化锂和100g氢化钙混合，置于管式气氛炉中，以80mL/min流速通25min氩气，随后设定升温程序以10℃/min的升温速率升温至620℃，升温开始后即降低氩气流速为45mL/min，至目标温度后保温烧结2.5h，即得到块状烧结产物，随炉冷却至室温后将块状烧结产物置于空气中静置18h，再研磨得到粒径≤30μm、具备纳米结构的预粉体，随后配制0.35mol/L的氯化铵水溶液180mL，将预粉体置于容器中，以每分钟15mL的速率缓慢滴加氯化铵水溶液，控制其不发生膨化，至其不再产生气泡后将剩余氯化铵水溶液一次性加入并超声震荡30min后静置沉淀得到黑色粉末，抽滤分离黑色粉末后以配制同浓度的氯化铵水溶液反复冲洗至其无刺激性气味后，置于滤纸上以去离子水冲洗5次以洗去粉末上残余的氯化铵，所得产物置于烘箱中，控制氧分压≤3.2kPa，升温至65℃烘干至恒重，即得到FeCoNiCrCu五元合金催化材料。
对比例4
一种FeCoNiCrCu五元合金催化材料，其具备方法具体为：
1)将九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铬和六水合硝酸铜以摩尔比1：1：1：1：1的比例称量配取，称取总质量为2000g，称取320g甘氨酸，将所称量的所称取的金属盐和甘氨酸共同置于容器中并加入过量的水溶解，搅拌均匀后置于115℃条件下蒸发，至溶液蒸发至接近蒸干时，剩余溶液偶尔有火星冒出并伴有少量红褐色烟气，随后容器底部剧烈燃烧并伴有大量的红褐色烟气，底部析出的金属盐剧烈膨胀并自发性终止反应，即得到前驱体盐，将前驱体盐置于空气气氛中于650℃条件下静置氧化2.5h，即得到前驱体盐氧化物；
2)将步骤1)所制得的将氧化物前驱体盐研磨粉碎过20目筛后取50g，置于管式气氛炉中，以80mL/min流速通5min氢气，随后设定升温程序以10℃/min的升温速率升温至620℃，升温开始后即降低氢气流速为45mL/min，至目标温度后保温烧结2.5h，即得到块状烧结产物，随炉冷却至室温后将块状烧结产物置于空气中静置18h，再研磨得到粒径≤30μm、具备纳米结构的预粉体，随后配制0.35mol/L的氯化铵水溶液180mL，将预粉体置于容器中，以每分钟15mL的速率缓慢滴加氯化铵水溶液，控制其不发生膨化，至其不再产生气泡后将剩余氯化铵水溶液一次性加入并超声震荡30min后静置沉淀得到黑色粉末，抽滤分离黑色粉末后以配制同浓度的氯化铵水溶液反复冲洗至其无刺激性气味后，置于滤纸上以去离子水冲洗5次以洗去粉末上残余的氯化铵，所得产物置于烘箱中，控制氧分压≤3.2kPa，升温至65℃烘干至恒重，即得到FeCoNiCrCu五元合金催化材料。
应用实施例1
以上述的催化材料/催化剂进行重工业废气的模拟处理。
设定处理条件：催化材料初始温度为室温(约为27～28℃)，进气温度40～45℃，气体流速控制为15000cm3/min，催化剂(催化材料)质量260g，催化剂(催化材料)填充在排气管中部，催化剂或催化材料填充段长度占总长度约40％，控制管内气压约为2.13～2.24MPa，气体从入口进入排气管后经过35～40s从出口排出。处理连续进行6h，每15min进行一次出口气检测，计算平均数据并记录。
通过以下若干组气体第上述所制得的FeCoNiCrCu五元高熵合金催化材料、FeCoNiCrCu五元合金催化材料以及市售催化剂进行性能验证。验证结果如下表所示。
将上表数据转化为数据图如图3所示。
从上表和图3可以看出，本发明FeCoNiCrCu五元高熵合金催化材料能够对CO实现至少97.5％的转化率，能够实现排出后CO浓度降至0.3％以下，相较于现有技术而言具备非常有益的转化效果。
并且，从出气口气体温度可以看出，通过催化氧化能够非常有效地释放一氧化碳的化学潜热，对重工业废气进行有效的升温，高浓度一氧化碳经过本发明FeCoNiCrCu五元高熵合金催化材料的催化氧化后，其温度能够达到450℃甚至600℃以上，对重工业废气进行预处理升温能够使其后续的脱硫等处理过程无需进一步进行预热升温，节约了大量的能源。
应用实施例2
以上述的实施例1的催化材料以及对比例1和对比例2的市售催化剂进行重工业废气的高温连续模拟处理。
设定处理条件：催化材料初始温度为室温(约为27～28℃)，进气温度200～220℃，气体流速控制为15000cm3/min，催化剂(催化材料)质量260g，催化剂(催化材料)填充在排气管中部，催化剂或催化材料填充段长度占总长度约40％，控制管内气压约为2.13～2.24MPa，气体从入口进入排气管后经过35～40s从出口排出。处理连续进行168h，每30min进行一次出口气检测，计算每小时平均数据并记录。
所得数据处理汇集得到图4所示的结果图。从图4可以明显看出，本发明FeCoNiCrCu五元高熵合金催化材料具有非常优异的热稳定性，其能够长期有效地保持材料的稳定，不受气体高温的损坏影响。而市售现有的催化剂虽然初始均具备一定的催化能力，但随着时间的延长，其催化能力显著减弱。至168h连续测试结束后，本发明FeCoNiCrCu五元高熵合金催化材料的转化率相较于初始转化率保持率为98.8％，而对比例1保持率为93.2％，对比例2保持率为77.7％。而同样的，对实施例1和对比例2催化材料/催化剂仅改变进气温度为40～45℃的情况下进行附加试验1，附加试验1其余条件均与本例高温连续模拟处理试验相同，试验结果显示实施例1催化材料的168h转化率保持率为99.0％，对比例2催化剂的转化率保持率为76.9％。从中可以看出，本发明FeCoNiCrCu五元高熵合金催化材料具有非常独特的高稳定性特点，在用于重工业废气处理时受重工业废气释放的化学潜热影响，仍能够保持有效的稳定性。进一步对排气管进行降温，使得排气管温度始终保持≤60℃以稳定其内部填充的催化材料/催化剂温度，进行附加试验2，其余条件均与附加试验1条件相同.经168h连续处理后，实施例1的FeCoNiCrCu五元高熵合金催化材料转化率保持率为98.6％，而对比例2催化剂的转化率保持率约为86.5％。可见对比例2实际也具备相对而言较为优异的结构稳定性，但其热稳定性差，在连续处理过程中非常容易产生转化率的快速下降。
对比例5
基于实施例1，仅对催化材料成分进行调整，其余过程均与实施例1相同，进行催化材料的制备。具体如下表所示。
| 催化材料编号 | 合金元素原子比 |
| FeCoNiCrCu(1) | Fe：Co：Ni：Cr：Cu＝0.95：1.05：1.05：1.05：0.95 |
| FeCoNiCrCu(2) | Fe：Co：Ni：Cr：Cu＝1.05：0.95：0.95：0.95：1.05 |
| FeCoNiCrCu-1 | Fe：Co：Ni：Cr：Cu＝1：1：1：1：2 |
| FeCoNiCrCu-2 | Fe：Co：Ni：Cr：Cu＝2：1：1：1：1 |
| FeCoNiCrCu-3 | Fe：Co：Ni：Cr：Cu＝1：1：2：1：1 |
| FeCoNiCrCu-4 | Fe：Co：Ni：Cr：Cu＝1：1.5：1：1.5：1 |
| FeCoNiCu-1 | Fe：Co：Ni：Cu＝1：1：2：1 |
| FeCoNiCu-2 | Fe：Co：Ni：Cu＝2：1：2：2 |
| FeCoCrCu | Fe：Co：Cr：Cu＝1：1：2：1 |
对上述各组催化材料进行与应用实施例1相同的连续模拟处理试验，记录数据并将部分数据展示如下。
| 催化材料编号 | 初始转化率(第1h) | 最终转化率(第168h) | 转化率保持率 |
| FeCoNiCrCu(1) | 98.1％ | 96.0％ | 97.9％ |
| FeCoNiCrCu(2) | 98.4％ | 95.4％ | 97.0％ |
| FeCoNiCrCu-1 | 93.2％ | 87.8％ | 94.2％ |
| FeCoNiCrCu-2 | 89.1％ | 86.0％ | 96.5％ |
| FeCoNiCrCu-3 | 94.1％ | 84.5％ | 89.8％ |
| FeCoNiCrCu-4 | 91.3％ | 87.2％ | 95.5％ |
| FeCoNiCu-1 | 92.2％ | 72.9％ | 79.1％ |
| FeCoNiCu-2 | 96.5％ | 79.3％ | 82.2％ |
| FeCoCrCu | 64.2％ | 50.8％ | 79.2％ |
从上表可以看出，本发明FeCoNiCrCu五元高熵合金催化材料的成分构成对其性能也具有重大的影响。成分的些许改变，即便是比例改变也会导致较大的性能波动。这主要是因为在本发明技术方案中，FeCoNiCrCu五元高熵合金催化材料的五种元素组分是相互协同的，某种成分的缺失或含量的增多或减少，均会导致其催化这一动态过程的前端后端反应不一致，即如CO大量活化但参与催化氧化反应的氧气不足，以上情况均会导致转化率的下降，究其原因便是实际反应过程一部分受阻进而导致整体反应受阻，而对于工业废气的处理过程，其并不能将工业废气密封在一个环境中待其反应充分后再转换至下一环节，因而导致转化率的下降。而再如FeCoNiCu-1、FeCoNiCu-2和FeCoCrCu三组催化材料，可以看出其转化率保持率也产生了非常显著的下降。这是因为在催化氧化过程中，部分反应过程的缺失最终导致了催化材料的氧化或结构坍塌，进而导致转化率难以保持。
对比例6
通过激光熔融原位合金化的方法制备得到FeCoNiCrCu五元合金，并用气流磨的方式将其破碎至粒径≤30μm，作为FeCoNiCrCu五元合金催化剂。以其进行与应用实施例1相同的连续模拟处理试验，试验结果显示其初始转化率约为23.1％，最终转化率为11.2％，且对试验结束后的催化剂进行称重，其产生了明显的质量增长，表明其发生了较为显著的氧化。
因此，与实施例1对比也可以发现，本发明FeCoNiCrCu五元高熵合金催化材料的催化性能并不仅仅基于其独特的成分组成，还得益于其通过特殊的制备方法形成的特殊微纳复合结构，其所形成的褶皱状多级微纳复合结构使其具备了更多的活性点位，进而产生了非常良好的催化性能以及良好的热稳定性。
Claims (3)
1.一种五元高熵合金催化材料的应用，其特征在于，
所述五元高熵合金催化材料用于工业废气前处理；
所述五元高熵合金催化材料包括Fe、Co、Ni、Cr和Cu五种金属元素；
所述Fe、Co、Ni、Cr和Cu的原子比为1：（0.95～1.05）：（0.95～1.05）：（0.95～1.05）：（0.95～1.05）；
所述五元高熵合金催化材料微观呈褶皱状多级微纳尺度复合结构；
所述五元高熵合金催化材料依次通过自蔓延燃烧法和还原煅烧制得；
所述还原煅烧过程采用氢化钙作为还原剂。
2.根据权利要求1所述的一种五元高熵合金催化材料的应用，其特征在于，
所述工业废气含有CO。
3.根据权利要求1或2所述的五元高熵合金催化材料的应用，其特征在于，
所述应用方法为：将工业废气导向五元高熵合金催化材料，使得工业废气穿过五元高熵合金催化材料并控制工业废气与五元高熵合金催化材料的接触时间≥15 s。
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| CN202211240891.9A Active CN115518643B (zh) | 2022-10-11 | 2022-10-11 | 一种五元高熵合金催化材料、其应用和应用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115518643B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3565574A (en) * | 1968-04-23 | 1971-02-23 | Exxon Research Engineering Co | Catalytic conversion of exhaust gas impurities |
| CN107012380A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-08-04 | 东南大学 | 一种自蔓延燃烧合成熔铸高熵合金的制备方法 |
| CN107824801A (zh) * | 2017-11-15 | 2018-03-23 | 安徽工业大学 | 一种不同形貌非晶态CoCrCuFeNi高熵合金粉体的制备方法 |
| CN108723379A (zh) * | 2018-07-23 | 2018-11-02 | 安徽工业大学 | 一种多主元合金纳米粉体的制备方法 |
| CN112599749A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-04-02 | 安徽工业大学 | 一种具有高导电性的高熵氧化物锂离子电池负极材料及制备方法 |
| CN114799193A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-07-29 | 浙江工业大学 | 一种高熵合金活性催化材料及其制备方法 |
-
2022
- 2022-10-11 CN CN202211240891.9A patent/CN115518643B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3565574A (en) * | 1968-04-23 | 1971-02-23 | Exxon Research Engineering Co | Catalytic conversion of exhaust gas impurities |
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| CN112599749A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-04-02 | 安徽工业大学 | 一种具有高导电性的高熵氧化物锂离子电池负极材料及制备方法 |
| CN114799193A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-07-29 | 浙江工业大学 | 一种高熵合金活性催化材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Plasma arc discharge synthesis of multicomponent Co-Cr-Cu-Fe-Ni nanoparticles;Aiqin Mao et al.;《Journal of Alloys and Compounds》;第775卷;1177-1183 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115518643A (zh) | 2022-12-27 |
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