KR20150073270A

KR20150073270A - 희토류 원소계 하이엔트로피 벌크 비정질 합금

Info

Publication number: KR20150073270A
Application number: KR1020130160454A
Authority: KR
Inventors: 박은수; 김진연; 오현석; 김진우; 류채우; 장혜정
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2015-07-01
Also published as: KR101571220B1

Abstract

본 발명은 희토류 원소계 하이엔트로피 벌크 비정질 합금 제조에 관한 것으로, 희토류 원소계 하이엔트로피 벌크 비정질 합금은 RE_60+x-yAl_25-xTM_15+y의 일반식을 가지며 x, y는 원자량%로 각각 0≤x≤20, 0≤y≤20 으로 표시되고 상기 RE는 희토류원소로 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 및 MM (Misch metal) 중 선택된 적어도 어느 2종이고, 상기 TM은 전이원소로 Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Au, Pd, 및 Pt 중 선택된 적어도 어느 1종을 기본으로 하여 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 (RE⁽¹⁾RE⁽²⁾RE⁽³⁾)_60+x-yAl_25-xTM_15+y 합금은 벌크 비정질 합금의 형성으로 벌크 비정질의 유리천이 거동 및 다양한 벌크 비정질의 특성과 나노경도, 환산 탄성계수, 탄성계수, 항복강도가 감소하는 연화거동 및 stable 액상과 metastable 액상의 sluggish diffusion 효과가 나타나는 하이엔트로피 합금의 특성이 동시에 구현된 신개념 하이엔트로피 벌크 비정질 합금을 제공한다.

Description

희토류 원소계 하이엔트로피 벌크 비정질 합금 {Rare earth element based high entropy bulk metallic glass}

본 발명은 희토류 원소계 하이엔트로피 벌크 비정질 합금에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 희토류 원소, 알루미늄, 전이원소를 유사한 원자 비율로 합금화하여 대표적인 다성분계 합금 시스템인 벌크 비정질 합금과 하이엔트로피 합금의 특성이 동시에 구현된 희토류 원소계 하이엔트로피 벌크 비정질 합금 개발에 관한 것이다.

대부분의 금속 합금은 액상으로부터 응고 시에 원자의 배열이 규칙적인 결정상이 형성된다. 그러나 응고 시 냉각속도가 임계 값 이상으로 충분히 커서 결정상의 핵 생성 및 성장이 제한된다면, 액상의 불규칙적인 원자 구조가 그대로 고상으로 유지될 수 있다. 이와 같은 합금을 통상 비정질 합금(amorphous alloy) 또는 금속 유리(metallic glass)라 하며 이러한 합금 시스템은 하나의 주된 금속원소를 matrix로 하고 여러 원소를 첨가함으로써 주된 금속 원소의 특성을 개선한다. 이러한 비정질 합금은 1) 3 개 이상의 합금 원소, 2) 12% 이상의 원자 크기 차이, 3) 합금 원소 간 큰 음의 혼합열 관계 갖는 것을 특징으로 하는 합금 시스템이다. 반면에 최근 주목받고 있는 하이엔트로피 합금(high entropy alloy) 은 여러 개의 금속 원소가 유사한 분율로 구성되어 첨가된 모든 원소가 주 원소로서 작용하는 합금 시스템으로, 합금 내에 유사한 원자 분율로 인하여 높은 혼합 엔트로피가 유발되고 이에 금속간화합물 혹은 중간체화합물 대신에 고온에서 안정한 간단한 구조의 고용체를 형성한다. 이 고용체는 구성원소간의 큰 반지름 차이로 인해 복잡한 내부응력이 나타나고 이로 인하여 심한 격자 변형을 유발한다. 또한 5개 이상의 합금 원소가 용질 원자로서 모두 작용하므로 매우 느린 확산 속도를 가지며 이로 인해 고온에서의 기계적 특성이 유지된다. 이러한 하이엔트로피 합금의 특징은 1) 5개 이상의 합금화 원소, 2) 합금 원소 간 10% 이하의 유사한 원자간 크기 차이, 3) 합금 원소 간 거의 0의 값을 갖는 혼합열 관계를 갖는 것을 특징으로 하는 합금 시스템이다.

본 발명은 다성분계 합금의 대표적인 벌크 비정질 합금과 하이엔트로피 합금이 복합화된 신합금 개발에 관한 것으로 희토류 원소와 알루미늄, 전이원소를 하이엔트로피 합금설계 방법을 적용하여 유사한 원자 비율로 합성하여 벌크 비정질 합금을 제조하여 벌크 비정질 합금과 하이엔트로피 합금의 특성을 모두 구현할 수 있는 희토류 원소계 하이엔트로피 벌크 비정질 합금을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에서는 하이엔트로피 벌크 비정질 합금을 제조하기 위하여 비정질 형성능이 높은 희토류원소-알루미늄-전이원소 조성의 합금 군을 선택하였다. 특히, 2원소 이상의 희토류 원소를 동시에 첨가하여 하이엔트로피 합금의 특성을 구현하고자 하였으며, 이는 희토류 원소가 원소들 사이에 물리적, 화학적 특성이 유사하고 원소 간 혼합 엔탈피가 거의 0 이며, 전 조성 범위에서 고용체를 형성할 수 있기 때문에 하이엔트로피 합금의 특성을 유발할 수 있음에 착안한 것이다.

본 발명의 희토류 원소계 하이엔트로피 벌크 비정질 합금은 RE₆₀ _+x- _yAl₂₅ _- _xTM₁₅ _+y 의 일반식을 가지며 x, y는 원자량%로 각각 0≤x≤20, 0≤y≤20 으로 표시되고 상기 RE는 희토류원소로 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 및 MM (Misch metal) 중 선택된 적어도 어느 2종이고, 상기 TM은 전이원소로 Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Au, Pd, 및 Pt 중 선택된 적어도 어느 1종을 기본으로 하여, RE-Al-TM 원소가 모두 10% 이하의 함량 편차를 가진 유사한 원자비율로 총 5가지 이상으로 제조되는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이 구성된 본 발명은, 2 개 이상의 희토류 원소, 알루미늄, 1개 이상의 전이원소로 구성된 총 5가지 이상의 원소가 10% 이하의 함량 편차를 가진 유사한 원자 비율로 합금 설계되어 벌크 비정질 합금을 제조하여 희토류 원소계 하이엔트로피 벌크 비정질 합금을 제공할 수 있는 효과가 있다.

또한, 희토류 원소계 하이엔트로피 합금은 우수한 비정질 형성능에 의한 벌크 비정질 합금의 특성과 5가지 이상 원소의 유사비율 합성을 통한 하이엔트로피 합금의 특성을 동시에 구현할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 기존 상용합금 기지 다성분 합금 시스템과 신개념 하이엔트로피 합금의 합금 설계법에 관한 도식도이다.
도 2는 RE⁽¹⁾ ₁₈RE⁽²⁾ ₁₈RE⁽³⁾ ₂₀Al₂₄Co₂₀ 하이엔트로피 벌크 비정질 합금 시스템의 합금 원소의 원자 반지름 및 합금 원소 간 혼합열 관계에 관한 도식도이다.
도 3은 RE⁽¹⁾ ₁₈RE⁽²⁾ ₁₈RE⁽³⁾ ₂₀Al₂₄Co₂₀ 하이엔트로피 벌크 비정질 합금 시스템의 as-spun 리본 시편을 시차열분석 장치로 측정한 도면이다.
도 4은 Er₁₈Gd₁₈Y₂₀Al₂₄Co₂₀ as-spun 리본, 1mm, 3mm, 5mm 봉상 시편을 시차열분석 장치로 측정한 도면이다.
도 5은 Er₁₈Gd₁₈Y₂₀Al₂₄Co₂₀ as-spun 리본, 2mm, 3mm, 4mm, 5mm 봉상 시편을 XRD로 측정한 도면이다.
도 6은 Er₁₈Gd₁₈Y₂₀Al₂₄Co₂₀ 5mm 봉상 시편을 고배율 투과전자현미경 (HR-TEM) 으로 관찰한 사진이다.
도 7은 Er₅₆Al₂₄Co₂₀, Er₃₆Y₂₀Al₂₄Co₂₀, Er₁₈Gd₁₈Y₂₀Al₂₄Co₂₀ as-spun 리본 시편을 나노인덴테이션 장비로 측정하여 거리(displacement)에 따른 indentation strain rate의 관계를 도시한 도면이다.
도 8은 Er₁₈Gd₁₈Y₂₀Al₂₄Co₂₀ 조성 시편을 electrostatic levitation을 이용하여 냉각곡선 (cooling curve)을 측정한 도면이다.
도 9는 Er₁₈Gd₁₈Y₂₀Al₂₄Co₂₀ 비정질 시편을 첫 번째 결정화 peak까지 열처리한 후 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM)을 통해 관찰한 이미지와 제 2 상 크기 분포에 관한 도면이다.
도 10은 Er₁₈Gd₁₈Y₂₀Al₂₄Co₂₀ 비정질 시편 (a)과 동일 조성 비정질 합금을 첫 번째 결정화 peak까지 열처리한 시편 (b)의 XRD 도면이다.

첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다.

도 1은 기존 상용합금 기지 다성분 합금 시스템과 신개념 하이엔트로피 합금의 합금 설계법에 관한 도식도이다. 기존 상용합금의 경우 한 성분원소를 중심으로 소량의 첨가원소를 통해 특성을 개선하고자 했던데 반해 새롭게 제안된 하이엔트로피 합금은 모든 성분원소를 유사한 비율로 구성하여 하이엔트로피 상태의 모든 원소의 특성이 나타는 cocktail 특성구현 효과가 있다.

도 2는 RE⁽¹⁾ ₁₈RE⁽²⁾ ₁₈RE⁽³⁾ ₂₀Al₂₄Co₂₀ 하이엔트로피 벌크 비정질 합금 시스템의 합금 원소의 원자 반지름 및 합금 원소 간 혼합열 관계에 관한 도식이다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이 개발된 합금의 경우 총 5가지 이상의 성분원소를 가지고 구성원소간 0의 혼합열 관계 및 유사한 크기 조건을 가진 이원 조합이 3쌍 이상 존재한다.

도 3은 RE⁽¹⁾ ₁₈RE⁽²⁾ ₁₈RE⁽³⁾ ₂₀Al₂₄Co₂₀ 하이엔트로피 벌크 비정질 합금 시스템의 as-spun 리본 시편을 시차열분석 장치로 측정한 도면이다. 그림에서 알 수 있는바와 같이 모든 리본 시편이 분명한 유리천이온도 (Tg)와 따르는 20K 이상의 과냉각 액체영역을 나타냄을 알 수 있다. 이는 전형적인 금속 비정질 합금에서 나타나는 특성이다.

도 4은 Er₁₈Gd₁₈Y₂₀Al₂₄Co₂₀ as-spun 리본, 1mm, 3mm, 5mm 봉상 시편을 시차열분석 장치로 측정한 도면이다. 본 발명의 합금 조성 중 Er₁₈Gd₁₈Y₂₀Al₂₄Co₂₀의 경우 리본부터 5mm 시편까지 유사한 시차열분석 곡선이 얻어짐을 통해, 최대 5 mm 이상의 우수한 비정질 형성능을 나타냄을 확인할 수 있다.

도 5은 Er₁₈Gd₁₈Y₂₀Al₂₄Co₂₀ as-spun 리본, 2mm, 3mm, 4mm, 5mm 봉상 시편을 XRD로 측정한 도면이다. 도면 4의 시차열분석 결과와 마찬가지로 리본부터 5mm 시편까지 비정질 형성시 얻어지는 전형적인 할로(halo) 패턴이 얻어짐을 통해, 최대 5 mm 이상의 우수한 비정질 형성능을 나타냄을 확인할 수 있다.

도 5은 Er₁₈Gd₁₈Y₂₀Al₂₄Co₂₀ as-spun 리본, 2mm, 3mm, 4mm, 5mm 봉상 시편을 XRD로 측정한 도면이다.

도 6은 Er₁₈Gd₁₈Y₂₀Al₂₄Co₂₀ 5mm 봉상 시편을 고배율 투과전자현미경 (HR-TEM) 으로 관찰한 사진이다. 사진 중 SADP 회절패턴을 통해 5 mm 벌크 시편에서도 비정질 시편에서 나타나는 전형적인 ring 패턴이 얻어졌음을 확인할 수 있고, 고분해능 이미지 내 결정상 이미지가 없는 것을 통해 Er₁₈Gd₁₈Y₂₀Al₂₄Co₂₀ 조성이 최대 5 mm 이상의 우수한 비정질 형성능을 나타냄을 확인할 수 있다.

표 1은 도 2에서 제시된 다양한 희토류 원소계 하이엔트로피 합금의 유리천이온도 (Tg), 결정화개시온도 (Tl), 용융온도 (Tl), 비정질 형성능 인자 (γ=Tx/(Tl-Tg)), 그리고 비정질 형성 최대 직경 (Dmax) 를 정리하였다. 표에서 알 수 있는 바와 같이 새롭게 개발된 RE⁽¹⁾ ₁₈RE⁽²⁾ ₁₈RE⁽³⁾ ₂₀Al₂₄Co₂₀ 하이엔트로피 벌크 비정질 합금은 모든 구성원소가 유사한 비율로 합성되었음에도 모두 1mm 이상의 벌크 비정질 형성이 가능하여 우수한 비정질 형성능을 나타냄을 확인할 수 있었으며, 특히 Er₁₈Gd₁₈Y₂₀Al₂₄Co₂₀ 조성의 경우 5mm 까지도 벌크 형태로 제조되는 것을 확인하였다.

하이엔트로피 벌크 비정질 합금의 기계적 특성을 평가하고자 표2에 도시된 것과 같이 나노인덴테이션 실험과 압축시험을 수행하였다. 표 2는 Er₅₆Al₂₄Co₂₀, Er₃₆Y₂₀Al₂₄Co₂₀, Er₁₈Gd₁₈Y₂₀Al₂₄Co₂₀ as-spun 리본 시편을 나노인덴테이션 장비로 측정한 환산 탄성계수, 나노경도, 항복 강도와 Er₅₆Al₂₄Co₂₀, Er₃₆Y₂₀Al₂₄Co₂₀, Er₁₈Gd₁₈Y₂₀Al₂₄Co₂₀ 1mm 봉상시편의 압축 시험 결과 측정된 탄성계수와 항복 강도 값을 보여준다. 일반적으로 벌크 비정질 합금은 다성분계 합금 시스템으로 갈수록 더 조밀한 구조를 형성하므로 강도와 탄성계수가 증가하는 것이 일반적이나 본 발명의 희토류 원소계 하이엔트로피 벌크 비정질 합금은 5원계인 Er₁₈Gd₁₈Y₂₀Al₂₄Co₂₀ 에서 가장 작은 환산 탄성계수와 나노경도 값을 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 희토류 원소계 하이엔트로피 벌크 비정질 합금이 일반적인 다성분계 벌크 비정질 합금의 조밀충진 시와 달리 softening 거동이 일어나는 것을 의미한다.

도 7은 Er₅₆Al₂₄Co₂₀, Er₃₆Y₂₀Al₂₄Co₂₀, Er₁₈Gd₁₈Y₂₀Al₂₄Co₂₀ as-spun 리본 시편을 나노인덴테이션 장비로 측정하여 거리(displacement)에 따른 indentation strain rate의 관계를 도시한 도면이다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이 Er₁₈Gd₁₈Y₂₀Al₂₄Co₂₀ 하이엔트로피 벌크 비정질 합금의 경우 전단 밴드의 형성과 관련된 작은 serration 커브를 형성하는 것을 통해 변형 시 상대적으로 작은 변위/ 많은 수의 전단밴드의 생성 및 전파를 통해 변형이 일어나는 것을 확인 할 수 있다. 이는 표 1의 결과에서 확인한 연화거동과 밀접한 상관관계를 가진다.

도 8은 Er₁₈Gd₁₈Y₂₀Al₂₄Co₂₀ 조성 시편을 electrostatic levitation을 이용하여 냉각곡선 (cooling curve)을 측정한 도면이다. 냉각곡선에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 Er₁₈Gd₁₈Y₂₀Al₂₄Co₂₀ 하이엔트로피 비정질 합금의 경우 결정화 개시 전 작은 과냉각 정도 (46 K)와 핵 생성 후 긴 결정성장 시간 (10s 이상)으로 안정 액상이 하이엔트로피 합금에서 나타나는 sluggish diffusion 거동을 나타냄을 확인할 수 있다.

도 9는 Er₁₈Gd₁₈Y₂₀Al₂₄Co₂₀ 비정질 시편을 첫 번째 결정화 peak까지 열처리한 후 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM)을 통해 관찰한 이미지와 제 2 상 크기 분포에 관한 도면이다. 명시야상 이미지 (BF image)와 고배율 이미지(HR image), 그리고 결정상 크기분포 곡선을 통해 Er₁₈Gd₁₈Y₂₀Al₂₄Co₂₀ 비정질 시편을 첫 번째 결정화 peak까지 열처리한 후에도 결정상의 평균 크기가 10 nm 크기정도로 아주 작은 상태를 유지하며, HAADF 이미지의 크기 않은 명암(contrast) 차를 통해 이 결정상들이 모상과 유사한 조성분포를 가짐을 확인할 수 있었다. 이는 Er₁₈Gd₁₈Y₂₀Al₂₄Co₂₀ 비정질 시편의 과냉각액상이 하이엔트로피 합금에서 나타나는 sluggish diffusion 거동을 나타냄을 의미한다.

도 10은 Er₁₈Gd₁₈Y₂₀Al₂₄Co₂₀ 비정질 시편 (a)과 동일 조성 비정질 합금을 첫 번째 결정화 peak까지 열처리한 시편 (b)의 XRD 도면이다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 Er₁₈Gd₁₈Y₂₀Al₂₄Co₂₀ 하이엔트로피 벌크 비정질 시편의 경우, 첫 번째 결정화 peak 하나에서 YAl, ErAl, 그리고 Gd₁₂Co₇의 3상이 동시에 석출하는 것을 확인할 수 있었고 이는 Er₁₈Gd₁₈Y₂₀Al₂₄Co₂₀ 하이엔트로피 비정질 합금의 결정화 거동은 복잡한 확산과정을 수반한다는 것을 의미한다.

이상의 결과로부터 5가지 이상의 원소를 유사비율로 합성한 신개념 희토류 원소계 하이엔트로피 벌크 비정질 합금은 우수한 비정질 형성능으로 인한 벌크 비정질의 특성 뿐 아니라 하이엔트로피 합금의 특성을 동시에 구현할 수 있는 독특한 신합금 시스템임을 확인 할 수 있다.

이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

일반식 RE_60+x-yAl_25-xTM_15+y (x, y는 원자량%로 각각 0≤x≤20, 0≤y≤20) 으로 표시되고 상기 RE는 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 및 MM (Misch metal) 중 선택된 적어도 어느 2종 이상이고, 상기 TM는 Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Au, Pd, 및 Pt 중 선택된 적어도 어느 1종을 기본으로 하여, RE-Al-TM 원소가 총 5가지 이상으로 모두 10% 이하의 함량 편차를 가진 유사한 원자비율로 합성되는 것을 특징으로 하는 하이엔트로피 벌크 비정질 합금
청구항 1에 있어서, 상기 RE는 Er, Gd, 및 Y이고, 상기 TM은 Ni인 것을 특징으로 하는 희토류 원소계 하이엔트로피 벌크 비정질 합금.
청구항 1에 있어서, 상기 RE는 Er, Gd, 및 Y이고, 상기 TM은 Co인 것을 특징으로 하는 희토류 원소계 하이엔트로피 벌크 비정질 합금.
청구항 1에 있어서, 상기 RE는 Er, Nd, 및 Y이고, 상기 TM은 Co인 것을 특징으로 하는 희토류 원소계 하이엔트로피 벌크 비정질 합금.
청구항 1에 있어서, 상기 RE는 Er, Nd, 및 Gd이고, 상기 TM은 Co인 것을 특징으로 하는 희토류 원소계 하이엔트로피 벌크 비정질 합금.
청구항 1에 있어서, 상기 RE는 Gd, Nd, 및 Y이고, 상기 TM은 Co인 것을 특징으로 하는 희토류 원소계 하이엔트로피 벌크 비정질 합금.
청구항 1에 있어서, 상기 RE는 La, Ce, 및 Nd이고, 상기 TM은 Co인 것을 특징으로 하는 희토류 원소계 하이엔트로피 벌크 비정질 합금.
청구항 1에 있어서, 상기 RE는 La 및 Ce이고, 상기 TM은 Co 및 Cu인 것을 특징으로 하는 희토류 원소계 하이엔트로피 벌크 비정질 합금.
청구항 1에 있어서, 상기 RE는 미시 금속(misch metal)이고, 상기 TM은 Co 인 것을 특징으로 하는 희토류 원소계 하이엔트로피 벌크 비정질 합금.
청구항 1에 있어서, 상기 RE는 미시 금속(misch metal)이고, 상기 TM은 Co 및 Cu인 것을 특징으로 하는 희토류 원소계 하이엔트로피 벌크 비정질 합금.