CN101952906A - 导电性复合体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种导电性复合体的制造方法，所述制造方法包括以下工序：第一工序，将含有分散剂(A)及导电材料的组合物(B)涂布到基材上，所述分散剂(A)在分子内具有羟基；第二工序，在第一工序之后在涂布有该组合物(B)的面上涂布含有能够形成金属醇盐的化合物(C)及/或化合物(C)的水解物的液体。本发明还提供一种具有高导电性和耐久性、且即使在长期高温高湿下也显示稳定的特性的耐湿热性优异的导电性复合体。

Description

导电性复合体及其制造方法
技术领域
本发明涉及导电性复合体及其制造方法。更详细而言，本发明涉及导电性高、在长期高温高湿下也显示稳定的特性的耐湿热性优异的导电性复合体及其制造方法。
背景技术
作为导电材料，已知有金属氧化物、导电性聚合物、碳类导电材料等。作为碳类导电材料，已知有石墨、碳、炭黑、碳纤维、及碳纳米管(Carbon nanotube)。
在1991年碳纳米管首次被广泛报道。碳纳米管实质上具有将石墨的1个面卷起而成筒状的形状。碳纳米管本身具有优异的固有导电性，可以期待被用作导电性材料。
作为导电性材料的用途，例如可以在洁净室用构件、显示器用构件、汽车用构件等中用于赋予抗静电、导电、电波吸收、电磁波屏蔽、近红外截止性等。由于碳纳米管的纵横比高、以少量即可形成导电通路，所以与现有炭黑等导电性微粒相比，能够形成光透射性及耐脱落性优异的导电性材料。例如，已知使用碳纳米管的光学用透明导电性膜(专利文献1)。为了使用碳纳米管获得光透射性优异的导电性膜，需要解开数10根的粗碳纳米管的集束(束)或牢固的凝集使其高度分散，用少量根数的碳纳米管高效地形成导电通路。
碳纳米管的分散方法中包括使用分散剂使其分散的方法。其中，为了使碳纳米管更高度地分散，优选在水性溶剂中使用含有与水具有亲和性的亲水性基团及与碳纳米管的亲和性高的疏水性基团的分散剂使其分散。但是，由使用具有上述亲水性基团的分散剂的碳纳米管组合物得到的导电层，存在耐水性低，在高温高湿条件下分散剂吸湿，碳纳米管导电通路间的触点电阻值升高，导电性降低的问题。
另一方面，为了提高膜强度及耐水性，具有在碳纳米管组合物中除分散剂之外还含有树脂成分作为粘合剂的方法。但是，碳纳米管组合物中混合粘合剂时，存在碳纳米管导电通路间的触点电阻升高，或者碳纳米管的分散性降低，所得导电层的导电性明显降低的问题。
同样地，为了提高膜强度及耐水性，还已知在碳纳米管导电层上层合树脂层的技术(专利文献2)。但是，在导电层上面仅单独层合树脂层，暂时性地提高膜强度及耐水性，但长时间暴露在高温高湿下时，仍然存在触点电阻值升高，导电性降低的问题。
专利文献1：日本特开2006-269311号公报
专利文献2：日本特开2004-526838号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的课题在于提供耐湿热性高、具有高导电性的导电性复合体及其制造方法。
本发明人等进行深入研究，结果发现通过如下工序，可以得到导电性优异、耐湿热性高的导电性复合体，所述工序包括：第一工序，将使用分子内具有羟基的分散剂(A)使导电性材料分散所得的组合物(B)涂布到基材上；第二工序，在第一工序之后涂布含有能够形成金属醇盐的化合物(C)及/或化合物(C)的水解物的液体，从而完成了本发明。提高耐湿热性的机制，一般认为是由于分散剂(A)的羟基与化合物(C)及/或化合物(C)的水解物发生缩合。
即，本发明的导电性复合体的制造方法包括如下工序：第一工序，将含有分散剂(A)及导电材料的组合物(B)涂布到基材上，所述分散剂(A)在分子内具有羟基；第二工序，在第一工序之后在涂布有该组合物(B)的面上涂布含有下述式(1)表示的化合物(C)及/或化合物(C)的水解物的液体，
(R1)mMXn-m    (1)
式中，R1为选自氢原子、烷基、酰基、乙烯基、烯丙基、环己基、苯基、环氧基、丙烯酰氧基(acryloxy)、甲基丙烯酰氧基(methacryloxy)、脲基、酰胺基、氟乙酰氨基、异氰酸酯基及其取代衍生物中的1种或2种以上的基团；m为2以上时，R1可以相同也可以不同；M为选自能够形成金属醇盐的价数为n的金属原子中的1种或2种以上的金属原子；X表示卤原子或OR2，n-m为2以上时，X可以相同也可以不同。R2为选自氢原子、烷基、酰基、乙烯基、烯丙基、环己基、苯基、环氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、脲基、酰胺基、氟乙酰氨基、异氰酸酯基及其取代衍生物中的1种或2种以上的基团；m为0～(n-2)，n为2以上。
另外，本发明包括一种含有碳纳米管的组合物，所述组合物是含有分散剂(A)及碳纳米管的组合物，所述分散剂(A)在分子内具有羟基，含有的每100根碳纳米管中50根以上为2层碳纳米管、且该组合物为酸性。
另外，本发明包括一种导电性复合体，所述导电性复合体是在基材上形成有导电层的导电性复合体，在导电层中含有分子内具有羟基的分散剂(A)及/或其衍生物和碳纳米管，含有的每100根碳纳米管中50根以上为2层碳纳米管，导电层被由化合物(C)及/或化合物(C)的水解物的缩聚物形成的被覆层被覆。
另外，本发明包括一种使用上述导电性复合体的触控面板(touchpanel)。
根据本发明，可以得到耐湿热性高、导电性优异的导电性复合体。
附图说明
[图1]图1为参考例1中使用的流化床装置的简图。
符号说明
100反应器
101石英烧结板
102封闭式催化剂供给机
103催化剂投入管
104原料气体供给管
105废气管
106加热器
107检修口
108催化剂
具体实施方式
本发明涉及下述技术：在含有导电材料及分子内具有羟基的分散剂(A)的导电层上，使能够形成金属醇盐的化合物(C)及/或化合物(C)的水解物缩聚，由此提高该导电层的耐水性。
本发明中，以分子内具有羟基的分散剂(A)为分散剂，得到使导电材料高度分散于溶剂中的组合物，将该组合物涂布到基材上，由此形成导电层。由于羟基为亲水性基团，所以分散剂(A)可以使导电材料高度分散于溶剂中，从而可以得到导电性及透明性高的导电层。但是，由于分散剂(A)的亲水性，也会产生导电层的耐水性变差的问题。因此，本发明中，作为后续工序，将含有能够形成金属醇盐的化合物(C)及/或化合物(C)的水解物的液体涂布在导电层上。由此，通过使分散剂(A)的羟基与化合物(C)及/或化合物(C)的水解物反应来提高耐水性。即，化合物(C)水解，其水解物之间因氢键而靠近，干燥或加热工序中进行脱水缩聚。此时，化合物(C)也与分散剂(A)脱水缩合。另外，涂布化合物(C)的水解物的情况也相同。如上所述，可以在导电层整体上以三维网状的方式形成键。如上所述得到的导电性复合体具有高耐水性、耐湿热性及强度。另外，在基材上设置导电层后在其上设置由化合物(C)及/或化合物(C)的水解物形成的缩聚物，因此由导电材料形成的导电通路的触点电阻值不升高，能够得到导电性优异的导电性复合体。
作为本发明中的导电材料，可以举出无机类导电材料和有机类导电材料。作为无机类导电材料，可以举出金属、金属氧化物、碳类材料等。也可以将它们组合进行使用。
作为金属材料，优选1～100nm左右的金属微粒，特别优选银纳米粒子。银纳米粒子以粉末、分散液等各种形态进行制造、市售。例如作为粉末，粒子大小＜100nm的粉末和70nm的粉末等均有市售。另外，作为分散液，能够购买到分散在水、乙二醇等中的分散液。有时也在分散液中添加分散稳定剂。
作为有机类导电材料，可以举出导电性聚合物等。其中，从环境及成本方面考虑，优选使用碳类材料。作为碳类材料，可以举出石墨、碳、炭黑、碳纤维、碳纳米管等。上述材料中，从导电性及透明性优异的方面考虑，优选使用碳纳米管。
碳纳米管具有石墨的1个面卷起呈筒状的形状。将卷成1层的碳纳米管称作单层碳纳米管，将卷成2层的碳纳米管称作2层碳纳米管，将卷成多层的碳纳米管称作多层碳纳米管。
也可以根据本发明的导电性复合体要求的用途特性，使用单层、2层及多层中的任一种碳纳米管。使用单层～5层之类层数少的碳纳米管时，可以得到导电性更高、光透射性也高的导电性复合体。如果使用2层以上的碳纳米管，则可以得到在光学特性方面光波长依赖性少的导电性复合体。为了得到光透射性高的导电性复合体，优选每100根中含有50根以上层数为单层至5层的碳纳米管。通常6层以上的多层碳纳米管的结晶度低、导电性低，而且直径大、导电层中的碳纳米管每单位量的触点数少从而透明导电性变低。即，单层至5层的碳纳米管的导电性高、且透明性优异，故优选。优选1每00根中有70根以上单层至5层的碳纳米管、更优选每100根中有80根以上。更优选每100根中有50根以上2层至5层的碳纳米管，分散性及导电性良好。更优选每100根中有70根以上2层至5层的碳纳米管。每100根碳纳米管中有50根以上2层碳纳米管时，导电性及分散性极高，为特别优选。
碳纳米管的层数例如可以如下所述地测定。为碳纳米管分散于溶液等介质中的组合物的情况下，溶剂为水性时，用水适当稀释组合物至易于观察的浓度，在火棉胶膜上滴入数μL，使其风干后，直接用透射式电子显微镜观察火棉胶膜上的碳纳米管。溶剂为非水性时，通过一次干燥除去溶剂后，再次分散于水中，之后适当稀释，在火棉胶膜上滴入数μL，使其风干后，用透射式电子显微镜观察。从导电性复合体中选取碳纳米管时，用环氧树脂包埋后，使用刀片等切成0.1μm以下的薄切片，观察所得切片，由此可以用透射式电子显微镜研究导电性复合体。另外，用溶剂提取碳纳米管，与组合物的情况同样地也可以通过利用高分辨率透射式电子显微镜观察，对其进行研究。在火棉胶膜上滴入的溶液中的碳纳米管浓度只要是可以一根一根观察碳纳米管的浓度即可，例如为0.001重量％。
上述碳纳米管层数如下进行测定。使用透射式电子显微镜以40万倍进行观察，在75nm见方的视野中从视野面积的10％以上为碳纳米管的视野中任意抽出的100根碳纳米管，测定此100根碳纳米管的层数。一个视野中无法测定100根时，从多个视野测定直至100根。此时，1根碳纳米管，是指只要在视野中观察到一部分碳纳米管就计为1根，不必观察到两端。另外，虽然在视野外相连形成1根，但在视野中识别为2根时按2根计。
碳纳米管的直径没有特别限定，上述优选范围的层数的碳纳米管的直径通常为1nm～10nm。
碳纳米管的表面及末端可以被官能团及烷基修饰。例如通过在酸中加热，可以被羧基或羟基进行官能团化。另外，也可以用碱金属及卤素进行掺杂。通过掺杂，碳纳米管的导电性提高，为优选。
碳纳米管的长度没有特别限定，如果过短则无法高效地形成导电性通路，故优选为0.1μm以上，较优选为0.5μm。如果长度的上限过长则存在分散性降低的倾向，故优选为5μm以下。
另外，为了得到透明导电性优异的导电性复合体，优选使用结晶度高的高品质的碳纳米管。结晶度高的碳纳米管自身的导电性优异。但是，上述高品质的碳纳米管与结晶度低的碳纳米管相比，由于更牢固地形成集束及凝集物，所以非常难以一根一根解开、使其稳定地高度分散。因此，为了使用结晶度高的碳纳米管得到导电性高的导电性复合体，碳纳米管的分散技术是非常重要的。
分子内具有羟基的分散剂(A)作为得到含有碳纳米管的组合物(B)时的碳纳米管分散剂发挥作用。为了使碳纳米管分散在水性溶剂中，分散剂(A)中的羟基为优选，可以将结晶度高的碳纳米管分散。
分子内具有羟基的分散剂(A)优选为非挥发性有机化合物。非挥发性有机化合物，是指在常温常压下难以向大气中挥发的物质。通过使用非挥发性有机化合物，可以抑制在基材上涂布组合物(B)的过程中的蒸发。由此，可以在涂布中将导电材料的分散性维持在良好的状态，可以稳定地进行涂布。另外，由于涂布中没有挥发，所以组合物的成分量不发生变化，可以得到稳定的膜厚及实现对基材的润湿，最终得到具有均匀的特性，耐水性、耐湿热性及耐久性优异的导电层。
分子内具有羟基的分散剂(A)只要具有导电材料的分散性能即可，可以为聚合物(单体单元数100以上)，也可以为单体及低聚物(单体单元数小于100)，使用聚合物等高分子化合物时导电层的耐久性提高，故优选。
分子内具有羟基的分散剂(A)的分子量优选为100以上。如果为100以上，则可以与导电材料相互作用，导电材料的分散变得更良好。分子量由导电材料的长度决定，分子量越大与导电材料越相互作用，分散性提高。例如如果分散剂(A)为聚合物时，则聚合物链变长时聚合物缠在导电材料上，可以非常稳定地进行分散。但是，分子量过大时分散性反而降低，故优选的分子量为100～1000万，更优选为1万～100万。
作为聚合物的种类，只要可以将导电材料分散即可，没有限定，可以从合成高分子、天然高分子等中选择。作为合成高分子，例如可以举出聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、乙缩醛基改性聚乙烯醇、丁缩醛基改性聚乙烯醇、硅烷醇基改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚树脂、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸类树脂、环氧树脂、改性环氧类树脂、苯氧基树脂、改性苯氧基类树脂、苯氧基醚树脂、苯氧基酯树脂、氟树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇及聚乙烯吡咯烷酮。天然高分子例如可以从多糖类即淀粉、普鲁兰多糖、葡聚糖、糊精、瓜耳胶、黄原酸胶、直链淀粉、支链淀粉、藻酸、阿拉伯胶、角叉菜聚糖、硫酸软骨素、透明质酸、凝胶多糖、甲壳质、脱乙酰壳多糖、纤维素及其衍生物中选择。此处所谓衍生物，是指酯及醚等现有公知的化合物。上述物质可以混合1种或2种以上进行使用。其中，从导电材料分散性优异方面考虑，优选多糖类及其衍生物。多糖类及其衍生物也可以将难以分散的碳纳米管高度地分散。进而，纤维素及其衍生物的膜形成性能高，为优选。其中，优选酯及醚衍生物。具体而言，优选羧甲基纤维素及其盐等。
作为单体及低聚物，例如可以举出阳离子性表面活性剂、两离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂；葡萄糖、核糖、脱氧核糖等单糖；蔗糖、麦芽糖、乳糖、纤维素二糖、海藻糖等二糖；环糊精等低聚糖；胆汁酸及胆甾醇、胆酸等甾族衍生物等。从导电材料分散性及耐湿热性考虑，优选使用非离子性表面活性剂及甾族衍生物。
作为非离子性表面活性剂，例如可以举出失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等糖酯类表面活性剂；聚氧乙烯树脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸二乙酯等脂肪酸酯类表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯·聚丙二醇等醚类表面活性剂；聚氧化烯辛基苯基醚、聚氧化烯壬基苯基醚、聚氧烷基二丁基苯基醚、聚氧烷基苯乙烯苯基醚、聚氧烷基苄基苯基醚、聚氧烷基联苯基醚、聚氧烷基枯基苯基醚等芳香族类非离子性表面活性剂。其中，从分散性能、分散稳定性能及高浓度化优异方面考虑，优选芳香族类非离子性表面活性剂。
上述聚合物、单体及低聚物在其分子内具有羟基时，可以直接用作分子内具有羟基的分散剂(A)，但分子内不具有羟基时，通过进行修饰或改性等处理赋予羟基来用作分子内具有羟基的分散剂(A)。作为赋予羟基的方法，例如如果为树脂，则可以使具有羟基的单体或低聚物反应。
分子内中的羟基量可以根据JISK0070(1992年度修订)的方法以羟值的形式求出。羟值没有限定，只要在溶剂中分散剂(A)可以与导电材料相互作用、分散即可，但优选为50～1000、更优选为50～600。
本发明中，组合物(B)是使分子内具有羟基的分散剂(A)及导电材料分散在溶剂中而形成的物质。
含有导电材料的组合物(B)可以为固体(包括凝胶状)也可以为液体，但优选构成分散液的组合物。所谓分散液，是指所得组合物用目视观察没有沉降物或凝集物，即使静置至少24小时后目视观察也没有沉降物或凝集物的状态的液体。
组合物(B)的优选的粘度使用例如E型粘度计测定，根据Casson公式求出的绝对粘度为0.5～100，更优选为0.5～50。
另外，本发明的组合物(B)的优选pH为酸性区域(pH小于7)。由分散剂的种类决定，但较优选为pH3～6。pH过低时分散剂的溶解性降低，或者导电材料之间的斥力变小，导电材料易于凝集。但是，pH为中性或碱性时，存在对基材的润湿性降低、难以进行涂布的倾向。pH在酸性区域内时，导电材料的分散稳定性高，对基材的润湿性也高，因此，可以形成高导电性、耐久性高的导电性复合体。
溶剂只要是将分子内具有羟基的分散剂(A)溶解、且将导电材料分散的溶剂即可，没有限定，可以为水性溶剂也可以为非水性溶剂。作为非水性溶剂，可以使用烃类(甲苯、二甲苯等)、含氯的烃类(二氯甲烷、氯仿、氯苯等)、醚类(二氧杂环己烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂等)、醚醇(乙氧基乙醇、甲氧基乙氧基乙醇等)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、酮类(环己酮、甲基乙基酮等)、醇类(乙醇、异丙醇、苯酚等)、低级羧酸(乙酸等)、胺类(三乙胺、三甲醇胺等)、含氮的极性溶剂(N，N-二甲基甲酰胺、硝基甲烷、N-甲基吡咯烷酮、乙腈等)、硫化合物类(二甲基亚砜等)等。
其中，从碳纳米管的分散性方面考虑，优选使用选自水、醇、醚及将它们组合的溶剂中的水性溶剂。
组合物(B)除分子内具有羟基的分散剂(A)及导电材料之外，还可以含有例如下述润湿剂等其他添加剂。
组合物(B)中的导电材料的含量优选为0.01～20重量％，较优选为0.05～10重量％。分子内具有羟基的分散剂(A)在组合物(B)中的含量优选为0.01～60重量％，较优选为0.02～30重量％。除分子内具有羟基的分散剂(A)之外含有添加剂时，分子内具有羟基的分散剂(A)和该添加剂的总计重量优选为0.01～60重量％，较优选为0.02～30重量％。余量为溶剂等分散介质。
需要说明的是，组合物(B)通过使用分子内具有羟基的分散剂(A)，导电材料的分散性优异，因此可以制成与所期望的导电材料含量相比浓度较高的组合物，也可以用溶剂稀释后以所期望的浓度进行使用。
制备上述组合物(B)后，通过涂布到基材上形成导电层，可以得到导电性复合体。作为导电性复合体的基材，只要组合物(B)可以涂布、所得导电层能够固定即可，对形状、尺寸及材质没有特别限定，可以根据目的用途进行选择。例如，可以为膜、片材、板、纸、纤维及粒子中的任一种。例如，材质为有机材料时，可以从聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、丙烯酸、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、纤维素、三乙酰纤维素、无定形聚烯烃等树脂等中选择。为无机材料时，可以从不锈钢、铝、铁、金、银等金属、玻璃及碳材料等中选择。基材中使用树脂膜时，可以得到粘合性、拉伸追随性及柔软性优异的导电性膜，为优选。基材的厚度优选为约0.5nm～约1000μm，较优选为约0.005～约1000μm，更优选为约0.05～约500μm，进而更优选为约1.0～约200μm。
根据需要也可以对基材实施表面处理。作为表面处理的例子，可以举出辉光放电、电晕放电处理、臭氧处理等物理处理。
另外，也可以在基材的表面设置基底树脂层。上述情况下，基材与导电层之间形成有基底树脂层。基底树脂层的树脂没有特别限定，可以使用例如聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、有机硅树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂及将2种上述树脂组合的树脂等。其中，优选热固性树脂。通过设置热固性树脂膜作为基底树脂层，可以提高导电层对基材的密合性。热固性树脂膜中的树脂经热固化进行交联，由此可以确保基材表面及导电层与接触部分的密合性，同时赋予耐溶剂性、耐湿性、耐磨损性、耐热性等耐久性。
热固性树脂膜优选至少含有50重量％以上三聚氰胺树脂。由于三聚氰胺树脂含有大量羟基或亚胺基等极性基团，所以对水或水性混合溶剂及以它们为分散介质的组合物(B)的润湿性提高。因此，在含有三聚氰胺树脂的热固性树脂膜上涂布组合物(B)时，易于润湿，可以形成均匀的导电层。即，通过提高润湿性，组合物(B)的最下层被热固性树脂膜表面束缚，能够抑制组合物(B)干燥时的不均匀的移动，因此可以得到无不匀的、均匀的导电层。由此，可以得到表面电阻的面内均匀性优异的导电膜。由于面内均匀性优异，所以例如在导电膜一端设置电极的情况下可以得到电极间的电阻的线性(linearity)优异的导电膜。热固性树脂膜中含有的三聚氰胺树脂少于50重量％时，组合物(B)的润湿性变差，所得导电层的线性变低。三聚氰胺树脂的含量优选在热固性树脂膜中占70～90重量％。通过在上述范围内，可以得到润湿性和密合性的平衡优异的热固性树脂膜。
需要说明的是，所谓三聚氰胺树脂，是指通过三聚氰胺和甲醛缩合得到的树脂。例如在碱性条件下使三聚氰胺和甲醛缩合得到羟甲基三聚氰胺，将其涂布在基材上后，加热使其缩聚，由此可以得到三聚氰胺树脂的固化膜。本发明中，例如优选涂布可溶于溶剂且数均分子量调节为400～100000的三聚氰胺树脂进行使用。与三聚氰胺反应的甲醛的摩尔比相对于1摩尔三聚氰胺优选为2～4。由于三聚氰胺中存在3个氨基，所以最多可以与6个甲醛反应，其中约半量的3个甲醛进行反应得到的羟甲基三聚氰胺，易于作为热固性树脂进行处理，故优选使用。另外，也可以使羟甲基三聚氰胺树脂的羟基的一部分与醇反应，使用将其一部分烷基醚化得到的甲基醚化三聚氰胺树脂、丁基醚化三聚氰胺树脂等。从亲水性和对有机溶剂的亲和性的平衡考虑，特别优选使用甲基醚化三聚氰胺树脂。
热固性树脂膜也可以含有除三聚氰胺树脂之外的1种以上热固性树脂。通过含有除三聚氰胺树脂之外的热固性树脂，可以将固化温度、润湿性、耐久性等调节至所期望的范围内。作为除三聚氰胺树脂之外的树脂，可以举出酚醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、乙烯醇共聚树脂、异氰酸酯树脂、聚氨酯树脂等，但不限定于此，可以根据目的选择。具有羟基或羧基的树脂与三聚氰胺树脂交联，可以形成耐久性更优异的热固性树脂膜，故优选。另外，环氧树脂可以调节各种热固化温度，故优选。例如在80～120℃下仅使环氧树脂固化，之后升温至150～200℃使环氧树脂与三聚氰胺树脂交联等，可以调节各种固化状态，因此本发明中可以优选使用。
也可以根据需要在热固性树脂膜中含有其他成分。例如可以举出具有碳酸或磺酸等酸的化合物；具有胺等碱的化合物；具有环氧基、氧杂环丁烷基、羟基、异氰酸酯基等反应性官能团的化合物。上述化合物优选为在1分子内具有2个以上酸、碱或反应性官能团的多官能化合物。它们可以为树脂也可以为低分子化合物。其中，优选使用能够用作三聚氰胺树脂固化剂的化合物。
另外，使用环氧树脂作为其他成分时，可以加入聚合引发剂调节固化反应。另外，通过含有光固化类树脂、水分固化类树脂等，可以调节使三聚氰胺树脂热交联前的热固性树脂组合物膜的交联程度。
本发明的导电性复合体在150℃下加热处理30分钟后的电阻值变化优选为20％以内。在导电层的下层不设置热固性树脂膜时，电阻值变化大于20％，相对于此，通过设置含有三聚氰胺树脂的热固性树脂膜，可以使电阻值变化为20％以内。导电层的电阻值因加热处理而升高的理由、及通过设置热固性树脂膜可以抑制电阻值变化的理由尚不确定，但一般认为这是由于分散剂(A)与在涂布组合物(B)时微量溶出的三聚氰胺树脂发生作用产生的。需要说明的是，此处进行的所谓加热处理，是指例如为了在带有导电膜的基材的周边部接通外部电路而涂布导电胶、进行加热固化处理等、由后续工序导致的热历程。因此，根据后续工序的种类，加热处理条件也不同，如果为约100℃以上、30分钟以上的加热处理，则在任一种条件下均显示出与进行150℃、30分钟的加热处理的情况等同的电阻值变化，因此在该条件下可以大致进行评价。
导电性复合体中的热固性树脂膜，优选表面的水的接触角为60度以下。为了使水的接触角为60度以下，可以使热固性树脂膜中的三聚氰胺树脂含量为50重量％以上。导电性复合体中的热固性树脂膜表面的水的接触角与下述涂布组合物(B)前的热固性树脂组合物膜表面的水的接触角有关。通过涂布组合物(B)后的加热处理，热固性树脂组合物膜中含有的羟基等极性基团因交联反应而被消耗，所以水的接触角变大。因此，优选涂布组合物(B)前的热固性树脂组合物膜表面的水的接触角为40度以下，由此，导电性复合体中的热固性树脂膜表面的水的接触角通常为60度以下。
水的接触角可以使用市售的接触角测定装置测定。接触角如下测定：按照JIS R3257(1999)，在室温25℃、湿度50％的气氛下，用注射器在膜表面滴入1～4μL的水，从水平截面观察液滴，求出液滴端部的切线与膜平面形成的角。
此处，作为测定导电性复合体中的热固性树脂膜表面的水的接触角的方法，包括下述方法：测定基材端部等的未涂布透明导电膜的部分的表面的方法；或者，对透明导电膜层研磨或蚀刻使热固性树脂膜表面露出进行测定的方法，可以为任一种方法。
从提高润湿性及强度的方面考虑，热固性树脂膜的厚度优选为10nm以上，从膜厚的均匀性及涂布操作的稳定性的方面考虑，优选为10μm以下。较优选为100nm～500nm，通过使厚度在上述范围内，可以抑制由热固性树脂导致的着色的影响，得到膜厚的均匀性、强度及润湿性优异的热固性树脂膜。
以膜为基材时，基底树脂层可以通过将树脂成分进行离线涂布或在线涂布而形成。另外，也可以使用具有易粘合层的聚酯膜“Rumirer(注册商标)”(东丽(株)社制)等市售的产品。确认基底树脂层存在的方法，只要是可以确认层合的方法即可，没有限定，可以通过使用例如透射式电子显微镜拍摄膜的截面照片进行确认。如果需要也可以对膜进行染色。即使在基底树脂层与基材的界面不明确、产生层次的情况下，如果可以在层次部分的一侧(与基材的相反侧)确认到树脂层，则也认为存在基底树脂层。
基材可以优选使用对涂布有组合物(B)的相反面实施赋予耐摩耗性、高表面硬度、耐溶剂性、耐污染性、耐指纹性等硬涂膜处理的基材。另外，基材可以具有透明性也可以不具有透明性，均可。优选通过使用具有透明性的基材，可以得到透明性及导电性优异的导电性复合体。具有透明性的基材，是指550nm处的光线透射率为50％以上的基材。
本发明中的化合物(C)如下述式(1)所示。
(R1)mMXn-m    (1)
式中，R1为选自氢原子、烷基、酰基、乙烯基、烯丙基、环己基、苯基、环氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、脲基、酰胺基、氟乙酰氨基、异氰酸酯基及其取代衍生物中的1种或2种以上的基团；m为2以上时，R1可以相同也可以不同。M为选自能够形成金属醇盐的价数为n的金属原子中的1种或2种以上的金属原子。X表示卤原子或OR2，n-m为2以上时，X可以相同也可以不同。R2为选自氢原子、烷基、酰基、乙烯基、烯丙基、环己基、苯基、环氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、脲基、酰胺基、氟乙酰氨基、异氰酸酯基及其取代衍生物中的1种或2种以上的基团。m为0～(n-2)。n为2以上。
上述式(1)的R1中，作为烷基，优选碳原子数1～10，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基等或它们的取代衍生物。另外，作为酰基，优选碳原子数1～6，可以举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、苯甲酰基、甲苯甲酰基(toluoyl)、己酰基等或它们的取代衍生物。作为环氧基，可以举出缩水甘油基、缩水甘油基醚基等或它们的取代衍生物。取代基例如为烷基、卤原子或硝基等。
上述式(1)的R2中，作为烷基，优选碳原子数1～10，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基等或其取代物。作为酰基，优选碳原子数1～6，具体而言，可以举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、苯甲酰基、甲苯甲酰基、己酰基等或其取代物。作为环氧基，可以举出缩水甘油基、缩水甘油基醚基等或其取代物或其取代衍生物等。取代衍生物的取代基，可以举出巯基、取代或未取代的氨基等。
上述式(1)的X中，作为卤原子，可以优选举出氟、氯、溴及碘。它们可以从1种或2种以上中选择。从溶剂溶解性及涂布性的方面考虑，R1以及R2的碳原子数，包含取代基优选含有10个以下、更优选5个以下取代基。
式(1)中，M只要为能够形成金属醇盐的价数为n的金属即可，例如为包含周期表的3族、4族、5族、14族或15族中的任一种金属元素的、能够形成金属醇盐的金属。优选举出硅、钛、铝、锆等，可以为1种也可以组合2种以上。其中，从耐水性、制膜性及涂膜密合性方面考虑，可以优选使用M为硅的有机硅烷或该有机硅烷的水解物。
式(1)中，n为金属原子的价数，m为0～(n-2)。如果在上述范围内，则导电层中的分子内具有羟基的分散剂(A)与能够形成金属醇盐的化合物(C)的水解物进行缩聚反应，可以提高耐水性，同时可以在导电层上于网络上交联形成由金属氧化物形成的被膜层。优选m为0、n为4，或者m为1、n为4。更优选m为0、n为4，上述化合物之后形成的缩聚物的耐水性、耐湿热性及膜强度高，故优选。最优选M与m、n组合，M为硅、m为0、n为4。
上述式(1)中，作为M为硅、m为0、n为4的化合物(C)的具体例，为例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类。
作为上述式(1)的M为硅、m为1、n为4的化合物，例如可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氯丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氯丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、2-羟基丙基三甲氧基硅烷、2-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等三烷氧基硅烷类；甲基三乙酰基氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷等。
上述式(1)中，作为M为钛、m为0、n为4的化合物(C)的具体例，例如可以举出四异丙氧基钛、钛酸四正丙酯、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛酸酯等。
上述式(1)中，作为M为锆、m为0、n为4的化合物(C)，例如可以举出四异丙氧基锆、四正丁氧基锆等。它们可以单独使用1种，也可以混合2种以上进行使用。
上述化合物中，优选使用四烷氧基硅烷类，较优选使用四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷及四正丁氧基硅烷。
本发明的化合物(C)可以直接使用上述化合物，也可以使用水解物。水解能够因空气中的水分而自然地发生，也可以如下进行制备：将化合物(C)溶解在溶剂中，根据需要添加水及用作催化剂的酸或碱(D)或有机锡化合物，进行水解。水解物只要化合物(C)中含有的OR2基中的至少1个被水解即可，为了促进缩聚反应，优选大部分进行水解。
化合物(C)的水解物可以预先使化合物(C)水解进行制备。例如将化合物(C)溶解到溶剂中，形成均匀的溶液。之后，根据需要，添加水及催化剂，搅拌数分钟～12小时以上，由此将化合物(C)水解。水解反应不充分时，之后的缩聚反应无法充分地进行，所以优选为30分钟以上。需要说明的是，添加水时，可以独立添加，也可以使用下述水或有机溶剂中含有的水。相对于1摩尔化合物(C)，独立添加时的水的量优选为0.5～5摩尔、较优选为0.7～3摩尔、特别优选为0.7～2摩尔。
另外，本发明中的水解物，不限于利用将化合物(C)水解的方法得到的水解物，也可以为采用其他方法制备的具有相当结构的水解物。本发明中的化合物(C)也可以使用市售的金属醇盐。作为市售的金属醇盐，包括东丽·Dowcorning公司制的硅烷化合物、Colcoat公司制的硅酸盐等。它们可以为单体也可以为低聚物，但通过使用单体，与分子内具有羟基的分散剂(A)的羟基发生缩合，可以提高导电层的耐水性，为优选。化合物(C)中的低聚物，是指由数量为2个至99个同种分子构成的化合物。这些市售的金属醇盐可以直接使用，也可以进一步水解进行使用。上述化合物(C)及/或化合物(C)的水解物可以单独使用1种，也可以混合2种以上进行使用。
本发明中使用的含有化合物(C)及/或化合物(C)的水解物的液体优选含有溶剂。该液体中，化合物(C)及/或化合物(C)的水解物的含有率以固态成分的量计优选为0.1重量％以上。如果化合物(C)及/或化合物(C)的水解物的含有率小于0.1重量％，则有时形成的涂布膜变脆。上限没有限定，但从涂布性方面考虑，优选为30重量％以下。
溶剂只要选择溶解化合物(C)及/或化合物(C)的水解物的溶剂即可，例如可以使用水、烃类(甲苯、二甲苯等)、含氯的烃类(二氯甲烷、氯仿、氯苯等)、醚类(二氧杂环己烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂等)、醚醇(乙氧基乙醇、甲氧基乙氧基乙醇等)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、酮类(环己酮、甲基乙基酮等)、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、苯酚等)、低级羧酸(乙酸等)、胺类(三乙胺、三甲醇胺等)、含氮的极性溶剂(N、N-二甲基甲酰胺、硝基甲烷、N-甲基吡咯烷酮、乙腈等)、硫化合物类(二甲基亚砜等)等。
从进一步水解化合物(C)及/或化合物(C)的部分水解物，提高反应性的观点考虑，优选在溶剂中含有水。考虑化合物(C)的溶解性及水解速度，决定水的含量。
另外，作为促进化合物(C)及/或化合物(C)的水解物的缩聚反应的催化剂，优选并用酸或碱(D)。
上述酸或碱(D)可以预先含在组合物(B)中，在第二工序时涂布含有化合物(C)及/或化合物(C)的水解物的液体，使其反应。另外，也可以使酸或碱(D)与化合物(C)及/或化合物(C)的水解物一同溶解在溶剂中，在第二工序中在导电层上使其反应。另外，在第一工序后及/或第二工序后，也可以进行涂布酸或碱(D)的第三工序。其中，使酸或碱(D)与化合物(C)及/或化合物(C)的水解物一同溶解在溶剂中，在第二工序中在导电层上使其反应，能够进一步进行缩聚，故优选。
作为酸，例如可以优选使用选自下述酸性成分中的任意1种、或任意2种以上的组合，所述酸性成分包括：无机酸即盐酸、硫酸、硝酸、硼酸；有机酸即环烷酸、辛酸、亚硝酸、亚硫酸、铝酸、碳酸、乙酸、柠檬酸；其金属盐、烷基钛酸、磷酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、邻苯二甲酸等。作为碱，可以举出选自氢氧化钠、乙二胺、己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、哌啶、哌嗪、间苯二胺、乙醇胺、三乙胺等胺类化合物、氨中的任1种、或2种以上的组合。酸或碱(D)根据化合物(C)及/或化合物(C)的部分水解物的水解性适当选择。
另外，作为促进化合物(C)及/或化合物(C)的部分水解物的水解、促进缩聚的化合物，优选同时使用(C4H9)2Sn(OCOC11H23)2、(C4H9)2Sn(OCOCH＝CHCOOCH3)2等羧酸型有机锡；(C4H9)2SnO、(C8H17)2SnO、(C4H9)2SnO、(C8H17)2SnO等有机氧化锡与乙基硅酸酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯等酯化合物的反应产物；等有机锡化合物等。有机锡化合物的添加方法与酸或碱(D)相同。
相对于化合物(C)及/或化合物(C)的水解物的固态成分100重量份，酸或碱(D)及有机锡化合物在含有化合物(C)及/或化合物(C)的水解物的液体中的含有率优选为0.01～50重量份，较优选为0.1～50重量份，更优选为0.5～30重量份。
本发明中使用的导电材料为碳纳米管时，为具有线性且结晶度高的碳纳米管，导电性高，故优选。线性良好的碳纳米管，是指缺陷少、碳纳米管结晶度高的碳纳米管。碳纳米管的结晶度可以通过拉曼分光分析法评价。拉曼分光分析法中使用的激光波长有多种，此处使用633nm。拉曼光谱中在1590cm-1附近观察到的拉曼位移被称作来自石墨的G带，在1350cm-1附近观察到的拉曼位移被称作来自无定形碳或石墨的缺陷的D带。即，G带与D带的峰高比即G/D之比越高的碳纳米管，线性、且结晶度越高，为高品质。
G/D之比越高越好，为30以上时可以称作高品质的碳纳米管。优选为40以上，更优选为50以上。上限没有特别限定，但通常为200以下。另外，碳纳米管之类的固体的拉曼分光分析法因取样不同而有所不同。因此，对至少3处不同的位置进行拉曼分光分析，取其算术平均。
碳纳米管可以例如如下所述地进行制造。在立式反应器中，使在氧化镁上载带有铁的粉末状催化剂存在于反应器的水平截面方向的整个面上，在该反应器内使甲烷在垂直方向上流通，在500～1200℃下使甲烷与上述催化剂接触，制造碳纳米管后，对碳纳米管进行氧化处理。制造碳纳米管后，通过进行氧化处理，可以增加单层至5层的比例，特别是2层至5层的比例。氧化处理例如可以通过烧成处理的方法进行。烧成处理的温度没有特别限定，通常优选在300～1000℃的范围内进行选择。氧化温度受气氛气体影响，氧气浓度高时优选在较低温度下进行烧成处理，氧气浓度低时优选在较高温度下进行烧成处理。作为碳纳米管的烧成处理，例如可以举出在大气下、在碳纳米管的燃烧峰温度±50℃的范围内进行烧成处理的方法，氧气浓度高于大气时，优选选择低于其的温度范围；氧气浓度低于大气时，优选选择高的温度范围。特别是在大气下进行烧成处理时，特别优选在碳纳米管的燃烧峰温度±15℃的范围内进行。
碳纳米管的燃烧峰温度可以通过热分析进行测定。在大气下进行热分析，是指将约10mg的试样放置在差示热分析装置(例如岛津制作所制DTG-60)中，在空气中以10℃/分钟的升温速度从室温升温至900℃。此时，可以求出试样燃烧时的放热峰温度。通过在求出的燃烧峰温度±50℃的范围内进行烧成处理，可以除去制造的碳纳米管中的杂质及耐久性低的单层碳纳米管。此时即使在远低于燃烧峰的温度、低于-50℃下进行烧成处理，由于杂质或纯度低的单层碳纳米管也不能进行烧成，所以不能被除去，无法提高单层至5层碳纳米管的纯度。另外，即使在远高于燃烧峰温度的温度、超过50℃下进行烧成处理，此次形成的碳纳米管也会被全部烧成并消失。因此，优选在碳纳米管的燃烧峰温度附近进行烧成。此时优选在燃烧峰温度±50℃的范围内进行烧成处理。通常碳纳米管的层数越多，燃烧温度越高，因此优选通过在±50℃的范围内进行烧成，提高纯度高的单层至5层的碳纳米管的纯度，通过在-15℃～+50℃的范围内进行烧成，提高2层～5层的碳纳米管的纯度。进而，如果在±15℃的范围内，则可以增加2层～5层的碳纳米管中2层碳纳米管的比例，使每100根中有50根以上为2层碳纳米管。
另外，也可以通过间歇地接触氧气或含有氧气的混合气体进行烧成处理的方法来进行。间歇地接触氧气或含有氧气的混合气体进行烧成处理时，即使氧气浓度高，也可以在较高温度、例如500～1000℃下进行处理。这是由于间歇地流入氧气或含有氧气的混合气体而引起氧化，在消耗氧气的时刻反应立刻停止。由此可以控制氧化反应。
烧成温度低时可以延长烧成处理时间，烧成温度高时可以缩短烧成时间等，调节反应条件。通常为5分钟至24小时，优选为10分钟至12小时，更优选为30分钟至5小时。烧成优选在大气下进行，也可以在调节了氧气浓度的氧气/惰性气体下进行。此时的氧气浓度没有特别限定。可以在氧气0.1％～100％的范围内适当设定。另外，惰性气体可以使用氦、氮、氩等。
作为碳纳米管的氧化处理，还可以举出用过氧化氢或混酸、硝酸进行处理。
用过氧化氢处理碳纳米管时，例如可以如下进行：将上述碳纳米管混合到例如市售的34.5％过氧化氢水中使其为0.01重量％～10重量％，在0～100℃的温度下反应0.5～48小时。
另外，用混酸处理碳纳米管时，例如可以如下进行：将上述碳纳米管混合到例如浓硫酸/浓硝酸(3/1)混合溶液中使其为0.01重量％～10重量％，在0～100℃的温度下反应0.5～48小时。作为混酸的混合比，也可以根据生成的碳纳米管中单层碳纳米管的量将浓硫酸/浓硝酸的比设定为1/10～10/1。
用硝酸处理碳纳米管时，例如可以如下进行：将上述碳纳米管混合到例如市售的40～80重量％硝酸中使其为0.01重量％～10重量％，在60～150℃的温度下反应0.5～48小时。另外，经过上述酸处理后，也可以用有机胺进行处理。一般认为通过用有机胺进行处理，可以减少残留的混酸，进而通过将认为形成无定形碳等杂质的羧基等酸性基团进行氯化，使与碳纳米管的分离变得更良好。即，经过混酸处理的杂质的水溶性增加，通过过滤，碳纳米管与杂质可以容易地分离。有机胺中，优选甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺等低级胺，更优选乙胺、丙胺。
上述氧化处理可以单独进行，也可以几种组合来进行。通过进行上述氧化处理，可以选择性地除去产物中无定形碳等杂质及耐热性低的单层CNT，可以提高单层至5层、特别是2层～5层碳纳米管的纯度。其中，通过用硝酸进行氧化处理，可以提高2层碳纳米管的纯度，为优选。
上述氧化处理可以在碳纳米管合成后立即进行，也可以在其他精制处理后进行。例如使用铁/氧化镁作为催化剂时，可以在烧成处理后利用盐酸等酸进行用于除去催化剂的精制处理，也可以首先用盐酸等酸进行用于除去催化剂的精制处理后进行氧化处理。
接下来，使用如上所述地得到的碳纳米管和分子内具有羟基的分散剂(A)制成组合物(B)。对组合物(B)的制备方法没有特别限定。
例如使用涂剂的制造中常用的混合分散机、例如球磨机、珠磨机、砂磨机、辊磨机、均化器、超声波均化器、高压均化器、超声波装置、超微磨碎机(attritor)、分散搅拌机(dissolver)、涂料混合器等，将如上所述地得到的碳纳米管等导电材料和分子内具有羟基的分散剂(A)及溶剂混合，制备组合物(B)。其中，使用超声波进行分散，所得组合物(B)的导电材料的分散性提高，故优选。分散的导电材料可以为干燥状态，也可以为含有溶剂的状态，但精制后不进行干燥在含有溶剂的状态下使其分散，分散性提高，故优选。作为优选的溶剂，可以优选使用溶解分子内具有羟基的分散剂(A)的溶剂，其中优选水或醇。
上述组合物(B)优选在涂布前通过离心分离、过滤器过滤、凝胶过滤进行分馏。例如通过对组合物(B)进行离心分离，未分散的导电材料及过量的分散剂、可能在导电材料合成时混入的金属催化剂等沉淀。如果回收离心上清，则可以以沉淀物的形式除去未分散的导电材料及杂质等，由此，可以防止导电材料的再凝集，可以提高组合物的稳定性。进而，强力的离心力中，可以根据导电材料的粗细及长度等尺寸进行分离，可以提高涂膜的光线透射率。离心分离时的离心力只要为100G以上的离心力即可，优选为1000G以上、较优选为10,000G以上。作为上限没有特别限定，根据常用超速离心机的性能优选为2,000,000G以下。
另外，过滤器过滤中使用的过滤器可以在0.05μm至0.2μm之间适当选择。由此，可以除去未分散的导电材料及可能在导电材料合成时混入的杂质等中的尺寸较大的物质。
如上所述，进行分馏的情况下，通过估计上述被分馏的量来确定尺寸分馏前的配合比例。尺寸分馏前的配合比例通过下述方法进行确定：使离心分离后的沉淀物及残留在过滤器上的分馏物干燥后，在400℃下烧成1小时后称量，算出浓度。可以通过上述尺寸分馏的结果、导电材料的长度及层数、有无集束结构等来分离导电材料。
除上述分子内具有羟基的分散剂(A)之外，在上述组合物(B)中，可以根据需要在不妨碍本发明的效果的范围内含有其他表面活性剂、各种高分子材料等添加剂。
上述表面活性剂及某种高分子材料有利于进一步提高导电材料的分散性能及分散稳定化性能等。作为表面活性剂，分为离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂，本发明中使用非离子性表面活性剂时耐湿热性良好，故优选。例如可以举出以下所述的非离子性表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用，或者混合2种以上进行使用。
作为非离子性表面活性剂的例子，可以举出失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等糖酯类表面活性剂；聚氧乙烯树脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸二乙酯等脂肪酸酯类表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯·聚丙二醇等醚类表面活性剂；聚氧化烯辛基苯基醚、聚氧化烯壬基苯基醚、聚氧烷基二丁基苯基醚、聚氧烷基苯乙烯苯基醚、聚氧烷基苄基苯基醚、聚氧烷基联苯基醚、聚氧烷基枯基苯基醚等芳香族类非离子性表面活性剂。其中，从分散性能、分散稳定性能及高浓度化优异方面考虑，优选芳香族类非离子性表面活性剂。
作为除导电材料之外能够添加的添加剂，除表面活性剂之外还可以使用导电性或非导电性高分子等各种高分子材料。
对于在涂布组合物(B)的第一工序之前在基材上设置基底树脂层的方法，以基底树脂层为热固性树脂膜时为例进行说明。热固性树脂可以溶解于溶剂，作为溶液进行涂布。作为溶剂，可以举出水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、邻氯苯酚、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮、二氧杂环己烷、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、乙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙酸甲基溶纤剂、丙二醇、丙二醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、氯仿、三氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、二氯苯、三氯苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等，但不限定于此，可以根据需要选择。另外，也可以使用2种以上上述溶剂。
作为将热固性树脂溶液涂布到基材上的方法，可以举出铸塑法、旋涂法、浸渍法、棒涂法、喷涂法、刮刀涂布法、缝模涂布法(slit die coat method)、凹版涂布法、逆式涂布法、丝网印刷法、铸模涂布法、印刷转印法、浸渍提拉法、喷墨法等。可以根据涂膜厚度及取向的调节等所得涂膜特性选择涂布方法。
上述工序中形成的基底树脂层的表面在25℃下的水的接触角优选为40度以下。通过使水的接触角为40度以下，可以将组合物(B)均匀地涂布在基底树脂层表面，干燥中不产生不均，可以形成均匀性和密合性优异的导电层。
接下来，说明第一工序即涂布组合物(B)的方法。作为涂布方法，可以采用公知的涂布方法，例如喷涂、浸渍涂布、辊涂、旋涂、刮片涂布(doctor knife coating)、吻合涂布、狭缝涂布、模具涂布、缝模涂布、凹版涂布、微凹版涂布、刮刀涂布(blade coating)、线棒涂布(wire bar coating)、挤压涂布及丝网印刷、凹版印刷、喷墨印刷、凸版印刷、其他种类的印刷等。另外，涂布可以进行多次，也可以组合不同的2种涂布方法。最优选的涂布方法为微凹版涂布或线棒涂布。
由于涂布厚度(湿厚度)还依赖于涂布液的浓度，所以只要可以得到期望的导电性即可，无需特别限定。但是，其中优选为0.01μm～50μm。更优选为0.1μm～20μm。涂布厚度(干燥厚度)可以通过观察导电性复合体的截面进行测定，例如可以在透射式显微镜中观察，如果需要也可以染色。优选的干燥厚度只要可以得到期望的导电性即可，没有限定，优选为0.001μm～5μm。更优选为0.001～1μm。
组合物(B)为水性分散液时，涂布到基材上时，也可以向组合物中添加润湿剂。涂布到非亲水性基材上时，特别是通过添加表面活性剂或醇等润湿剂，组合物(B)可以涂布到基材上且不会脱落。其中，优选醇，较优选甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。由于甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇的挥发性高，所以在涂布后基材干燥时可以容易地除去。根据情况，也可以使用醇和水的混合液。
如上所述地将组合物(B)涂布到基材上后，优选通过风干、加热、减压等方法除去不需要的溶剂，使形成的导电层干燥。由此，导电材料形成三维网眼结构而被固定到基材上。其中，优选通过加热进行干燥。干燥温度只要可以除去溶剂、且在基材的耐热温度以下即可。树脂制基材的情况下，优选为0℃～250℃，更优选为15℃～150℃。
干燥后，也可以使用合适的溶剂除去导电层中的非导电性成分。另外，加热也会引起非导电性成分的热分解。通过上述操作，电荷分散变得容易，导电性复合体的导电性提高。
作为用于除去上述成分的溶剂，只要是能够溶解想要除去的使透明导电性降低的成分、例如添加剂及剩余量的分子内具有羟基的分散剂(A)、且不除去导电材料的溶剂即可，可以为水性溶剂也可以为非水性溶剂。具体而言，如果为水性溶剂，则可以举出水及醇类、乙腈；如果为非水性溶剂，则可以举出氯仿、甲苯等。作为除去上述成分的方法，包括下述方法：将导电层干燥后，浸渍到溶剂中、或使溶剂喷雾到导电层上的方法。
化合物(C)的水解物(还包括进一步水解部分分解物得到的水解物)优选以高浓度进行制备，使用前用溶剂稀释。此时的高浓度溶液中，相对于100重量份溶剂，化合物(C)及/或化合物(C)的一部分水解物的含量优选为150～300重量份；相对于100重量份溶剂，酸或碱(D)及有机锡化合物分别优选为30重量份～70重量份。
稀释时的溶剂可以与制备溶剂相同也可以不同。从涂布性方面考虑，优选常温下的沸点为120℃以下的溶剂。例如可以优选使用水、烃类(甲苯、二甲苯等)、含氯的烃类(二氯甲烷、氯仿、氯苯等)、醚类(二氧杂环己烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂等)、醚醇(乙氧基乙醇、甲氧基乙氧基乙醇等)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、酮类(环己酮、甲基乙基酮等)、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苯酚等)、低级羧酸(乙酸等)、胺类(三乙胺、三甲醇胺等)、含氮的极性溶剂(N、N-二甲基甲酰胺、硝基甲烷、N-甲基吡咯烷酮、乙腈等)、硫化合物类(二甲基亚砜等)等。其中，醇类溶剂、甲苯较理想。上述溶剂可以单独使用或作为二种以上的混合溶剂进行使用。
在涂布含有化合物(C)及/或化合物(C)的水解物的液体的第二工序后，为了促进缩聚反应，优选使其干燥及/或加热。此时的温度越高缩聚反应越快进行，形成牢固的膜，基材为树脂膜时，从耐热性观点考虑，通常为10～300℃、优选为80～200℃。
含有化合物(C)及/或化合物(C)的水解物的液体的涂布方法没有限定，可以使用与组合物(B)同样的涂布方法。
含有化合物(C)及/或化合物(C)的水解物的液体的涂布量优选为0.001～1g/m2，其原因在于，以该涂布量进行涂布时不影响导电层的导电性，能够得到充分的耐水性、强度、耐湿热性及制膜性。
也可以在第一工序后或第二工序后涂布酸或碱(D)。涂布方法没有限定，可以使用与组合物(B)同样的涂布方法。
酸或碱(D)的涂布量只要为水解反应可以充分地进行且之后的缩聚可以进行的量即可，相对于化合物(C)及/或化合物(C)的水解物的固态成分100重量份，优选为0.05重量份～50重量份，较优选为0.5～30重量份。
在涂布后进行干燥及/或加热可以促进缩聚反应，故优选，此时的温度越高缩聚反应越快进行，形成牢固的膜，但基材为树脂膜时，从耐热性观点考虑，通常为10～300℃，优选为80～200℃。
本发明的导电性复合体在基材上形成导电层，该导电层被由化合物(C)及/或化合物(C)的水解物的缩聚物形成的被覆层被覆。导电层含有导电材料及分子内具有羟基的分散剂(A)及/或其衍生物。此处所谓分子内具有羟基的分散剂(A)的衍生物，是指分子内具有羟基的分散剂(A)与化合物(C)及/或化合物(C)的水解物形成的缩合物。
本发明的导电性复合体，在设置于导电层上的缩聚物的被覆层的防止反射效果的作用下，与涂布该被覆层之前相比，可以提高透射率，所述缩聚物由化合物(C)及/或化合物(C)的水解物形成。进而，通过该被覆层，可以使导电性复合体的表面变平坦，因此还可以减小雾度。进而，该被覆层通过电荷分散及移动效果还可以提高导电性复合体的导电性。
化合物(C)及/或化合物(C)的水解物的缩聚物，是化合物(C)及/或化合物(C)的水解物中的羟基与分子内具有羟基的分散剂(A)中的羟基缩聚、形成-M-O-M-键或-M-O-(分散剂(A)残基)键而得到的。化合物(C)及其水解物和分子内具有羟基的分散剂(A)的化学状态可以通过例如X射线光电子分光法(XPS)进行分析。
如上所述，本发明的导电性复合体具有优异的透明性及低雾度。550nm处的光线透射率/基材的550nm处的光线透射率优选为50％，较优选为60％以上，较优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。可见光的雾度值优选为约2.0％以下，较优选为小于1.0％，更优选为小于0.5％。
为了实现上述透明性，由化合物(C)及/或化合物(C)的水解物的缩聚物形成的被覆层及导电层的总厚度优选为0.005～1μm，更优选为0.005～0.5μm。导电层的厚度可以通过透射式电子显微镜观察。具体而言，使用透射式电子显微镜以2万倍观察采用上述方法得到的导电性复合体的截面，对在1μm见方的视野中任意选取的10处的厚度进行测定，通过算术平均进行评价。
被覆层与导电层的界面不清楚，可以存在浓度梯度。其中，被覆层及导电层中，化合物(C)及/或化合物(C)的水解物的缩聚物从表层到基材侧存在浓度梯度，从导电层的耐水性、耐湿热性及强度的观点考虑，优选表层的浓度高于基材侧。导电层的下层(基材侧)的缩聚物为低浓度，可以提高导电性，同时提高耐水性，故优选。为了使上层中缩聚物增加，优选预先水解化合物(C)，涂布到导电层上后迅速干燥。化合物(C)在导电层中的比例可以使用例如透射式显微镜观察导电性复合体的截面，通过元素图谱(Element mapping)进行观察。另外，化学状态可以使用例如X射线光电子分光法(XPS)进行分析。
导电性复合体的耐湿热性试验通过使用恒温恒湿机在温度·湿度恒定的条件下将导电性复合体静置一定时间来进行。测定湿热处理前后的表面电阻值，以表面电阻值变化率评价导电性复合体的耐湿热性。表面电阻值变化率，是指湿热后的表面电阻值除以湿热前表面电阻值而得到的值。优选表面电阻值变化率较低，优选该值恒定。单层及2层至5层的碳纳米管的表面电阻变化率低于多层碳纳米管，2层至5层的碳纳米管的表面电阻变化率低于单层碳纳米管，为优选，进而优选2层碳纳米管。
本发明的导电性复合体采用下述测定法测定的60℃、90％RH条件下、250小时的耐湿热性试验后的表面电阻值变化率优选在0.5～1.5的范围内，更优选表面电阻值变化率为0.5～1.2。
本发明的导电性复合体中，导电材料为碳纳米管时，可以根据碳纳米管的涂布量，容易地调节导电性复合体在550nm处的光线透射率及表面电阻值。但是，光线透射率和表面电阻值为相反的值，即，如果减少涂布量则光线透射率变高但表面电阻值升高；如果增加涂布量则表面电阻值降低下但光线透射率减少，因此根据所期望的表面电阻值及光线透射率来调节涂布量。如果涂布量为1mg/m2至40mg/m2则可以使导电性复合体在550nm处的光线透射率/基材在550nm处的光线透射率为50％以上。另外，可以使导电性复合体的表面电阻值为101至104Ω/□。
如果涂布量为40mg/m2以下，则可以使导电性复合体在550nm处的光线透射率/基材在550nm处的光线透射率为50％以上。进而，理想情况为：涂布量为30mg/m2以下时为60％以上；涂布量为20mg/m2以下时为70％以上；涂布量为10mg/m2以下时为80％以上。
另外，导电性复合体的表面电阻值由分子内具有羟基的分散剂(A)及各种添加剂的含量决定，如果碳纳米管的涂布量为1mg/m2以上，则可以为104Ω/□以下。如果涂布量为10mg/m2以上，则可以为103Ω/□以下；如果涂布量为20mg/m2以上，则可以为102Ω/□以下；如果涂布量为30mg/m2以上，则可以为101Ω/□以下。
本发明的导电性复合体具有耐湿热性、耐水性、高导电性，可以用作抗静电鞋、静电板等洁净室用构件，电磁波屏蔽、近红外截止滤光片、透明电极、触控面板、电波吸收等显示器用、汽车用构件。其中，在触控面板用途中可以发挥特别优异的性能。
触控面板包括电阻膜式触控面板、静电电容式触控面板等。电阻膜式触控面板使2层透明导电膜对置施加电压，用手指等按压时产生与按压的位置相对应的电压，从而通过检测出该电压，来判定操作位置。电阻膜式触控面板的结构是用双面胶带在下侧支持基材上贴合上侧支持基材的结构，以上下支持基材对置的方式形成电极。另外，通过分隔点(dot spacer)保持上下支持基材的间隙。上侧支持基材的上面是手指或笔尖接触的面，为了防止产生划痕，优选设置硬涂层。由以上结构形成的触控面板通过安装例如引线和驱动单元，嵌入至液晶显示器前面进行使用。
以下给出实施例更具体地说明本发明。但是，本发明不限定于以下实施例。
实施例
实施例中，各种测定如下所述地进行。
·光线透射率
将导电性复合体置于分光光度计(日立制作所U-2100)中，测定波长550nm处的光线透射率。
·表面电阻值
利用基于JISK7194(1994年度制定)的4探针法，使用Loresta EP MCP-T360((株)DINS公司制)进行测定。
·雾度
使用Suga试验机(株)制全自动直读式雾度电脑测量仪HGM-2DP型测定。
·碳纳米管的G/D比
在共振拉曼分光计(Horiba Jobin Yvon制INF-300)中放置粉末试样，使用633nm激光波长进行拉曼分光分析。测定时在3处不同的位置进行分析，测定G带、D带的高度，以各高度之比计求出G/D比，取其算术平均值。
·导电性复合体的耐湿热性试验
使用恒温恒湿机(Espec制LKL-112)，在温度60℃、湿度90％RH的条件下，将导电性复合体静置250小时。测定湿热处理前后的表面电阻值，以表面电阻值变化率评价导电性复合体的耐湿热性。表面电阻值变化率，是指湿热处理后的表面电阻值除以湿热处理前的表面电阻值得到的值。需要说明的是，湿热处理后，从恒温恒湿机中取出，测定室温下静置1小时后的表面电阻值。
·水的接触角
在室温25℃、湿度50％的气氛下，用注射器在膜表面上滴加1～4μL水。使用接触角计(协和界面化学公司制、接触角计CA-D型)，从水平截面观察液滴，求出液滴端部的切线与膜平面形成的角。
·密合性
除不在膜表面引入切痕之外，按照JIS K5600-5-6(1999年、划格法)进行胶带剥离试验。即，在导电膜表面上粘附Nichiban公司的粘合胶带：“Cellotape(注册商标)”(CT405A-18)，用手指摩擦使其完全地密合，放置1分钟后，握住该粘合胶带的一端，一边保持与膜表面成60°的角度一边用1秒左右进行剥离。评价胶带剥离前后的表面电阻的变化。测定同一样品在3处不同的点的平均值。
·电阻的线性(Linear)
从带有导电膜的基材中切出5cm×20cm样品，在样品的20cm的方向上施加5V电压，在上述状态下，以2cm的间隔测定距一方电极的距离与电压的关系。测定的各点处的理想电压值E0与测定电压E1的差值ΔE(＝|E1-E0|)中最大的值为ΔEmax，该点处的(ΔEmax/E0)×100为线性(％)。
(参考例1)
如下所述地得到碳纳米管。
(催化剂的制备)
将2.459g柠檬酸铁铵(绿色)(和光纯药工业公司制)溶解在500mL甲醇(关东化学社制)中。向上述溶液中加入100g轻质氧化镁(岩谷社制、体积密度为0.125g/mL)，在室温下搅拌60分钟，在40℃至60℃下一边搅拌一边减压干燥，除去甲醇，得到在轻质氧化镁粉末中载带有金属盐的催化剂。
(碳纳米管组合物的制备)
采用图1所示的流化床纵型反应装置合成碳纳米管。图1为上述流化床立式反应装置的简图。反应器100为内径32mm、长度1200mm的圆筒形石英管。在中央部具有石英烧结板101，在石英管下部具有惰性气体及原料气体供给管104，在上部具有废气管105及催化剂投入管103。进而，为了将反应器保持为任意温度，具有围绕反应器圆周的加热器106。在加热器106上设置有用于能够确认装置内流动状态的检修口107。
取12g催化剂，从封闭式催化剂供给机102通过催化剂投入管103，在石英烧结板101上固定如上所述制备好的催化剂108。接着，从原料气体供给管104以1000mL/分钟开始供给氩气。使反应器内为氩气气氛后，经30分钟将温度加热至850℃。
达到850℃后，保持温度，将原料气体供给管104的氩气流量提高至2000mL/分钟，使石英烧结板上的固体催化剂开始流动。从加热炉检修口107确认到流动化后，进而以95mL/分钟(甲烷浓度4.5vol％)向反应器开始供给甲烷。供给该混合气体90分钟后，更换为仅通入氩气，完成合成。
停止加热后放置直至室温，变为室温后从反应器中取出含有催化剂和碳纳米管的碳纳米管组合物。通过差示热分析，上述带有催化剂的碳纳米管组合物的燃烧峰温度为456℃。
用瓷皿(
Figure BPA00001207375100311
)取出上述所示的带有催化剂的碳纳米管组合物23.4g，在预先加热至446℃的马弗炉(Yamato科学公司制、FP41)中在大气下、446℃下进行烧成处理2小时后，从马弗炉中取出。接着，为了除去催化剂，将碳纳米管组合物添加到6N盐酸水溶液中，在室温下搅拌1小时。过滤，将所得回收物再添加到6N盐酸水溶液中，在室温下搅拌1小时。将其过滤，多次水洗后，将过滤物在120℃的烘箱中干燥一夜，由此可以得到除去了氧化镁及金属的碳纳米管组合物57.1mg。通过重复上述操作，准备除去了氧化镁及金属的碳纳米管组合物500mg。
将如上所述得到的碳纳米管组合物用高分辨率透射式电子显微镜观察，结果观测到碳纳米管由美丽的石墨层构成，为层数为2层的碳纳米管。另外，在所观察到的碳纳米管总根数(100根)中有84根为2层碳纳米管。另外，此时碳纳米管组合物在波长633nm的拉曼分光分析的结果为：G/D比为75。
将80mg碳纳米管组合物添加到27mL浓硝酸(和光纯药工业社制1级Assay60～61％)中，在130℃的油浴中一边搅拌5小时一边加热。加热搅拌结束后，将含有碳纳米管的硝酸溶液过滤，用蒸馏水水洗后，以含有水的湿状态直接保存碳纳米管组合物。此时含有水的湿状态的碳纳米管组合物整体的重量为1266.4mg，取出一部分377.1mg，在120℃下干燥一夜，结果得到干燥状态的碳纳米管17.0mg。因此，硝酸处理后含有水的湿状态的碳纳米管组合物整体的碳纳米管浓度为4.5wt％，硝酸处理的收率为71％。将如上所述得到的碳纳米管组合物用高分辨率透射式电子显微镜观察，结果观测到碳纳米管由美丽的石墨层构成，为层数为2层的碳纳米管。另外，在所观察到的碳纳米管总根数(100根)中有88根为2层碳纳米管。
(参考例2)
(化合物(C)水解物的制备)
向100mL聚乙烯制容器中加入20g乙醇，添加40g四正丁氧基硅烷，搅拌30分钟。之后，添加10g 0.1N盐酸水溶液后搅拌2小时，得到含有四正丁氧基硅烷的水解物的液体。在4℃下保存所得液体，次日使用。
(实施例1)
(含有碳纳米管和羧甲基纤维素的分散液的制备)
量取参考例1中得到的碳纳米管10mg(换算为干燥时)、羧甲基纤维素钠10mg(Sigma公司制90kDa，50-200cps)置于50mL容器中，加入10g蒸馏水，在超声波均化器输出功率20W下于冰冷却下分散处理20分钟，制备碳纳米管分散液。将所得液体用高速离心分离机以10000G离心15分钟，得到9mL上清。使用孔径1μm的过滤器过滤此时的残留液1mL，清洗，将所得过滤物用120℃干燥机干燥。测定重量，结果为1.4mg。由此可知8.6mg(0.86mg/mL)碳纳米管分散在上清中。
(含有碳纳米管和羧甲基纤维素的导电性复合体)
向上述所得的离心后上清的碳纳米管分散液950μL中添加50μL乙醇作为湿润剂，然后，在具有聚酯树脂表面树脂层(干燥厚度80nm)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东丽(株)社制188μm、光线透射率91.2％、15cm×10cm)上，利用棒涂布机(No.5、涂布厚度7.5μm、碳纳米管涂布量6.1mg/m2)进行涂布，风干后，在20℃干燥机内干燥2分钟，使碳纳米管固定化。所得涂布膜的表面电阻值为6.5×102Ω/□，光线透射率为81.1％(透明导电性膜的550nm处的光线透射率/基材的550nm处的光线透射率＝89％)，显示高导电性及透明性。
(涂布有化合物(C)的水解物的导电性复合体)
在上述所得透明导电性膜的碳纳米管涂布面上涂布用甲苯和异丙醇的混合液将参考例2中得到的溶液稀释为1.0wt％的溶液。使用棒涂布机(No.8、涂布厚度12μm)涂布后，于140℃干燥5分钟，对其加热。所得涂布膜的表面电阻值为7.5×102Ω/□，光线透射率为83.4％(透明导电性膜的550nm处的光线透射率/基材的550nm处的光线透射率＝91％)，与涂布前相比透射率提高。用透射式电子显微镜观察透明导电性膜的截面，结果导电层及被覆层的总厚度为120nm。在耐湿热性试验前后测定表面电阻值，结果表面电阻值的变化率为1.0。
(实施例2)
(含有碳纳米管和胆酸的分散液的制备)
量取参考例1中得到的碳纳米管10mg(换算为干燥时)、10mg胆酸钠(东京化成工业(株)社制)置于50mL容器中，加入10g蒸馏水，在超声波均化器输出功率20W下于冰冷却下分散处理20分钟，制备碳纳米管分散液。将所得液体用高速离心分离机以10000G离心15分钟，得到9mL上清。使用孔径1μm的过滤器过滤此时的残留液1mL，清洗，将所得过滤物用120℃干燥机干燥。测定重量，结果为1.2mg。由此可知8.8mg(0.88mg/mL)碳纳米管分散在上清中。
(含有碳纳米管和胆酸的导电性复合体)
使用棒涂布机(No.8、涂布厚度12μm、碳纳米管涂布量10mg/m2)，将上述所得离心后上清的碳纳米管分散液涂布在具有聚酯树脂表面树脂层(干燥厚度80nm)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东丽(株)社制188μm、光线透射率91.2％、15cm×10cm)上，风干后，在120℃干燥机内干燥2分钟，使碳纳米管固定化。所得涂布膜的表面电阻值为7.5×102Ω/□，光线透射率为79.2％(透明导电性膜的550nm处的光线透射率/基材的550nm处的光线透射率＝87％)，显示高导电性及透明性。
(涂布有化合物(C)的水解物的导电性复合体)
在上述所得透明导电性膜的碳纳米管涂布面上涂布用甲苯和异丙醇的混合液将参考例2中得到的溶液稀释为1.0wt％的溶液。使用棒涂布机(No.8、涂布厚度12μm)涂布后，于140℃干燥5分钟，对其加热。所得涂布膜的表面电阻值为8.5×102Ω/□，光线透射率为81.0％(透明导电性膜的550nm处的光线透射率/基材的550nm处的光线透射率＝89％)，与涂布前相比透射率提高。在耐湿热性试验前后测定表面电阻值，结果表面电阻值的变化率为1.4。
(实施例3)
(含有碳纳米管和透明质酸的分散液的制备)
量取参考例1中得到的碳纳米管10mg(换算为干燥时)、透明质酸钠10mg(Sigmar公司制)置于50mL容器中，加入10g蒸馏水，在超声波均化器输出功率20W下于冰冷却下分散处理20分钟，制备碳纳米管分散液。将所得液体用高速离心分离机以10000G离心15分钟，得到9mL上清。使用孔径1μm的过滤器过滤此时的残留液1mL，清洗，将所得过滤物用120℃干燥机干燥。测定重量，结果为1.2mg。由此可知8.8mg(0.88mg/mL)的碳纳米管分散在上清中。
(含有碳纳米管和透明质酸的导电性复合体)
向上述所得离心后上清的碳纳米管分散液600μL中添加400μL乙醇作为湿润剂，然后，使用棒涂布机(No.8、涂布厚度12μm、碳纳米管涂布量10mg/m2)将其涂布在具有聚酯树脂表面树脂层(干燥厚度80nm)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东丽(株)社制188μm、光线透射率91.2％、15cm×10cm)上，风干后，在120℃干燥机内干燥2分钟使碳纳米管固定化。所得涂布膜的表面电阻值为2.5×103Ω/□，光线透射率为85.1％(透明导电性膜的550nm处的处光线透射率/基材的550nm处的光线透射率＝93％)，显示高导电性及透明性。
(涂布有化合物(C)的水解物的导电性复合体)
在上述所得透明导电性膜的碳纳米管涂布面上涂布用甲苯和异丙醇的混合液将参考例2中得到的溶液稀释为1.0wt％的溶液。使用棒涂布机(No.8、涂布厚度12μm)涂布后，于140℃干燥5分钟。所得涂布膜的表面电阻值为2.7×103Ω/□，光线透射率为85.2％(透明导电性膜的550nm处的光线透射率/基材的550n处的光线透射率＝93％)。耐在湿热性试验前后测定表面电阻值，结果表面电阻值的变化率为1.4。
(比较例1)
对未涂布实施例1～3中得到的化合物(C)的水解物的透明导电性膜进行耐湿热性试验，结果表面电阻值的变化率分别为2.0、1.7、3.7。
(比较例2)
用甲基异丁基酮稀释使聚甲基丙烯酸甲酯树脂粘合剂(综研化学(株)社制Foret GS-1000)的浓度为1.5wt％，使用棒涂布机(No.8、涂布厚度12μm)，将其分别涂布在实施例1、2中得到的尚未涂布化合物(C)的水解物的透明导电性膜上后，于120℃干燥5分钟。所得涂布膜的表面电阻值分别为7.2×103Ω/□，光线透射率为84.5％(透明导电性膜的550nm处的光线透射率/基材的550nm处的光线透射率＝93％)、8.2×102Ω/□、光线透射率为82.4％(透明导电性膜的550nm处的光线透射率/基材的550nm处的光线透射率＝90％)，与涂布前相比透射率提高。
对所得膜进行耐湿热性试验，结果表面电阻值的变化率分别为1.8、2.1。
(比较例3)
(含有碳纳米管和聚苯乙烯磺酸的分散液的制备)
量取参考例1中得到的碳纳米管10mg(换算为干燥时)、聚苯乙烯磺酸钠水溶液33mg(Aldrich公司制、30重量％、重均分子量20万)置于50mL容器中，加入蒸馏水使其为10g，在超声波均化器输出功率20W下于冰冷却下分散处理20分钟，制备碳纳米管分散液。将所得液体用高速离心分离机以10000G离心15分钟，得到9mL上清。使用孔径1μm的过滤器过滤此时的残留液1mL，清洗，将所得过滤物用120℃干燥机干燥。测定重量，结果为1.1mg。由此可知9.9mg(0.99mg/mL)的碳纳米管分散在上清中。
(含有碳纳米管和聚苯乙烯磺酸的导电性复合体)
向上述所得离心后上清的碳纳米管分散液600μL中添加400μL甲醇作为润湿剂，然后，使用棒涂布机(No.8、涂布厚度12μm、碳纳米管涂布量10mg/m2)将其涂布在具有聚酯树脂表面树脂层(干燥厚度80nm)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东丽(株)社制188μm、光线透射率91.2％、15cm×10cm)上，风干后，在120℃干燥机内干燥2分钟，使碳纳米管固定化。所得涂布膜的表面电阻值为6.0×102Ω/□，光线透射率为78.5％(透明导电性膜的550nm处的光线透射率/基材的550nm处的光线透射率＝87％)，显示高导电性及透明性。
(涂布有化合物(C)的水解物的导电性复合体)
在上述所得透明导电性膜的碳纳米管涂布面上涂布用甲苯和异丙醇的混合液将参考例2中得到的溶液稀释为1.0wt％的溶液。使用棒涂布机(No.8、涂布厚度12μm)涂布后，于140℃干燥5分钟。所得涂布膜的表面电阻值为7.2×102Ω/□，光线透射率为80.5％(透明导电性膜的550nm处的光线透射率/基材的550nm处的光线透射率＝88％)，与涂布前相比透射率提高。在耐湿热性试验前后测定表面电阻值，结果表面电阻值的变化率为2.3。
(实施例4)
(硬涂膜剂的涂布)
在实施例1中制成的涂布有化合物(C)的导电性复合体的导电层的相反面，涂布下述组成的硬涂膜形成涂液后，照射紫外线15秒，使其固化，设置硬涂层。
(形成硬涂层的涂液)
·二季戊四醇六丙烯酸酯            70重量份
·二季戊四醇四甲基丙烯酸酯        10重量份
·丙烯酸乙酯                      5重量份
·N-乙烯吡咯烷酮                    15重量份
·1-羟基环己基苯基酮                4重量份
在上述所得膜上进行布线作为上部电极。使其与下部电极即进行布线且具有树脂间隔的ITO玻璃基板对置，用双面胶带贴合，与柔性印刷电路连通，制成电阻膜式触控面板用透明导电电极。用笔进行触控操作，结果上部电极与下部电极接触，可以输出经触控操作的部分的坐标信息。
(实施例5)
(含有银纳米粒子和羧甲基纤维素的分散液的制备)
量取10mg银纳米粒子(Sigmar公司制、粒子尺寸＜100nm)、30mg羧甲基纤维素钠(Sigmar公司制90kDa，50-200cps)置于50mL容器中，加入蒸馏水使其为10g，在超声波均化器输出功率20W下于冰冷却下分散处理20分钟，制备银纳米粒子分散液。
(含有银纳米粒子和羧甲基纤维素的导电性复合体)
向上述所得银纳米粒子分散液1mL中添加1mL乙醇作为润湿剂，然后，使用棒涂布机(No.5、涂布厚度7.5μm)将其涂布在具有聚酯树脂表面树脂层(干燥厚度80nm)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东丽(株)社制188μm、光线透射率91.2％、15cm×10cm)上，风干后，在120℃干燥机内干燥2分钟，使银纳米粒子固定化。所得涂布膜的表面电阻值为2.3×105Ω/□，光线透射率为86.5％(透明导电性膜的550nm处的光线透射率/基材的550nm处的光线透射率×100％＝89％)。
(涂布有化合物(C)的水解物的导电性复合体)
在上述所得透明导电性膜的银纳米粒子涂布面上涂布用甲苯和异丙醇的混合液将参考例2中得到的溶液稀释为1.0wt％的溶液。使用棒涂布机(No.8、涂布厚度12μm)涂布后，于140℃干燥5分钟。所得涂布膜的表面电阻值为4.5×105Ω/□，光线透射率为88.1％(透明导电性膜的550nm处的光线透射率/基材的550nm处的光线透射率×100％＝88％)，与涂布前相比透射率提高。在耐湿热性试验前后测定表面抵抗值，结果表面电阻值的变化率为1.4。
(实施例6)
首先，制备热固性树脂组合物的溶液。向烧瓶中加入0.83g聚[三聚氰胺-co-甲醛]溶液(Aldrich制、固态成分浓度84重量％、1-丁醇溶液)、0.3g固态环氧树脂157S70(日本环氧树脂公司制)及98.9g 2-丁酮，在室温下搅拌30分钟，制备均匀的树脂溶液。另外使0.1g热聚合引发剂Curezol 2Mz(四国化成公司制)溶解于9.9g 1-丙醇中，制备热引发剂溶液。将上述100ml树脂溶液和1ml热引发剂溶液混合，得到热固性树脂组合物溶液(固态成分浓度约1重量％、三聚氰胺树脂：固态环氧树脂＝70重量份：30重量份)。将该溶液0.5ml滴到切成A4大小的厚度为188μm的PET膜上，使用No.4棒涂布机涂布后，放入130℃的热风炉中30秒，得到热固性树脂组合物膜。将该热固性树脂组合物膜在室温25℃、相对湿度50％的房间内静置1小时后，测定水的接触角，结果为36°。
接下来，制备碳纳米管分散液。向螺旋管中加入单层碳纳米管10mg(Science Laboratories公司制、纯度95％、不经过精制直接使用)及将18重量％聚苯乙烯磺酸水溶液(Aldrich制)用超纯水稀释为浓度0.1重量％的水溶液10ml，使用超声波均化器(东京理化器械(株)制VCX-502、输出功率250W、直接照射)进行超声波照射，得到碳纳米管浓度0.1重量％的碳纳米管分散液。将0.5ml所得碳纳米管分散液滴到形成有上述热固性树脂组合物膜的PET膜上，使用No.4棒涂布机进行涂布，结果可以整面均匀地涂布碳纳米管分散液且不会脱落。之后，放入150℃的热风炉中30秒，干燥的同时，使热固性树脂组合物完全地固化，得到透明导电性膜。
透明导电性膜在波长550nm处的透光率为82％。另外，碳纳米管分散液涂布后(150℃干燥后)的树脂膜表面的水的接触角为58°。透明导电性膜的导电膜侧的表面电阻为1000Ω/□。另外，胶带剥离试验后膜表面在外观上完全没有变化，测定剥离后的部分的表面电阻，结果为1010Ω/□。
切割透明导电性膜露出截面，使用透射式电子显微镜(TEM)以倍率100000倍进行观察，结果可知膜厚20nm的碳纳米管中的下层5nm被热固性树脂膜层填埋。
(涂布有化合物(C)的水解物的导电性复合体)
在上述所得透明导电性膜的碳纳米管涂布面上涂布用甲苯和异丙醇的混合液将参考例2中得到的溶液稀释为1.0wt％的溶液。使用棒涂布机(No.8、涂布厚度12μm)涂布后，于140℃干燥5分钟。所得涂布膜的表面电阻值为1200Ω/□，光线透射率为85％，与涂布前相比透射率提高。在耐湿热性试验前后测定表面电阻值，结果表面电阻值的变化率为0.9。
(实施例7)
首先，制备热固性树脂组合物的溶液。向烧瓶中加入0.83g聚[三聚氰胺-co-甲醛]溶液(Aldrich制、固态成分浓度84重量％、1-丁醇溶液)、0.3g固态环氧树脂157S70(日本环氧树脂公司制)及98.9g 2-丁酮，在室温下搅拌30分钟，制备均匀的树脂溶液。另外使0.1g热聚合引发剂Curezol 2Mz(四国化成公司制)溶解于9.9g 1-丙醇中，制备热引发剂溶液。将上述100ml树脂溶液和1ml热引发剂溶液混合，得到热固性树脂组合物溶液(固态成分浓度约1重量％、三聚氰胺树脂：固态环氧树脂＝70重量份：30重量份)。将0.5ml该溶液滴到切成A4大小的厚度188μm的PET膜上，使用No.4棒涂布机涂布后，放入130℃的热风炉中30秒，得到热固性树脂组合物膜。将该热固性树脂组合物膜在室温25℃、相对湿度50％的房间内静置1小时后，测定水的接触角，结果为36°。
(含有碳纳米管和羧甲基纤维素的导电性复合体)
接下来，向实施例1中调节得到的离心后上清的碳纳米管分散液950μL中添加50μL乙醇作为润湿剂，然后，使用棒涂布机(No.5、涂布厚度7.5μm、碳纳米管涂布量6.1mg/m2)将其涂布在形成有上述热固性树脂膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(15cm×10cm)上，风干后，在120℃干燥机内干燥2分钟，使碳纳米管固定化。所得涂布膜的表面电阻值为1.42×103Ω/□，光线透射率为83.4％(透明导电性膜的550nm处的光线透射率/基材的550nm处的光线透射率＝92％)，显示高导电性及透明性。
(涂布有化合物(C)的水解物的导电性复合体)
在上述所得透明导电性膜的碳纳米管涂布面上涂布用甲苯和异丙醇的混合液将参考例2中得到的溶液稀释为1.0wt％的溶液。使用棒涂布机(No.8、涂布厚度12μm)涂布后，于140℃干燥5分钟，对其加热。所得涂布膜的表面电阻值为1.20×103Ω/□，光线透射率为86.2％(透明导电性膜的550nm处的光线透射率/基材的550nm处的光线透射率＝95％)，与涂布前相比透射率提高。
用透射式电子显微镜观察透明导电性膜的截面，结果，导电层与被覆层的总厚度为120nm。在耐湿热性试验前后测定表面电阻值，结果表面电阻值的变化率为1.1。
产业上的可利用性
本发明的导电性复合体具有耐湿热性、耐水性、高导电性，可以用作抗静电鞋、静电板等洁净室用构件，电磁波屏蔽、近红外截止滤光片、透明电极、触控面板、电波吸收等显示器用、汽车用构件。其中，在触控面板用途中发挥特别优异的性能。

Claims (15)

1.一种导电性复合体的制造方法，包括以下工序：
第一工序，将含有分散剂(A)及导电材料的组合物(B)涂布到基材上，所述分散剂(A)在分子内具有羟基；
第二工序，在第一工序之后，在涂布有该组合物(B)的面上涂布含有下述式(1)表示的化合物(C)及/或化合物(C)的水解物的液体，
(R1)mMXn-m            (1)
式中，R1为选自氢原子、烷基、酰基、乙烯基、烯丙基、环己基、苯基、环氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、脲基、酰胺基、氟乙酰氨基、异氰酸酯基及其取代衍生物中的1种或2种以上的基团；m为2以上时，R1可以相同也可以不同；M为选自能够形成金属醇盐的价数为n的金属原子中的1种或2种以上的金属原子；X表示卤原子或OR2，n-m为2以上时，X可以相同也可以不同；R2为选自氢原子、烷基、酰基、乙烯基、烯丙基、环己基、苯基、环氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、脲基、酰胺基、氟乙酰氨基、异氰酸酯基及其取代衍生物中的1种或2种以上的基团；m为0～(n-2)，n为2以上。
2.如权利要求1所述的导电性复合体的制造方法，其中，所述导电材料为碳纳米管。
3.如权利要求1或2所述的导电性复合体的制造方法，在所述式(1)中，M表示选自硅、钛、铝及锆中的金属原子。
4.如权利要求1～3中任一项所述的导电性复合体的制造方法，包括下述工序：向组合物(B)及/或化合物(C)中添加酸或碱(D)。
5.如权利要求1～4中任一项所述的导电性复合体的制造方法，包括下述工序：在所述第一工序后及/或所述第二工序后，进行涂布酸或碱(D)的第三工序。
6.如权利要求1～5中任一项所述的导电性复合体的制造方法，其中，含有碳纳米管的组合物的每100根碳纳米管中有50根以上为2层碳纳米管。
7.如权利要求1～6中任一项所述的导电性复合体的制造方法，包括下述工序：在第一工序前在基材上涂布树脂溶液形成基底树脂层。
8.一种含有碳纳米管的组合物，是含有分散剂(A)及碳纳米管的组合物，所述分散剂(A)在分子内具有羟基，含有的每100根碳纳米管中有50根以上为2层碳纳米管，且所述组合物为酸性。
9.如权利要求8所述的含有碳纳米管的组合物，其中，分子内具有羟基的分散剂(A)为羧甲基纤维素及/或其盐。
10.一种导电性复合体，所述导电性复合体在基材上形成有导电层，导电层中含有分子内具有羟基的分散剂(A)及/或其衍生物和碳纳米管，含有的每100根碳纳米管中有50根以上为2层碳纳米管，导电层被覆有被覆层，所述被覆层由化合物(C)及/或化合物(C)的水解物的缩聚物形成。
11.如权利要求10所述的导电性复合体，其中，湿热处理后的电阻变化率为0.5～1.2。
12.如权利要求10或11所述的导电性复合体，其中，被覆层及导电层中的化合物(C)及/或化合物(C)的水解物从表层到基材侧存在浓度梯度，表层的浓度比基材侧的浓度高。
13.如权利要求10～12中任一项所述的导电性复合体，其中，表面电阻值为101～104Ω/□以下，550nm处的光线透射率为50％以上。
14.如权利要求10～13中任一项所述的导电性复合体，其中，在基材与导电层之间具有基底树脂层。
15.一种触控面板，使用了权利要求10～14中任一项所述的导电性复合体。
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