JPWO2015156061A1 - アセトアルデヒドの製造方法 - Google Patents
アセトアルデヒドの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2015156061A1 JPWO2015156061A1 JP2016512633A JP2016512633A JPWO2015156061A1 JP WO2015156061 A1 JPWO2015156061 A1 JP WO2015156061A1 JP 2016512633 A JP2016512633 A JP 2016512633A JP 2016512633 A JP2016512633 A JP 2016512633A JP WO2015156061 A1 JPWO2015156061 A1 JP WO2015156061A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid
- acetic acid
- acetaldehyde
- distillation column
- ethanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/41—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenolysis or reduction of carboxylic groups or functional derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/80—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
[1]酢酸の水素化によりアセトアルデヒドを製造する方法であって、酢酸を水素化して得られた反応粗液から第1蒸留塔でアセトアルデヒドを分離する工程、アセトアルデヒド分離後の液から第2蒸留塔で未反応の酢酸を分離する工程、第2蒸留塔の留出液の少なくとも一部を水と接触させて前記留出液中のエタノールを水相に抽出分離する工程を含むアセトアルデヒドの製造方法。
[2]前記エタノールを水相に抽出分離した後の有機相を前記第2蒸留塔に還流する[1]に記載のアセトアルデヒドの製造方法。
[3]さらに、酢酸を水素化した反応流体を吸収塔に仕込み、該反応流体中の凝縮成分を吸収液で吸収して反応粗液を得る吸収工程を含むとともに、前記エタノールを水相に抽出分離した後の有機相を前記吸収工程の吸収液として用いる[1]に記載のアセトアルデヒドの製造方法。
[4]さらに、前記第2蒸留塔で未反応の酢酸を分離した後の液から第3蒸留塔で酢酸エチルよりも沸点の低い低沸点成分を分離する工程、及び、低沸点成分分離後の液から第4蒸留塔でエタノール及び酢酸エチルの混合液と水とを分離する工程を含む[1]〜[3]の何れか1項に記載のアセトアルデヒドの製造方法。
[5]さらに、前記第2蒸留塔で未反応の酢酸を分離した後の液から第3蒸留塔で水を分離する工程、及び、水分離後の液から第4蒸留塔で酢酸エチルよりも沸点の低い低沸点成分とエタノール及び酢酸エチルの混合液とを分離する工程を含む[1]〜[3]の何れか1項に記載のアセトアルデヒドの製造方法。
[6]反応温度が、250〜400℃である[1]〜[5]の何れか1項に記載のアセトアルデヒドの製造方法。
[7]反応圧力が、0.1〜10MPaである[1]〜[6]の何れか1項に記載のアセトアルデヒドの製造方法。
[8]酢酸の転化率が5〜70%である[1]〜[7]の何れか1項に記載のアセトアルデヒドの製造方法。
[9]吸収液として、酢酸エチルを10重量%以上含む[1]〜[8]の何れか1項に記載のアセトアルデヒドの製造方法。
[10]吸収液として共沸溶剤含有液を用いる[1]〜[9]の何れか1項に記載のアセトアルデヒドの製造方法。
[11]前記共沸溶剤含有液中の共沸溶剤含有量が、10重量%以上である[10]に記載のアセトアルデヒドの製造方法。
図1に示す例では、水素ガスは水素設備Pからライン1により供給され、コンプレッサーI−1で加圧され、バッファータンクJ−1を経て、ライン2の循環ガスと合流して、ライン3により蒸発器A(酢酸蒸発器)に仕込まれる。蒸発器Aには、酢酸タンクK−1からポンプN−1を用いてライン4より酢酸が供給され、気化した酢酸が水素ガスと共に熱交換器(加熱器)L−1、L−2で加熱され、ライン5より触媒を充填した反応器Bに仕込まれる。蒸発器Aには循環ポンプN−2が備えられている。反応器Bで酢酸は水素化され、主生成物のアセトアルデヒドのほか、非凝縮性のメタン、エタン、エチレン、二酸化炭素、凝縮性のアセトン、エタノール、酢酸エチル、水が生成する。
また、酢酸プロピル(沸点102℃)、酢酸イソブチル(沸点117℃)、酢酸sec-ブチル(沸点112℃)、プロピオン酸イソプロピル(沸点110℃)、酪酸メチル(沸点102℃)、イソ酪酸エチル(沸点110℃)など、常圧における沸点が100℃から118℃のエステルは、水との共沸混合物の水の比率が高く、かつ、酢酸より沸点が低いため、酢酸回収塔Fにおいて酢酸と水の分離をより容易にする。また、これらのエステルは、エタノールとも共沸しないか、または、エタノールとの共沸混合物のエタノールの比率が低く、共沸溶剤の分離・回収が比較的容易である。したがって、常圧における沸点が100℃から118℃のエステルも共沸溶剤として好ましい。
反応系で得られた反応粗液は精製工程(精製系)に供され、アセトアルデヒドが製品として得られる。また、未反応の酢酸や、副生した各成分を回収し、必要に応じて反応器にリサイクルすることができる。
前記第1の方法では、前記未反応酢酸分離後の液(前記酢酸回収塔の塔頂留出液のうちエタノール抽出装置に供しない液、エタノール抽出工程で得られる有機相(上相液)のうち酢酸回収塔への還流に用いない液と水相(下相液))から、まず、第3蒸留塔で(a)酢酸エチルよりも沸点の低い低沸点成分を分離し(脱低沸工程)、次いで、該低沸点成分分離後の液から第4蒸留塔で(b)エタノール及び酢酸エチルの混合液と(c)水とを分離する(エタノール・酢酸エチル回収工程)。
前記第2の方法では、前記未反応酢酸分離後の液(前記酢酸回収塔の塔頂留出液のうちエタノール抽出装置に供しない液、エタノール抽出工程で得られる有機相(上相液)のうち酢酸回収塔への還流に用いない液と水相(下相液))から、まず、第3蒸留塔で(c)水を分離し(水分離工程)、水分離後の液から第4蒸留塔で(a)酢酸エチルよりも沸点の低い低沸点成分と(b)エタノール及び酢酸エチルの混合液とを分離する(低沸点成分回収工程)。
図6に示される装置により酢酸の水素化を行った。
後述する吸収塔(スクラバー)C−1の塔頂からのガス(ライン12からライン32を流れるガス)1,882NL/hrをコンプレッサーI−2で昇圧してライン2より循環させ、蒸発器A入口圧力が0.4MPa(ゲージ圧)で一定になるように、水素ボンベPより118NL/hrの水素(ライン1)をコンプレッサーI−1で昇圧し、前記循環ガスと合流させてライン3により蒸発器Aに仕込んだ。J−1、J−2、J−3はバッファータンクである。
酢酸タンクK−1からライン4により酢酸を700g/hrで供給し、ライン3からの水素と共に蒸発器(電気ヒーター付蒸発器)Aで300℃まで昇温し、得られた水素と酢酸の混合ガスを、触媒としてFe2O3100重量部に対してPd金属を40重量部担持した触媒627mlを充填した外径43.0mmφの反応器(電気ヒーター付反応器)Bに仕込んだ。蒸発器A内、反応器B内の圧力は1.7MPa(ゲージ圧)である。また、反応温度は300℃である。N−1はポンプである。
反応器Bから流出した反応ガス(ライン6)は冷却器(クーラー)M−11で30℃まで冷却し、ライン7より6mmφ磁製ラシヒリングを高さ1m充填した外径48.6φの吸収塔(スクラバー)C−1の下部に仕込んだ。吸収塔(スクラバー)C−1内の圧力は、1.7MPa(ゲージ圧)である。N−3はポンプ、M−4は冷却器(クーラー)である。
吸収塔(スクラバー)C−1の上段には、前記図2のエタノール抽出装置Vで得られた上相液(有機相)(ライン40)に相当する組成の液である、アセトン1.4重量%、エタノール5.1重量%、酢酸エチル89.5重量%、水4.0重量%からなる30℃の吸収液1,029g/hrをライン33より仕込んだ。K−9は吸収液タンク、N−16はポンプ、34はライン、M−12は冷却器(クーラー)である。
吸収塔(スクラバー)C−1の缶出液(ライン8)は、吸収塔(スクラバー)C−1のボトムの液面が一定になるように、常圧の気液分離器Uに抜き取り、溶存ガスを放散させた。放散したガスはライン10より分離除去した。ガス放散後の液の一部はライン9より30℃、4,500g/hrで吸収塔(スクラバー)C−1の中間部より仕込んだ(循環させた)。
前記ガス放散後の液の残りはライン14から反応粗液として取り出し、反応粗液タンクK−2に貯留した。反応粗液の組成は、アセトアルデヒド8.3重量%、アセトン1.1重量%、エタノール5.2重量%、酢酸エチル54.0重量%、水7.1重量%、酢酸24.3重量%であり、その製造量は、1,730g/hrであった。
この反応粗液を図2に示すフローで精製した。
理論段数30段の50mmφ真空ジャケット付ガラス製蒸留塔からなる第1蒸留塔(アセトアルデヒド製品塔)Eの塔頂から20段目(理論段数)に、ライン16より酢酸の水素化で得た上記の反応粗液を仕込み、常圧、還流比3で蒸留した。塔頂ベーパー温度は21℃で、製品アセトアルデヒド144g/hrを10℃に冷却してライン18から抜き取った。ボトム液温度は79℃で、液面が一定になるように、缶出液を連続的にライン19から1,586g/hrで抜き取った。缶出液は、アセトン1.1重量%、エタノール5.7重量%、酢酸エチル59.0重量%、水7.7重量%、酢酸26.5重量%を含んでいた。
この缶出液を理論段数30段の100mmφ金属製蒸留塔からなる第2蒸留塔(酢酸回収塔)Fの塔頂から10段目(理論段数)に仕込み、さらに、ライン41から後述するエタノール抽出装置Vの上相液(有機相)260g/hrを仕込み、190kPaゲージの圧力で蒸留した。塔頂ベーパー温度は103℃で、留出液1,423g/hrはコンデンサーM−7で凝縮して20℃に冷却した。留出液は、アセトン1.5重量%、エタノール7.3重量%、酢酸エチル82.0重量%、水9.2重量%を含んでいた。
この留出液全量をライン35から理論段数3段の40mmφガラス製リング&プレート式抽出塔からなるエタノール抽出装置Vに仕込み、さらに、ライン36から水を100g/hrで仕込み、向流で接触し、ライン37から上相液(有機相)1,275g/hrを、ライン38から下相液(水相)249g/hrを抜き取った。上相液は、アセトン1.4重量%、エタノール5.1重量%、酢酸エチル89.5重量%、水4.0重量%を、下相液は、アセトン1.4重量%、エタノール15.4重量%、酢酸エチル11.1重量%、水72.1重量%を含んでいた。
上相液の260g/hrは上記のようにライン41から第2蒸留塔(酢酸回収塔)Fへ還流し、残りの1,015g/hrは酢酸の水素化反応工程の吸収液としてライン40およびライン15からリサイクルした。第2蒸留塔(酢酸回収塔)Fのボトム温度は157℃で、液面が一定になるように、缶出液を連続的にライン24から422g/hrで抜き取った。缶出液は、水0.1重量%、酢酸99.9重量%を含んでいた。
下相液は、理論段数30段の40mmφ真空ジャケット付ガラス製蒸留塔からなる第3蒸留塔(脱低沸塔)Gの塔頂から10段目(理論段数)に仕込み、常圧、還流比270で蒸留した。塔頂ベーパー温度は59℃で、留出液5g/hrはアセトン79.1重量%、エタノール3.7重量%、酢酸エチル15.0重量%、水2.2重量%を含んでいた。ボトム温度は73℃で、液面が一定になるように、缶出液を連続的にライン28から244g/hrで抜き取った。缶出液はエタノール15.6重量%、酢酸エチル11.0重量%、水73.4重量%を含んでいた。
缶出液は、理論段数10段の40mmφ真空ジャケット付ガラス製蒸留塔からなる第4蒸留塔(エタノール・酢酸エチル回収塔)Hの塔頂から5段目(理論段数)に仕込み、40kPa(絶対圧)、還流比1.2で蒸留した。塔頂ベーパー温度は50℃で、留出液72g/hrはエタノール52.7重量%、酢酸エチル37.3重量%、水10.0重量%を含んでいた。ボトム温度は81℃で、液面が一定になるように、缶出液を連続的にライン31から172g/hrで抜き取った。缶出液は、エタノール0.1重量%、水99.9重量%を含んでいた。
長時間運転を継続したが、安定した運転が可能であった。
実施例1の反応粗液を図5に示すフローで精製した。
理論段数30段の50mmφ真空ジャケット付ガラス製蒸留塔からなる第1蒸留塔(アセトアルデヒド製品塔)Eの塔頂から20段目(理論段数)に、ライン16より酢酸の水素化で得た上記の反応粗液を仕込み、常圧、還流比3で蒸留した。塔頂ベーパー温度は21℃で、製品アセトアルデヒド144g/hrを10℃に冷却してライン18から抜き取った。ボトム液温度は79℃で、液面が一定になるように、缶出液を連続的にライン19から1,586g/hrで抜き取った。缶出液は、アセトン1.1重量%、エタノール5.7重量%、酢酸エチル59.0重量%、水7.7重量%、酢酸26.5重量%を含んでいた。
この缶出液を理論段数30段の100mmφ金属製蒸留塔からなる第2蒸留塔(酢酸回収塔)Fの塔頂から20段目(理論段数)に仕込み、さらに、ライン23から該第2蒸留塔(酢酸回収塔)Fの留出液をデカンタSで分液した上相液1,500g/hrを仕込み、190kPaゲージの圧力で蒸留した。塔頂ベーパー温度は103℃で、留出液はコンデンサーM−7で凝縮して20℃に冷却し、デカンタSで分液後、上相液の1,500g/hrは上記のように第2蒸留塔(酢酸回収塔)Fへ還流し、1,000g/hrは酢酸の水素化反応工程の吸収液としてリサイクルした。上相液は、アセトン1.6重量%、エタノール7.6重量%、酢酸エチル83.7重量%、水7.1重量%を含んでいた。
したがって、反応系の吸収塔(スクラバー)C−1の上段に仕込まれる吸収液中のエタノール濃度および水濃度は、実施例1よりも上昇した。
さらに運転を継続すると、反応粗液、および、反応系の吸収塔(スクラバー)C−1の上段に仕込まれる吸収液、すなわち、第2蒸留塔(酢酸回収塔)Fの留出液をデカンタSで分液した上相液中のエタノール濃度および水濃度は上昇し続け、ついには、第2蒸留塔(酢酸回収塔)Fの留出液は均一になって分液せず、運転が継続できなくなった。
B 反応器
C 吸収塔
C−1 スクラバー
D 放散塔
E 第1蒸留塔(アセトアルデヒド製品塔)
F 第2蒸留塔(酢酸回収塔)
G 第3蒸留塔
H 第4蒸留塔
I−1〜I−2 コンプレッサー
J−1〜J−3 バッファータンク
K−1 酢酸タンク
K−2 反応粗液タンク
K−3 アセトアルデヒド製品タンク
K−4 回収酢酸タンク
K−5 共沸溶剤(酢酸エチル)タンク
K−6 吸収液タンク
K−7 低沸点成分タンク
K−8 回収エタノール/酢酸エチルタンク
K−9 吸収液タンク
L−1〜L−2 加熱器
M−1〜M−12 冷却器(クーラー)
N−1〜N−22 ポンプ(送液ポンプ)
O−1〜O−4 リボイラー
P 水素設備(水素ボンベ)
Q−1〜Q−3 ベント
R−1〜R−5 受器(タンク)
S デカンタ
T 排水設備
U 気液分離器
V エタノール抽出装置
W 水
1〜49 ライン
Claims (5)
- 酢酸の水素化によりアセトアルデヒドを製造する方法であって、酢酸を水素化して得られた反応粗液から第1蒸留塔でアセトアルデヒドを分離する工程、アセトアルデヒド分離後の液から第2蒸留塔で未反応の酢酸を分離する工程、第2蒸留塔の留出液の少なくとも一部を水と接触させて前記留出液中のエタノールを水相に抽出分離する工程を含むアセトアルデヒドの製造方法。
- 前記エタノールを水相に抽出分離した後の有機相を前記第2蒸留塔に還流する請求項1記載のアセトアルデヒドの製造方法。
- さらに、酢酸を水素化した反応流体を吸収塔に仕込み、該反応流体中の凝縮成分を吸収液で吸収して反応粗液を得る吸収工程を含むとともに、前記エタノールを水相に抽出分離した後の有機相を前記吸収工程の吸収液として用いる請求項1記載のアセトアルデヒドの製造方法。
- さらに、前記第2蒸留塔で未反応の酢酸を分離した後の液から第3蒸留塔で酢酸エチルよりも沸点の低い低沸点成分を分離する工程、及び、低沸点成分分離後の液から第4蒸留塔でエタノール及び酢酸エチルの混合液と水とを分離する工程を含む請求項1〜3の何れか1項に記載のアセトアルデヒドの製造方法。
- さらに、前記第2蒸留塔で未反応の酢酸を分離した後の液から第3蒸留塔で水を分離する工程、及び、水分離後の液から第4蒸留塔で酢酸エチルよりも沸点の低い低沸点成分とエタノール及び酢酸エチルの混合液とを分離する工程を含む請求項1〜3の何れか1項に記載のアセトアルデヒドの製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014081440 | 2014-04-10 | ||
JP2014081440 | 2014-04-10 | ||
PCT/JP2015/056505 WO2015156061A1 (ja) | 2014-04-10 | 2015-03-05 | アセトアルデヒドの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2015156061A1 true JPWO2015156061A1 (ja) | 2017-04-13 |
JP6405367B2 JP6405367B2 (ja) | 2018-10-17 |
Family
ID=54287642
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016512633A Active JP6405367B2 (ja) | 2014-04-10 | 2015-03-05 | アセトアルデヒドの製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6405367B2 (ja) |
WO (1) | WO2015156061A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20220078274A (ko) * | 2020-12-03 | 2022-06-10 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴산의 제조 공정 |
CN114702375B (zh) * | 2022-05-18 | 2023-10-13 | 陕西延长石油(集团)有限责任公司 | 一种乙醇制乙醛产品的分离系统及方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11322658A (ja) * | 1998-04-30 | 1999-11-24 | Eastman Chem Co | 酢酸からのアセトアルデヒドの製造方法およびこの製造方法に用いる触媒 |
JP2011529494A (ja) * | 2008-07-31 | 2011-12-08 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | 担持金属触媒を用いる酢酸からのアセトアルデヒドの直接及び選択的な製造 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014119185A1 (ja) * | 2013-01-30 | 2014-08-07 | 株式会社ダイセル | アセトアルデヒドの製造方法 |
US20160176796A1 (en) * | 2013-08-08 | 2016-06-23 | Daicel Corporation | Acetaldehyde production method |
-
2015
- 2015-03-05 JP JP2016512633A patent/JP6405367B2/ja active Active
- 2015-03-05 WO PCT/JP2015/056505 patent/WO2015156061A1/ja active Application Filing
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11322658A (ja) * | 1998-04-30 | 1999-11-24 | Eastman Chem Co | 酢酸からのアセトアルデヒドの製造方法およびこの製造方法に用いる触媒 |
JP2011529494A (ja) * | 2008-07-31 | 2011-12-08 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | 担持金属触媒を用いる酢酸からのアセトアルデヒドの直接及び選択的な製造 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6405367B2 (ja) | 2018-10-17 |
WO2015156061A1 (ja) | 2015-10-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6291420B2 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
JP6700327B2 (ja) | アセトアルデヒドの製造方法 | |
JP6359769B2 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
JP5872477B2 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
MX2011004844A (es) | Carbonilacion de metanol con eliminacion de aldehido. | |
WO2017057142A1 (ja) | 酢酸の製造方法及び製造装置 | |
JP2015526466A (ja) | 酢酸製造プロセスから過マンガン酸塩還元性化合物を回収する方法 | |
KR102355059B1 (ko) | 아세트산 제조 유닛에서 오프가스를 처리하기 위한 방법 및 장치 | |
JP6405367B2 (ja) | アセトアルデヒドの製造方法 | |
WO2016051987A1 (ja) | アセトアルデヒドの製造方法 | |
JP6391596B2 (ja) | プロペンの不均一系触媒反応による酸化のプロセスガスからのアクロレインの分離方法 | |
US20190151769A1 (en) | Process for producing acetic acid | |
US9133094B2 (en) | Apparatus and process for nitration selectivity flexibility enabled by azeotropic distillation | |
JP6300387B1 (ja) | アクリロニトリルの精製方法、製造方法、及び蒸留装置 | |
JP6723151B2 (ja) | 酢酸とアセトアルデヒドと酢酸エチルの製造方法 | |
JP6483808B2 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
KR102673536B1 (ko) | 아세트산을 제조하는 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170928 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180703 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180824 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180911 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180914 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6405367 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |