CN112004600A - 制备用于氢化芳族化合物的基于镍和铜的双金属催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
制备包含由镍和铜制成的双金属活性相和含高熔点氧化物的载体的催化剂的方法包括下列步骤：进行使载体与含有镍前体的溶液接触的步骤；进行使载体与含有铜前体的溶液接触的步骤；进行在低于250℃的温度下干燥催化剂前体的步骤；将获得的催化剂前体供应到氢化反应器，并进行通过使所述前体在低于200℃的温度下与还原气体接触大于或等于5分钟且小于2小时的时间而还原的步骤。
Description
技术领域
本发明涉及制备特别旨在用于不饱和烃的氢化的包含镍和铜的负载型金属催化剂的方法。
本发明还涉及这些催化剂在不饱和烃的氢化反应中，并且更特别在芳族化合物的氢化反应中的用途。
现有技术
用于芳族化合物的氢化的催化剂通常基于元素周期表的第VIII族的金属，如镍。该金属为沉积在载体上的纳米级金属粒子的形式，该载体可为高熔点氧化物。第VIII族金属的含量、第二金属元素的任选存在、金属粒子的尺寸和活性相在载体中的分布以及载体的性质和孔隙分布是可能影响催化剂性能的参数。
氢化反应的速率取决于几个标准，如反应物朝催化剂表面的扩散（外部扩散限制）、反应物在载体孔隙中朝活性位点的扩散（内部扩散限制）和活性相的固有性质，如金属粒子的尺寸和活性相在载体内的分布。
已经经常提议促进基于镍的催化剂以改进在不饱和烃的氢化中的性能水平。例如，已经经常提议促进基于镍的催化剂以改进在选择性氢化中的性能水平。以举例说明的方式，专利US 5 208 405公开了用于C4-C10二烯烃的选择性氢化的基于镍和银的催化剂。此外，已知做法是用来自第IB族的金属，特别是金（FR 2 949 077）或锡（FR 2 949 078）促进主要存在的镍。文献FR 3 011 844公开了用于实施选择性氢化法的催化剂，其包含载体和沉积在载体上的活性金属相，所述活性金属相包含大于1的Cu:(Ni和/或Co)摩尔比的铜和镍或钴中的至少一种金属。
此外，在采用这样的催化剂及将其用于氢化法之前，进行在还原气体存在下的还原处理步骤以获得包含至少部分为金属形式的活性相的催化剂。这种处理可以活化催化剂并形成金属粒子。这种处理可原位或非原位进行，即在将催化剂装载到氢化反应器之后或之前进行。
发明主题
在氢化催化剂的领域中继续其研究，申请人现已发现，通过使选自镍前体和铜前体的两种特定金属前体以特定Cu:Ni比相继而非同时与多孔载体接触并通过在这些接触步骤后进行在催化反应器中在还原气体存在下在小于200℃的温度下的原位还原步骤，可以制备在芳族化合物的氢化中特别有活性并特别有选择性的催化剂。不希望受制于任何理论，但申请人已经注意到，在催化剂制备过程中，铜的存在极大改进载体上的镍的可还原性，无论金属（镍和铜）前体的添加顺序如何，这使得其可以在与现有技术中常用的温度和反应时间相比更低的温度和更短的反应时间下进行在还原气体的存在下还原金属元素的步骤。使用比现有技术更温和的操作条件使得可以在目标在于实施芳族化合物的氢化的反应器内直接进行还原步骤。此外，催化剂中的铜的存在可以在催化剂与含硫的基于烃的原料接触时提高催化剂耐受性。确实，与镍相比，催化剂中存在的铜更容易捕获原料中包含的含硫化合物，由此避免新催化剂上存在的镍的最剧烈活性位点的不可逆中毒。最后，根据本发明的制备方法特别可以通过进行两个独立的在载体上浸渍金属前体的步骤来避免形成在本发明的情况下不期望的基于镍和铜的合金。确实，镍-铜合金将造成比单独的镍的活性和/或选择性更差的活性和/或选择性。
本发明的一个主题是一种制备用于芳族或多芳族化合物的氢化的催化剂的方法，所述催化剂包含基于相对于催化剂的总重量计10至50重量%的镍元素比例的第一镍金属元素和相对于催化剂的总重量计0.5至15重量%的铜元素比例的第二铜金属元素的双金属活性相（铜和镍之间的摩尔比小于1）和含选自二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝的至少一种高熔点氧化物的载体，所述方法包括下列步骤：
a) 进行至少一个使载体与含有至少一种镍前体的至少一种溶液接触的步骤；
b) 进行使载体与含有至少一种铜前体的至少一种溶液接触的步骤；
步骤a)和b)以任一顺序分开进行；
c) 进行至少一个在步骤a)和b)、或b)和a)结束时在低于250℃的温度下干燥催化剂前体的步骤；
d) 将在步骤c)结束时获得的催化剂前体供应到用于芳族化合物的氢化的反应器中，并进行通过使所述前体在低于200℃的温度下与还原气体接触大于或等于5分钟且小于2小时的时间而还原的步骤；
e) 进行用硫化合物钝化在步骤d)中获得的催化剂的步骤。
优选地，步骤b)在步骤a)之前进行。
有利地，步骤d)在130至190℃的温度下进行。
有利地，步骤d)进行10分钟至110分钟。
优选地，步骤e)在20至350℃的温度下进行10至240分钟。
更优选地，在步骤e)中，硫化合物选自噻吩、噻吩烷、二甲硫、二乙硫、二丙硫、丙基甲基硫、二硫基二乙醇。
有利地，在步骤a)和步骤b)之间进行在低于250℃的温度下干燥催化剂前体的步骤。
有利地，铜含量在相对于催化剂的总重量计0.5至12重量%的铜元素之间。
优选地，铜前体选自乙酸铜、乙酰丙酮铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜或氟化铜。
更优选地，铜前体是硝酸铜。
有利地，步骤d)的还原气体是氢气。
优选地，以升/小时/克催化剂前体表示的氢气流量在0.01至100升/小时/克催化剂前体之间。
有利地，在步骤d)之前在250至1000℃的温度下进行在步骤c)中获得的干燥催化剂前体的热处理步骤。
优选地，载体是氧化铝。
根据本发明的另一主题涉及用于具有小于或等于650℃的终沸点的烃原料中存在的至少一种芳族或多芳族化合物的氢化的方法，所述方法在气相或液相中、在30至350℃的温度下、在0.1至20 MPa的压力下、在0.1至10的氢气/(待氢化的芳族化合物)摩尔比下和在0.05至50 h-1的时空速度HSV下、在依照根据本发明的制备方法获得的催化剂的存在下进行。
发明详细描述
1. 定义
下面根据CAS分类（CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press出版, 主编D.R. Lide, 第81版, 2000-2001）给出化学元素的族。例如，根据CAS分类的第VIII族对应于根据新IUPAC分类的第8、9和10列的金属。
催化剂中所含的金属M的还原度（DR）被定义为在还原所述催化剂的步骤后被还原的所述金属M的百分比。还原度（DR）相当于被还原的金属量(M1)与通过X-射线荧光测得的存在于催化剂上的理论可还原金属的量(M2)之间的比率，即DR (%) = (M1/M2)x100。在本发明的情况中，通过X-射线衍射（XRD）分析测量镍（Ni）的还原度。稍后在说明书中解释测量氧化物催化剂上的可还原金属的量的方法的描述（参见实施例部分，段落C））。
催化剂或用于制备根据本发明的催化剂的载体的比表面积被理解为根据由期刊"The Journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法编制的标准ASTM D 3663-78通过氮气吸附测定的BET比表面。
“大孔”被理解为开孔大于50 nm的孔隙。
“介孔”被理解为开孔在2 nm至50 nm之间（包括界限）的孔隙。
“微孔”被理解为开孔小于2 nm的孔隙。
催化剂或用于制备根据本发明的催化剂的载体的术语“总孔隙体积”意指通过根据标准ASTM D4284-83在4000巴（400 MPa）的最大压力下、使用484达因/厘米的表面张力和140°的接触角用水银孔隙率计压入测得的体积。依照Jean Charpin和Bernard Rasneur所著的著作"Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation"[Techniques of the Engineer, Analysis and Characterization Treatise], 第1050-1055页的推荐，取等于140°的润湿角。
为了获得更好的精确度，总孔隙体积的值相当于在样品上通过用水银孔隙率计压入测得的总孔隙体积的值减去在相当于30 psi（大约0.2 MPa）的压力下在相同样品上通过用水银孔隙率计压入测得的总孔隙体积的值。
通过孔隙率测定法，通过根据标准ASTM D4284-83在4000巴（400 MPa）的最大压力下、使用484达因/厘米的表面张力和140°的接触角压入汞测量大孔和介孔体积。将汞填满所有粒间空隙时的值设定为0.2 MPa并且认为在该值以上，汞渗入样品孔隙中。
催化剂或用于制备根据本发明的催化剂的载体的大孔体积被定义为是在0.2 MPa至30 MPa的压力下引入的汞的累积体积，相当于在表观直径大于50 nm的孔隙中存在的体积。
催化剂或用于制备根据本发明的催化剂的载体的介孔体积被定义为是在30 MPa至400 MPa的压力下引入的汞的累积体积，相当于在表观直径为2至50 nm的孔隙中存在的体积。
通过氮气孔隙率测定法测量微孔体积。使用“t”方法（Lippens-De Boer的方法,1965）进行微孔率的定量分析，其相当于如F. Rouquérol、J. Rouquérol和K. Sing所著的著作“Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology andapplications”, Academic Press, 1999中描述的起始吸附等温线的变换。
中值介孔直径也被定义为是在该直径下，在构成介孔体积的组合孔隙中，尺寸小于这一直径的所有孔隙通过用水银孔隙率计压入测定构成总介孔体积的50%。
中值大孔直径也被定义为是在该直径下，在构成大孔体积的组合孔隙中，尺寸小于这一直径的所有孔隙通过用水银孔隙率计压入测定构成总大孔体积的50%。
2. 描述
催化剂制备方法
制备包含基于镍和铜的活性相和含选自二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝的至少一种高熔点氧化物的载体的双金属催化剂的方法包括至少下列步骤：
a) 进行至少一个使载体与含有至少一种镍前体的至少一种溶液接触的步骤；
b) 进行使载体与含有至少一种铜前体的至少一种溶液接触的步骤；
步骤a)和b)以任一顺序分开进行；
c) 进行至少一个在步骤a)和b)、或b)和a)结束时在低于250℃的温度下干燥催化剂前体的步骤；
d) 将在步骤c)结束时获得的催化剂前体供应到用于芳族或多芳族化合物的氢化的反应器中，并进行通过使所述前体在低于200℃的温度下与还原气体接触大于或等于5分钟且小于2小时的时间而还原的步骤；
e) 进行用硫化合物钝化在步骤d)中获得的催化剂的步骤。
下面详细解释制备催化剂的方法的步骤。
步骤a) 接触镍前体
根据步骤a)的实施，镍在所述载体上的沉积可根据本领域技术人员公知的方法通过干法浸渍或过量浸渍或者也通过沉积-沉淀进行。
所述步骤a)优选通过载体的浸渍进行，其在于例如使所述载体与至少一种溶液接触，所述溶液是水性或有机的（例如甲醇或乙醇或苯酚或丙酮或甲苯或二甲亚砜（DMSO））或实际由水和至少一种有机溶剂的混合物组成，其含有至少一种至少部分为溶解状态的镍前体，或还在于使所述载体与至少一种镍前体的至少一种胶体溶液接触，所述镍前体为氧化形式（镍的氧化物、羟基氧化物或氢氧化物的纳米粒子）或为还原形式（还原态的镍的金属纳米粒子）。溶液优选为水性的。可通过任选加入酸或碱改变这一溶液的pH。根据另一优选的替代形式，水溶液可含有氨或铵NH4 +离子。
优选地，所述步骤a)通过干法浸渍进行，其在于使催化剂载体与含有至少一种镍前体的溶液接触，其中溶液的体积为待浸渍的载体的孔隙体积的0.25至1.5倍。
当在水溶液中引入镍前体时，有利地使用硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氯化物、氢氧化物、碱式碳酸盐、草酸盐、硫酸盐或甲酸盐形式、由多元酸或酸-醇及其盐形成的络合物形式、用乙酰丙酮化物形成的络合物形式、四胺或六胺络合物形式、或还有可溶于水溶液的任何其它无机衍生物形式的镍前体，使其与所述载体接触。
优选有利地使用硝酸镍、氢氧化镍、碳酸镍、氯化镍或碱式碳酸镍作为镍前体。该镍前体非常优选是硝酸镍、碳酸镍或氢氧化镍。
选择引入溶液的一种或多种镍前体的量以使总镍含量为相对于催化剂的总重量计10至50重量%，优选14至45重量%，优选20至40重量%的所述元素。在通过干法浸渍或过量浸渍，优选干法浸渍进行步骤a)的实施方案中，可以有利地通过至少两个浸渍周期进行载体的镍浸渍，在每个周期中使用相同或不同的镍前体。在这种情况下，有利地在每次浸渍后干燥和任选热处理。
步骤b) 接触铜前体
根据步骤b)的实施，铜在所述载体上的沉积可根据本领域技术人员公知的方法通过干法浸渍或过量浸渍或也通过沉积-沉淀进行。
所述步骤b)优选通过载体的浸渍进行，其在于例如使所述载体与至少一种溶液接触，所述溶液是水性或有机的（例如甲醇或乙醇或苯酚或丙酮或甲苯或二甲亚砜（DMSO））或实际由水和至少一种有机溶剂的混合物组成，其含有至少一种至少部分为溶解状态的铜前体，或还在于使所述载体与至少一种铜前体的至少一种胶体溶液接触，所述铜前体为氧化形式（铜的氧化物、羟基氧化物或氢氧化物的纳米粒子）或为还原形式（还原态的铜的金属纳米粒子）。溶液优选为水性的。可通过任选加入酸或碱改变这一溶液的pH。
优选地，所述步骤b)通过干法浸渍进行，其在于使催化剂载体与含有至少一种铜前体的溶液接触，其中该溶液的体积为待浸渍的载体的孔隙体积的0.25至1.5倍。
当在水溶液中引入铜前体时，有利地使用无机或有机形式的铜前体。在无机形式中，铜前体可选自乙酸铜、乙酰丙酮铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜或氟化铜。非常优选地，铜前体盐是硝酸铜。
选择引入溶液的一种或多种铜前体的量以使得总铜含量为相对于催化剂的总重量计0.5至15重量%的铜元素，优选0.5至12重量%，优选0.75至10重量%，且甚至更优选1至9重量%。
步骤a)和b)以任一顺序分开进行。镍前体的浸渍不与铜前体的浸渍同时进行，从而不形成在本发明的情况下不合意的基于镍-铜的合金，因为这将会造成比单独的镍的活性和/或选择性更差的活性和/或选择性，这在本发明的情况下是不期望的。
优选地，步骤b)在步骤a)之前进行，也就是说进行用铜前体浸渍载体的第一步骤，然后进行用镍前体浸渍载体的第二步骤（预浸渍）。申请人已经发现，铜前体在载体上的预浸渍（相对于镍前体的浸渍）与铜前体的后浸渍（相对于镍前体的浸渍）相比可以在镍的可还原性方面获得更好的结果，这是在相同的催化剂还原操作条件（温度、时间、还原气体）下。
任选地，在两个相继浸渍步骤之间，在低于250℃，优选在15至240℃之间，更优选在30至220℃之间，甚至更优选在50至200℃之间，且甚至更优选在70至180℃之间的温度下进行干燥催化剂前体的步骤通常10分钟至24小时的时间。
步骤c) 干燥浸渍的载体
干燥浸渍的载体的步骤c)在低于250℃，优选在15至180℃之间，更优选在30至160℃之间，甚至更优选在50至150℃之间，且甚至更优选在70至140℃之间的温度下进行通常10分钟至24小时的时间。不排除更长的时间，但不一定提供任何改进。
干燥步骤可通过本领域技术人员已知的任何技术进行。其有利地在惰性气氛下或在含氧气氛下或在惰性气体和氧气的混合物下进行。其有利地在大气压下或在减压下进行。这一步骤优选在大气压下和在空气或氮气存在下进行。
干燥催化剂的热处理（任选步骤）
干燥的催化剂前体可在还原步骤d)之前经过附加热处理步骤，其在250至1000℃，且优选250至750℃的温度下，通常15分钟至10小时的时间，在惰性气氛下或在含氧气氛下，任选在水存在下。不排除更长处理时间，但不一定提供改进。
术语“热处理”意指分别在水不存在或在水存在情况下的温度处理。在后一种情况下，与蒸汽的接触可在大气压下或在自生压力下进行。可以进行在水不存在或在水存在情况的几个组合周期。在这种处理或这些处理之后，催化剂前体包含氧化物形式，即NiO形式的镍。
在存在水的情况下，水含量优选在150至900克/千克干燥空气之间，且甚至更优选在250至650克/千克干燥空气之间。
步骤d) 用还原气体还原
在于催化反应器中使用催化剂和实施氢化法之前，在还原气体存在下进行还原处理步骤d)，以获得包含至少部分为金属形式的镍的催化剂。这一步骤原位进行，即在将催化剂装载到用于芳族或多芳族化合物的氢化的反应器之中后进行。这种处理可以活化所述催化剂并形成金属粒子，特别是零价态的镍的金属粒子。催化剂还原处理的原位实施使得可以省去用含氧化合物或CO2钝化催化剂的附加步骤，这在通过非原位（即在用于选择性氢化的反应器外）进行还原处理来制备催化剂时的情况下是必要的。实际上，当非原位进行还原处理时，必须进行钝化步骤以（在运输和将催化剂装载到氢化反应器中的操作过程中）在空气存在下保存催化剂的金属相，然后进行还原催化剂的新步骤。
还原气体优选是氢气。氢气可以纯净使用或以混合物形式（例如氢气/氮气、氢气/氩气或氢气/甲烷混合物）使用。在以混合物形式使用氢气的情况下，可以设想所有比例。
依据根据本发明的制备方法的基本方面，所述还原处理在低于200℃，优选在130至190℃之间，且更优选在145至175℃之间的温度下进行。还原处理的持续时间为5分钟至小于2小时，优选在10分钟至110分钟之间。使用比现有技术更温和的操作条件可以在目的在于实施多不饱和级分的选择性氢化的反应器内直接进行还原步骤。此外，催化剂中的铜的存在可以在催化剂与含硫的基于烃的原料，特别是蒸汽裂化和/或催化裂化C3烃级分接触时保持催化剂的良好活性和催化剂的良好使用寿命。确实，与镍相比，催化剂中存在的铜更容易捕获原料中包含的含硫化合物，由此避免新催化剂上存在的镍的最剧烈活性位点的不可逆中毒。
达到所需还原温度的升温通常缓慢，例如设定在0.1至10℃/min之间，优选在0.3至7℃/min之间。
以升/小时/克催化剂前体表示的氢气流量在0.01至100升/小时/克催化剂之间，优选在0.05至10升/小时/克催化剂前体之间，且再更优选在0.1至5升/小时/克催化剂前体之间。
钝化步骤e)
依照根据本发明的方法制备的催化剂经过用含硫化合物钝化的步骤，可以改进催化剂的选择性和避免在新催化剂的启动过程中的热失控（thermal runaway）。钝化通常在于用含硫化合物不可逆毒化新催化剂上存在的镍的最剧烈活性位点并由此减弱催化剂的活性以利于其选择性。使用本领域技术人员已知的方法进行钝化步骤。
用含硫化合物钝化的步骤通常在20至350℃，优选40至200℃的温度下进行10至240分钟。含硫化合物例如选自下列化合物：噻吩、四氢噻吩、烷基单硫化物如二甲硫、二乙硫、二丙硫和丙基甲基硫，或式HO-R1-S-S-R2-OH的有机二硫化物，如式HO-C2H4-S-S-C2H4-OH的二硫基二乙醇（通常被称为DEODS）。硫含量通常为相对于催化剂的总重量计0.1重量%至2重量%的所述元素。
催化剂
可通过根据本发明的制备方法获得的催化剂包含基于镍和铜的活性相，和含有选自二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝的高熔点氧化物的载体。
选择引入溶液的一种或多种铜前体的量以使总铜含量为相对于催化剂的总重量计0.5至15重量%的铜元素，优选0.5至12重量%，优选0.75至10重量%，且甚至更优选1至9重量%。铜的存在极大改进载体上的镍的可还原性，无论金属前体（镍和铜）的添加顺序如何，这使其可以在与现有技术中常用的温度和反应时间相比更低的温度和更短的反应时间下进行在还原气体存在下还原金属元素的步骤。
镍含量为相对于催化剂的总重量计10至50重量%，优选14至45重量%，优选20至40重量%的所述元素。
铜和镍之间的摩尔比必须小于1，优选小于0.8，更优选小于0.7，甚至更优选小于0.6，优选小于0.5，且甚至更优选小于0.4。
多孔载体选自二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝。甚至更优选地，该载体是氧化铝。氧化铝可以所有可能的结晶形式存在：α、δ、θ、χ、ρ、η、κ、γ等，独自或作为混合物。载体优选选自α、δ、θ和γ氧化铝。
载体的比表面积通常大于或等于30 m²/g，优选大于或等于50 m²/g，更优选在60至500 m²/g之间，且再更优选在70至400 m²/g之间。通过氮气物理吸附测量BET比表面积。
载体的总孔隙体积通常在0.1至1.5 cm3/g之间，优选在0.35至1.2 cm3/g之间，且甚至更优选在0.4至1.0 cm3/g之间，且甚至更优选在0.45至0.9 cm3/g之间。
所述催化剂通常以本领域技术人员已知的所有形式，例如以珠粒（通常具有1至8mm的直径）、挤出物、块体或中空圆柱体的形式存在。其优选由具有通常0.5至10 mm，优选0.8至3.2 mm，且非常优选1.0至2.5 mm的直径并具有0.5至20 mm的平均长度的挤出物组成。挤出物的术语“平均直径”意指外切在这些挤出物的横截面中的圆的平均直径。催化剂可有利地以圆柱形、多叶形、三叶形或四叶形挤出物的形式存在。其形状将优选是三叶形或四叶形。可根据现有技术中已知的所有方法调节叶的形状。
载体的比表面积通常大于或等于30 m²/g，优选大于或等于50 m2/g，更优选在60m2/g至500 m2/g之间，且再更优选在70 m2/g至400 m2/g之间。
催化剂的总孔隙体积通常在0.1至1.5 cm3/g之间，优选在0.35至1.2 cm3/g之间，且甚至更优选在0.4至1.0 cm3/g之间，且甚至更优选在0.45至0.9 cm3/g之间。
催化剂有利地具有小于或等于0.6 ml/g，优选小于或等于0.5 ml/g，更优选小于或等于0.4 ml/g，且甚至更优选小于或等于0.3 ml/g的大孔体积。
催化剂的介孔体积通常为至少0.10 ml/g，优选至少0.20 ml/g，优选在0.25 ml/g至0.80 ml/g之间，更优选在0.30至0.65 ml/g之间。
中值介孔直径有利地在3至25 nm之间，优选在6至20 nm之间，且特别优选在8至18nm之间。
催化剂有利地表现出在50至1500 nm之间，优选在80至1000 nm之间，且再更优选在250至800 nm之间的中值大孔直径。
优选地，催化剂表现出低微孔率；非常优选地，其没有表现出任何微孔率。
芳烃氢化法
本发明的另一主题是用于具有小于或等于650℃，通常20至650℃，且优选20至450℃的终沸点的烃原料中存在的至少一种芳族或多芳族化合物的氢化的方法。所述含有至少一种芳族或多芳族化合物的烃原料可选自下列石油或石化级分：来自催化重整的重整产物、煤油、轻瓦斯油、重瓦斯油、裂化馏出物如FCC循环油、焦化装置瓦斯油或加氢裂化馏出物。[0081] 在根据本发明的氢化方法中处理的烃原料中所含的芳族或多芳族化合物的含量通常在0.1至80重量%之间，优选在1至50重量%之间，且特别优选在2至35重量%，百分比基于烃原料的总重量计。所述烃原料中存在的芳族化合物是例如苯或烷基芳烃，如甲苯、乙苯、o-二甲苯、m-二甲苯或p-二甲苯，或还是具有几个芳环的芳烃（多芳烃）如萘。
原料的硫或氯含量通常为小于5000重量ppm的硫或氯，优选小于100重量ppm，且特别优选小于10重量ppm。
用于芳族或多芳族化合物的氢化方法的技术实施例如通过将烃原料和氢气以向上流动式或向下流动式注射进入至少一个固定床反应器中进行。所述反应器可以是等温型或绝热型。绝热反应器是优选的。烃原料可有利地通过在位于反应器入口与出口之间的反应器的各个点处一次或多次再注入来自所述反应器（在其中发生芳烃氢化的反应）的流出物来稀释，以限制反应器中的温度梯度。根据本发明用于氢化芳烃的方法的技术实施也可有利地通过在反应性蒸馏塔中或在反应器-交换器中或在淤浆型反应器中置入至少所述负载型催化剂来进行。氢气物流可与待氢化的原料同时和/或在反应器上的一个或多个不同的点引入。
芳族或多芳族化合物的氢化可在气相中或在液相中，优选在液相中进行。通常，含有芳族或多芳族化合物并具有低于或等于650℃、通常20至650℃，且优选20至450℃的终沸点的烃原料的芳族或多芳族化合物的氢化在30至350℃，优选50至325℃的温度下，在0.1至20 MPa，优选0.5至10 MPa的压力下，在0.1至10的氢气/(待氢化的芳族化合物)摩尔比下和0.05至50 h-1、优选0.1至10 h-1的时空速度HSV下进行。
调节氢气流量以具有可用的足够量的氢气流量以在理论上氢化所有芳族化合物并在反应器出口处保持过量的氢气。
芳族或多芳族化合物的转化率通常为基于烃的原料中所含的芳族或多芳族化合物的大于20摩尔%，优选大于40摩尔%，更优选大于80摩尔%，且特别优选大于90摩尔%。通过将烃原料中与产物中的芳族或多芳族化合物的总摩尔数之差除以烃原料中的芳族或多芳族化合物的总摩尔数来计算转化率。
依照根据本发明的方法的一种具体替代形式，进行烃原料（如来自催化重整单元的重整产物）的苯的氢化方法。所述烃原料中的苯含量通常在0.1至40重量%之间，优选在0.5至35重量%之间，且特别优选在2至30重量%之间，重量百分比基于烃原料的总重量计。
原料的硫或氯含量通常分别为小于10重量ppm的硫或氯，且优选小于2重量ppm。
烃原料中所含有的苯的氢化可在气相中或在液相中，优选在液相中进行。当其在液相中进行时，可存在溶剂，如环己烷、庚烷或辛烷。通常，苯的氢化在30至250℃，优选50至200℃，且更优选80至180℃的温度下，在0.1至10 MPa，优选0.5至4 MPa的压力下，在0.1至10的氢气/(苯)摩尔比下和在0.05至50 h-1，优选0.5至10 h-1的时空速度HSV下进行。
苯的转化率通常大于50摩尔%，优选大于80摩尔%，更优选大于90摩尔%，且特别优选大于98摩尔%。
现在将通过下列实施例举例说明本发明，它们不以任何方式限制。
实施例
对于下文提及的实施例中提到的所有催化剂，载体是具有80 m²/g的比表面积、0.7 ml/g的孔隙体积和12 nm的中值孔径的氧化铝A。
实施例1: Ni前体的水溶液的制备
通过将29克硝酸镍Ni(NO3)2.6H2O（供应商Strem Chemicals®）溶解在13毫升体积的蒸馏水中，制备用于制备催化剂A至G的Ni前体的水溶液（溶液S）。获得Ni浓度为每升溶液230克Ni的溶液S。
实施例2: 催化剂A - 20重量% Ni（对比）
用在实施例1中制备的两份溶液S相继干法浸渍10克氧化铝A（两个浸渍周期）。由此获得的固体随后在炉中在120℃下干燥整夜，并且然后在1 l/h/g催化剂的空气物流下在450℃下煅烧2小时。由此制备的煅烧催化剂含有相对于氧化铝负载的催化剂的总重量计20重量%的镍元素。
实施例3: 催化剂B - 20重量% Ni +预浸渍形式的0.1% Cu（对比）
- 浸渍No. 1
将制备成在最终催化剂上最后获得0.1重量% Cu的硝酸铜溶液干法浸渍到氧化铝A中。由此获得的固体随后在炉中在120℃下干燥整夜。
- 浸渍Nos. 2和3
将实施例1中制备的两份溶液S相继干法浸渍（两个浸渍周期）到10克先前在铜的浸渍No.1过程中制备的催化剂前体中。由此获得的固体随后在炉中在120℃下干燥整夜，并然后在1 l/h/g催化剂的空气物流下在450℃下煅烧2小时。
实施例4: 催化剂C - 20重量% Ni + 预浸渍形式的1重量% Cu（根据本发明）
这一实施例中所用的规程与上述实施例3的相同，除了硝酸铜溶液被制备为使得1重量%的Cu置于在氧化铝中。
实施例5: 催化剂D - 20重量% Ni + 共浸渍形式的1重量% Cu（对比）
制备硝酸铜溶液以在最终催化剂上最后获得1重量%的铜元素。将铜溶液和溶液S同时添加到氧化铝中（共浸渍）。随后在第一共浸渍步骤结束时获得的催化剂前体上进行溶液S的第二浸渍步骤。
由此获得的固体随后在炉中在120℃下干燥12小时，并然后在1 l/h/g催化剂的空气物流下在450℃下煅烧2小时。
实施例6: 催化剂F - 20重量% Ni + 后浸渍形式的2重量% Cu（根据本发明）
- 浸渍Nos. 1和2
用实施例1中制备的两份溶液S相继干法浸渍10克氧化铝A（两个浸渍周期）。然后将由此获得的固体在炉中在120℃下干燥12小时。
- 浸渍No. 3
制备硝酸铜溶液以在最终催化剂上最后获得2重量%的铜元素，然后将其干法浸渍到由溶液S的第二浸渍步骤获得的催化剂前体中。
由此获得的固体随后在炉中在120℃下干燥12小时，并然后在1 l/h/g催化剂的空气物流下在450℃下煅烧2小时。
实施例7: 催化剂E - 20重量% Ni + 预浸渍形式的2重量% Cu（根据本发明）
这一实施例中所用的规程与上述实施例3的相同，除了硝酸铜溶液被制备为使得2重量%的Cu置于氧化铝中。
实施例8: 催化剂G - 20重量% Ni +预浸渍形式的5重量% Cu（根据本发明）
这一实施例中所用的规程与上述实施例3的相同，除了硝酸铜溶液被制备为使得5重量%的Cu置于氧化铝中。
实施例9: 表征
所有催化剂含有在浸渍过程中的目标含量，即相对于催化剂的总重量计20%的镍元素（通过X-射线荧光表征），和加入的铜的%（通过X-射线荧光表征）。
在粉末形式的催化剂样品上通过X-射线衍射（XRD）分析测定在还原步骤后获得的金属形式的镍的量。在还原步骤和通过XRD表征的全程之间，催化剂从未回到敞开空气中。通过借助衍射仪使用常规粉末法用铜的Kα1辐射（λ = 1.5406 Å）的放射晶体学分析获得衍射图。
通过对分析的各催化剂样品的所有衍射图计算位于52°2θ附近的Ni0线的面积，然后减去一旦达到环境温度在52°的线下方存在的信号（其归因于氧化铝），计算还原度。在煅烧后的所有含铜和镍的催化剂上在环境温度下检测δ和θ形式的氧化铝、CuO（黑铜矿）和NiO。
下表1整理了在氢气物流下在170℃下90分钟的还原步骤后通过XRD表征的所有催化剂A至G的还原度（表示为相对于Ni总重量的重量%）。也将这些值与催化剂A（单独的Ni）在常规还原步骤（即在氢气物流下在400℃的温度下15小时）后获得的还原度比较。
对于在氢气(H2)物流下在170℃下90分钟后的催化剂G（5% Cu/20% Ni/氧化铝），镍可还原度为100%且铜可还原度同样如此。对于催化剂A（单独的20% Ni/氧化铝），在氢气下完全相同的还原处理后，镍可还原度为0%。铜明显使得将还原镍（Ni°）载体上存在的所有氧化镍还原成为可能。
此外，含有铜和镍的催化剂在硫化氢物流下在至最多300℃的升温下处理。记录XRD光谱并随时间和温度的变化分析。据分析，NiO相被硫化成Ni3S4和NiS且CuO相氧化成Cu1.75S。此外，氧化铜是最先被硫化的物类。这表明通过根据本发明的方法制备的催化剂将比在不存在铜的情况下以已知方式制备的催化剂更耐受含硫原料。确实，铜将优先捕获硫，Ni°保持为可供待处理的原料的各种化合物的氢化所用。
下表1概括了在氢气物流下在170℃下还原90分钟后通过XRD表征的所有催化剂的可还原度。为了与常规还原比较，也加入单独Ni/氧化铝在氢气物流下在400℃下常规还原15小时后的Ni°含量。一旦以预浸渍的形式加入1%铜，镍可还原度为50%，而对于单独Ni催化剂在H2下的相同处理，镍可还原度为0。此外，对于加入相同量的铜和在H2下的相同处理，以预浸渍的形式加入铜（催化剂C，50% Ni°）比以后浸渍的形式加入铜（催化剂E，40% Ni°）更有效，其自身比以共浸渍的形式加入铜（催化剂D，30% Ni°）更有效。此外，加入2%铜（催化剂F，80% Ni°）带来与经历在更高温度（400℃）下和更长时间（15小时）处理的催化剂A相同的镍可还原度。最后，在加入5%铜（催化剂G）的情况下，在H2下在170℃下处理90分钟达到100%Ni°。
表1: 所有催化剂在170℃下还原90分钟后以及单独Ni/氧化铝催化剂在400℃下还原15小时后的Ni°含量
| 催化剂 | 还原 | 铜含量(%) | 铜浸渍 | 还原后的Ni°百分比(XRD) (%) |
| A（对比） | 400℃、15 h | 0 | - | 80 |
| A（对比） | 170℃、90 min | 0 | - | 0 |
| B（对比） | 170℃、90 min | 0.1 | 预浸渍 | 25 |
| C（本发明） | 170℃、90 min | 1 | 预浸渍 | 50 |
| D（对比） | 170℃、90 min | 1 | 共浸渍 | 30 |
| E（本发明） | 170℃、90 min | 1 | 后浸渍 | 45 |
| F（本发明） | 170℃、90 min | 2 | 预浸渍 | 80 |
| G（本发明） | 170℃、90 min | 5 | 预浸渍 | 100 |
实施例10: 催化试验: 甲苯氢化性能水平
还对上述实施例中描述的催化剂A至G进行关于甲苯氢化反应的测试。
在带有磁驱动的机械搅拌器并能够在100巴（10 MPa）最大压力和5℃至200℃的温度下运行的500毫升不锈钢高压釜中进行氢化反应。
将216毫升正庚烷（供应商VWR®，纯度> 99%，chromanorm HPLC）和2毫升的催化剂（催化剂A至G）添加到高压釜中。高压釜然后在35巴（3.5 MPa）氢气下加压。对于催化剂A至G，催化剂首先在170℃下原位还原90分钟（升温梯度1℃/min）。
然后使高压釜达到等于80℃的试验温度。在时间t = 0，将大约26克甲苯（供应商SDS®，纯度＞99.8%）引入高压釜（反应混合物的初始组成随后为6wt%甲苯/94wt%正庚烷）并在1600 rpm下开始搅拌。使用位于反应器上游的储气瓶使高压釜中的压力保持恒定在35巴（3.5 MPa）。
对催化剂A进行另一试验，但在400℃的催化剂还原温度下15小时。
通过以规律时间间隔从反应介质中提取样品，监测反应进程：将甲苯完全氢化成甲基环己烷。也通过位于反应器上游的储气瓶中的压力降低随时间监测氢气消耗。
对催化剂A至G测得的催化活性报道在下表2中。将它们与对在常规还原条件下（在氢气物流下在400℃的温度下15小时）制备的催化剂A测得的催化活性（AHYD）相关联。
表2: 甲苯氢化的性能水平的比较
| 催化剂 | 还原 | 铜含量(%) | 还原后的Ni°百分比(XRD) (%) | A<sub>HYD</sub> (%) |
| A（对比） | 400℃、15 h | 0 | 80 | 100 |
| A（对比） | 170℃、90 min | 0 | 0 | 0 |
| B（对比） | 170℃、90 min | 0.1 | 25 | 45 |
| C（本发明） | 170℃、90 min | 1 | 50 | 101 |
| D（对比） | 170℃、90 min | 1 | 30 | 58 |
| E（本发明） | 170℃、90 min | 1 | 45 | 90 |
| F（本发明） | 170℃、90 min | 2 | 80 | 150 |
| G（本发明） | 170℃、90 min | 5 | 100 | 210 |
这清楚显示与在170℃下还原90分钟的在氧化铝上的单独Ni的催化剂（其完全无活性）相比，根据本发明的催化剂C、E、F和G的改进的性能水平，并且特别是在其制备方法的过程中在催化剂前体内加入镍前体之前或之后加入铜前体的影响。
Claims (15)
1.一种制备用于芳族或多芳族化合物的氢化的催化剂的方法，所述催化剂包含基于相对于催化剂的总重量计10至50重量%的镍元素比例的第一镍金属元素和相对于催化剂的总重量计0.5至15重量%的铜元素比例的第二铜金属元素的双金属活性相，铜和镍之间的摩尔比小于1，和含选自二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝的至少一种高熔点氧化物的载体，所述方法包括下列步骤：
a) 进行至少一个使所述载体与含有至少一种镍前体的至少一种溶液接触的步骤；
b) 进行使所述载体与含有至少一种铜前体的至少一种溶液接触的步骤；
步骤a)和b)以任一顺序分开进行；
c) 进行至少一个在步骤a)和b)、或b)和a)结束时在低于250℃的温度下干燥催化剂前体的步骤；
d) 将在步骤c)结束时获得的催化剂前体供应到用于芳族化合物的氢化的反应器中，并进行通过使所述前体在低于200℃的温度下与还原气体接触大于或等于5分钟且小于2小时的时间而还原的步骤；
e) 进行用硫化合物钝化在步骤d)中获得的催化剂的步骤。
2.如权利要求1中所述的方法，其中步骤b)在步骤a)之前进行。
3.如权利要求1或2中所述的方法，其中步骤d)在130至190℃的温度下进行。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤d)进行10分钟至110分钟。
5.如权利要求1和4中任一项所述的方法，其中步骤e)在20至350℃的温度下进行10至240分钟。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在步骤e)中，所述含硫化合物选自噻吩、噻吩烷、二甲硫、二乙硫、二丙硫、丙基甲基硫和二硫基二乙醇。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在步骤a)和步骤b)之间进行在低于250℃的温度下干燥催化剂前体的步骤。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中铜含量在相对于催化剂的总重量计0.5至12重量%的铜元素之间。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述铜前体选自乙酸铜、乙酰丙酮铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜或氟化铜。
10.如权利要求9中所述的方法，其中所述铜前体是硝酸铜。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中步骤d)的还原气体是氢气。
12.如权利要求11中所述的方法，其中以升/小时/克催化剂前体表示的氢气流量在0.01至100升/小时/克催化剂前体之间。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在步骤d)之前在250至1000℃的温度下进行在步骤c)中获得的干燥催化剂前体的热处理步骤。
14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述载体是氧化铝。
15.用于氢化具有小于或等于650℃的终沸点的烃原料中存在的至少一种芳族或多芳族化合物的方法，所述方法在气相中或在液相中在30至350℃的温度下、在0.1至20 MPa的压力下、在0.1至10的氢气/(待氢化的芳族化合物)摩尔比下和在0.05至50 h-1的时空速度HSV下、在如权利要求1至14中任一项所述获得的催化剂存在下进行。
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